JPS59163391A - リンコスポロシド系化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規リンコスボロシド系化合物及びその製造
法に関するものであり、更に詳細には、新規３糖性リン
コスポロシドに関するものである。

リンコスポロシドは、１９７ｇ年にオオムギ雲形病の原
因物質として、リンコスヂリウム・セカリス（Ｒｈｙｎ
ａｈｏｓｐｏｒｌｕｍｓａｃａｌｉｇ）の培養液から単
離された宿主特異的毒素である（Ｊ、Ｐ、　Ｂｅｌｔｒ
ａｍ。

Ｇ、Ａ、　５ｔｒｏｂｅ１．　Ｒ，Ｂｅ１ｅｒ　＆　Ｂ
、Ｐ、　Ｍｕｎｄｙ、　ＰｌｓＬｎｔＰｈｙ８１ｏ１ｏ
ｇｙ、　（／９ＫＯ）、　Ａｓ、　！Ｓす。その構造は
βｌ−弘結合したオリゴグルコシドが、／、、２−プロ
パンジオールとα結合したものと推定されているが立体
化学などを含めて最終的な結論は得らｎ＝ｌ、　コ、　
３・・・・・・ 本発明者らは、関連化学構造を有する化合物の合成を行
うことにより、リンコスポロシドの構造を明らかにする
と共に、除草剤モデルという観点から構造活性相関の知
見を得る目的で研究を行い、新規コ糖性すンコスポロシ
ドの製造法を確立している（特願昭５７−Ｓダざコダ　
号明細書参照）。この方法は０−マンニトールより得ら
れる２、３−ジー〇−インプロピリデンーＤ−グリセロ
ールから、／、２−グロノ量ンジオールを導くようにし
て得られる化合物Ａを出発物質とし、 これをシクロヘキサノンジメチルアセタールに変換後、
脱アセチル化して得られる化合物のり位にβ−グルコピ
ラノシル残基を導入シ、プロｉ４ンジオール部分の変換
後、保護基を脱離して目的化合物を得るものである。

本発明者らは更に、合成のシントンとして糖供与体（１
６１及び（２１）、糖受容体として化合物（８）及び（
１４１を用い、これらのシントン間の結合を立体制御下
に行うこと釦より新規３糖性リンコスポロシドを合成す
ることに成功し本発明を完成するに至った。

本発明の新規３糖性リンコスポロシドは次式で表わされ
る。

ＯＲ’ 、工。ゆ、−６Ｈ２人。Ｈ３，、え。

を示し、ＲはＨまたはアセチル基を示す。

これら本発明の新規化合物は除草剤としての使用が期待
され、また構造解析用モデル等の試薬として使用するこ
とができる。

本発明の前記新規化合物は種々の方法により製造し得る
が代表的な例を反応式で示せば、以下の通りである。

本発明の糖受容体として使用される化合物（８）はたと
えば次のように合成される。

マス、Ｄ−マンニトールアセトニドより調製されるわ一
グリセロールアセトニド（１１をＤＭＦ中、ＮａＨ存在
下にアリルブロマイドで処理してアリル体（２）とする
。これをＡｃ０Ｈ−水で処理してジオール体（３）とす
る。次にピリジン中、ＤＭＡＰ存在下１ｃｐ−）ルエン
スルホン酸クロライドで処理してトシル体（４）とした
後、ＮａＯＭｅ　−ＭｅＯＨによりエポキシ体（５）と
する。これをＬ　ｉＡＡ’Ｈ４で還元してコーＲ体（６
）を得、ＤＭＦ中ＮａＨ−ＢｎＢｒによりベンジル体（
力とした後、ＭｅＯＨ中ＰｄＣ／２によりアリル基をは
ずして目的の化合物（８）を得る。

他方の糖受容体化合物（１４１は次のように合成するこ
と嬢できる。まず前記ジオール体（３）を、ピリジン中
ＤＭＡＰ存在下にトリチルクロライドで処理してトリチ
ル体（９）を得る。これをＤＭＡＰ　（ジメチルアミノ
ピリジン）存在下にｐ−トルエンスルホン酸クロライド
／ピリジンで処理してトシル体αＯとした後、カンファ
ースルホン酸によりトリチル基をはずしてアルコール体
０１）とする。これをＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ処理してエ
ポキシ体（＋２１とした後、ＬＡＨにより還元してツー
８体（１２’）とする。さらにＤＭＦ中、ＮａＨ−Ｂｎ
Ｂｒ　　によりベンジル体（１３１とした後、ＭｅＯＨ
中ＰｄＣｌ２によりアリル基をはずして目的の化合物ａ
滲を得る。

本発明の糖供与体化合物αｅは２’　、　３　、　Ａ　
−）　ＩＪ−０−ベンジル−亭−アセチル−グルコビラ
ノース０９を、ＣＨ２Ｃｌ２中、ＣＢｒ４−　ｐｈｓＰ
または５ＯＣ１２によりハロゲン化することにより得ら
れる。

本発明の他方の糖供与体化合物であるアセチル基で完全
に保！！されたブロモジオースまたはクロロジオースＣ
２１）はいずれも既知化合物である。本発明では完全ア
セチル体Ｑυの代りに完全ベンジル体（２１’）を用い
てもよい。この場合、後の脱アセチル化処理が不要にな
ることは明らかである。

本発明の目的化合物は次のように合成される。

まず糖受容体（８１（２−Ｒ体）と糖ハロダニドａＱを
反応させて化合物（１７）とする。この化合物の９−位
アセチル基をはずして得られる化合物ａｇＪを新たな化
合物（２邊を得る。これを常法により脱アセチル化し、
さらに脱ベンシル化すると本発明の目的化合物（２６＋
　（コーＲ体）が得られる。糖受容体（８）の代りニａ
Ｉｉｌ（’、２−　Ｓ　体）　ヲ用イルト、化合物（２
０１、Ｃ２３，（２５）を経由して化合物（２η（ｊ−
８体）が得られる。

糖受容体（８１、Ｑ４ト糖ハｏ　ｌ’＝　ト（１６１、
（１６’）　　ト（Ｄ反応及び糖受容体α’Ｉ　、　（
２ｔａと糖ハログニド（２１）　、　（２１’）との反
応は、種々の溶媒、例えばｌ２．２−ジクロロエタン、
ジクロロメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼ
ン、トルエン等の溶媒中、ＭＳ（モレキュラーシーブ）
　’Ｉ　Ａ　＋　Ｅｔ４ＮＢｒ、　Ｅｔ４ＮＣｌ＋Ａｇ
０Ｔ　ｆ　Ｔ　ｎ　−Ｂｕ　４　ＮＣ１＊　１−Ｐ　ｒ
２ＮＥ　を等の存在下に、アルゴンのような不活性ガス
雰囲気で進行する。温度は一り０℃〜ｉｓｏ℃１時間は
１時間〜ダ日間程度で十分である。

上記ハロダニドとしてはクロライド、ブロマイド、アイ
オダイドが好ましい。

化合物４１７＋　、　（１８１、１２’２）及び（ハ）
の脱アセチル化反応は・ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三級有機塩基
等の触媒を用いて、メタノール、エタノール、ｎ−及び
ｌｓ。

−プロパノール、水又はそれらの混合溶媒中温度−３０
℃〜１０θ℃、０５時間〜３０時間で充分に進行する。

化合物（２４１、（２つの脱ベンジル化反応は、これら
の化合物を、水−エタノール、ＴＨＦ−エタノール、エ
タノール、メタノール、酢酸、ＴＩ（Ｆ−水、ジオキサ
ン−水、ＤＭＦ等の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Ｐｄ／
Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素添加することにより
行われる。反応温度はｏｏＣ〜１００°Ｃ反応時間は／
−／Ｑθ時間程度が適邑である。

上記各反応における生成物の′ａ製はシリカゲル等によ
る公知のクロマトグラフィーにより達成され、溶出液と
しては種々の混合比のトルエン−酢酸エチル、ジクロロ
メタン−アセトン、クロロホルム−メタノールを使用す
ることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。

なお以下の参考例及び実施例は、次の反応工程を示すも
のである。

参考例１（１）→　（２）　　→　（３）ｚ　　、２　
　　（３！　　→　（４）ｙ　　３（４）　　→　（５
）　　→　（６）　　→　（７）＃　２ダ　　（７）→
　（８） ｔ、　　！ｒ　　　Ｃ３１→　（９） ｙ　　ｂ　　　（９）　　→　（１０１＃　　７　　０
１１１　　→　圓 ｚ　　　　ｇ　　　　　（ｏ）　　　−）　　　（１２
１→（１２’）　　−＋　　　０３）ｐ　　ｑ　　　（
１３１−＋（１滲 実施例ｔ　　　ｕ５１　　→　叫 （１６１＋　　（８１→　ση ｙ　　２　　　（１６！　　’＋　　（８１−＋　　（
１７１ｚ３　　　（１７１−＋　α特 ＃　ダ　　ａｑ＋　　＋　　ａｏ　　→　Ｑ渇ｚｓｔＢ
−＋Ｃ２ａ Ｉ　６　　（２）→　シＵ 実施例ｇ　　　（１５１→　（１６） （１６）、　　＋　　　（１４１→　（１８１ｚ　　　
１０　　　　（１８１→　　（２１１１ｔｔ　　　／／
　　　　（２ｏ＋　　　＋　　　１２υ　　→　　（２
３）ｌ　　７．２　　　の　　→　　（２つｚ　　　ｔ
３　　　Ｃ’５１　　→　　（２７１なお上記化合物（
４１、（５１、（６１、（力Ｉ　Ｃ８１１（９１１（１
０１。

（ｉｌ）＋　（１，２＋　＋　　（１２′）　、口３１
　、　（１４）　、　Ｑθｒ　ｔｔ７＋　ｕ％　＊　０
’、ｖ　＋　＋２１ＪＩ　、　ｔ２々。

ｔ２ａ＋　＊　（２４１、（２５１、（２ｂｌ　＋　（
２ηはいずれも新規化合物である。

参考例／ ＮａＨ（６０％、ざ、６ｇ、０．１１モル、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄）のＤＭＦ＜３ｏｏｔｇｌ）溶液に、Ｄ−マン
ニトールアセトニド（，２０１１，０，１５モル）より
調製したＤ−グリセロールアセトニド（１１（Ｒｆ値二
〇、１０（ｔｏｌ（）ルエン）　：　ＥｔＯＡｃ　＝　
Ｓ　：ノ）のＤＭＦ溶液（３０ｄ）を、Ｏｃｃにて加え
、３０分間借押した。

更に、アリルブロマイド（，２ダ、２ｇ、０．−モル）
のＤＭＦ　（３０Ｒ１）溶液を、Ｏｏｃテゆっくり加え
、０ｃ′Ｃから室温で一夜攪拌した。メタノールで過剰
のＮａＨを分解後、反応液を水食塩水に注ぎ、エーテル
（合計／ｌ）で抽出、溶媒留去してシロップ状物質（２
３ｇ＋定量的、ｏ、ｉｓモル）（化合物（２）Ｒｆ値：
　０ｊＡ（ｔｏｌ　：　ＥｔＯＡａ　＝　ｊ：／）　）
　を得た。これを、Ａｃ０Ｈ−水　（ｔ：ｑ）２ｏｏｍ
ｌに溶かし、１０ｇ℃で７時間還流した。減圧留去後、
残渣油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル３００１　、　ＣＨＣｌ３−　ＣＨＣｌ５：　
ＭｅＯＨ＝　／θ：ｌ）で棺製して、化合物（３）　／
ｌ、ｇ　ｌＩＣ０，１３５モル、（１）からの収率ｑＯ
％）得た。

〔化合物（３１の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０．１．２　（ＣＨＣｌ、　−ＭｅＯＨ＝　
Ｓ　：　／　）元素分析： ｔｔｊ！１１＋ｔｊ　　ｃ６Ｈ１゜ｏ５＜Ａ３：ｚ、　
／ｂｔ）ｃ：ｓｔｓ、ｓ３．　Ｈ：ｑ、ｔｓＣ６Ｈ４２
０３・　、Ｈ，ＯＣ：ｊ：１．り３．　　Ｈ：９．２２
実測値　　　　　　　　　Ｃ：ｓ２．７ｇ、　Ｈ：９．
２ｓ〔α〕も’−７．３°＜ｃ＝ｏ、ｉｉ、　ｃｕｃｚ
３）Ｎ、Ｍ、Ｒ（ＣＤＣ７！３．　ＴＭＳ）３、弘（コ
Ｈ，−０ＨｘＪ）３．５−ｑ−、θ（りＨ，−ＣＨ２−
Ｘ、？＋−ＣＭ−） ｓ、０〜４．２（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）参考例コ 化合物ｆ３１　（７，，２７ｇ、　ｓ　ｓミリモル）の
乾燥ピリジン（３０ｍｌ）溶液を、触＃−量のＤＭＡＰ
を含む乾燥ピリジン（２０ｇｍｌ　）に溶かしたｐ−）
ルエンス茅ホン酸クロライｌ’　（／／、／７９．３ｇ
、２ミリ七ル）溶液に、室温で滴々加え、１日撹拌した
。減圧下に溶膵留去後、残渣をＮａＨＣＯ５飽和水溶液
に注ぎ、Ａｃ０Ｅｔで抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒留
去して乾燥後、シリカダルカラムクロマトグラフィー（
マイヤーズ氏りロマトグラフィー法、中圧、シリカゲル
６００　ｇ　、　ｔ’ｏｌ−ＥｔＯＡｃ　＝　／θ：ｌ
）でＮ＃して化合物（４）　／ｌ、、Ａ１１ｌ　（定量
的）を得た。

〔化合物（４）の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０．／ｊ（ｔｏｌ−ＥｔＯＡｃ　＝　１０：
／）元素分析： 計算値　Ｃ，３Ｈ４８０５Ｓ、（，２ｇ４．３＋９）Ｃ
ｚＳケ、５；３．　Ｈ：Ａ、３３．８：／／、コＱ実測
値　　　　Ｃ二ＳＩ１．Ｓ；ｌ、　Ｈ：Ａ、、？４ｔ［
（！］　　＋　、２．／　’　（Ｃ−０，２１１，ＣＨ
Ｃｌ３＞Ｎ、Ｍ、Ｒ（ＣＤＣ７！３．　ＴＭＳ）、２．
４’（ＪＨｅ　Ｃｌ５−）。

３．３〜弘、２（りＨ，−ＣＨ２−Ｘ、？、−ＣＨ−）
　　。

Ｑ、９〜ｉ／（、？Ｈ，Ｃｌ２＝ＣＨ−）。

７．２及び７．７（ダＨ，アロマチック）参考例３ （４）　ＮａＯＭｅ　（コｆ％溶液、７．θＩ）を含む
乾燥メタノール（コ００ｄ）に溶解した化合物（４１（
９，６ｇ。

３３、ｓ　ミ＋）モル）の溶液を、室温で１時間攪拌し
た。反応液をＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ、エーテルで抽
出、ＭｇＳＯ４で乾燥後、ｔｙ−ｏｃｃで溶媒留去して
化合物（５）の粗精製物を得た。

化合物（５）のＲｆ値：θ、、？ｊ（ｔｏｌ−ＥｔＯＡ
ｃ　＝　ｊ：／）（Ｂ）　　化合物（５）のトルエン（
５０ｍ）−ジメトキシプロパン（ＳＯｍ／）溶液を、Ｌ
ｉＡｔＨ４（ＬＡＨ）（，７ｇ。

７９ミリそル）のトルエン（ＳＯｍ）−ＤＭＥ（ＳＯｉ
ｌ）溶液に室温で加えた。を時間攪拌後、過剰の試薬を
ＥｔＯＡｃと水で分解した。有機層をＭｇ８０４で乾燥
し、ｔｏＣｃで溶媒留去して化合物（６）の粗精製物を
得た。

（Ｃ’＞　　（Ｂ）で得られた粗精製物を−ＮａＨ（，
２ｇ、　ｕ　２ミリモル）　−ＢｎＢｒ　（ざｙ、ａ　
ｓミリモル）のＤＭＦ溶液に加えて反応を行い、ベンジ
ルエーテル化した化合物（力を弘、３Ｆ　（２０，ｓミ
リモル、（４）からの収率６２．１％）得た。

〔化合物（７）の物理的性質〕 Ｒｆ値＝０．５９（ＣＨ２Ｃ１２） 元素分析： 計算値　Ｃ１３Ｈ１８０２＜２０Ａ、　２ｇ７）Ｃニア
ｓ、Ａｑ、　Ｈ：ｇ、ｇＯ Ｃ１，Ｈ１８０２・−ｊＭｅＯＨＣ＝７．１．ｇ／、　
　Ｈ：ｇ、９：１実測値　　　　　　　　Ｃニア３．ｓ
ｉ、　Ｈ：ｇ、３９〔α〕管十り、ダ０（Ｃ＝θ、／４
ｔ、　ｃＨｃＪ３）Ｎ、Ｍ、Ｒ：　（ＣＩ）（Ｊ、、Ｔ
ＭＳ）／　、２Ｊ（３Ｈ，−Ｃｌ５）　。

３．３〜ｊ’−ｇ　（ｊＬ　−ＣＨ２−Ｘコ、−ＣＨ）
。

弘、コ（２Ｈ，−ＣＨ２）、　’Ｇ’、Ａ（２Ｈ，−Ｃ
Ｈ，ｉ、−Ａｒ）。

Ｓ、ン〜ｌ、、２Ｃ３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）７．３ｓ（
ｓＨ，フェニル） 参考例弘 化合物（力（ダ９．？　、？、　２０．ｇミリモル）の
メタノール（ｉｏｏ罰）溶液に、ＰｄＣ１（２，０１１
，／／、３　　ミリモル）を加え、室温でダ時間攪拌し
た。ＮａＨＣＯ３で中和後、Ｃｅ１ｉｔｅ　−３’Ｉｓ
　　Ｋ通して濾過し、ｒ液を溶媒留去してシリカダルカ
ラムクロマドグ２フイー（シリカダル３θ０１　、　ｔ
ｏｌ−ＥｔＯＡｃ　＝　ｊ：／　）で精製して化合物（
８）を２．４Ａ　Ｏ９（／　Ａミリモル。

収率７６．９係）得た。

〔化合物（８）の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０．、？４Ｂｔｏｌ−ＥｔＯＡｃ　＝　ｊ：
／）元素分析： 計算値　ｃｌ（１ｎ１４ｏ２（ｌＡ＋、コ２コ）Ｃニア
２．２Ａ、　Ｈ：ｇ、り９ＣＨ）Ｈ１４０２−；Ｈ，１
０Ｃニア０．３ｓ、　Ｈ：ｌｒ、ｊ４実６１１」イｉ４
．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃニア０．３亭、　　Ｈ：ｇ、／ＩＩ〔α〕も２−３．
３．７°（ｃ＝０．６３．　ＣＨＣ／！５）Ｎ０Ｍ、Ｒ
：　（ＣＤＣ１５、ＴＭＳ）八２０（、？Ｈ，−ＣＨ５
）、　、２．０（／Ｈ，ＯＨ）。

Ｊ、１１．−３．４（３Ｈ，−０ＣＨ２−Ａｒ　、−Ｃ
Ｈ−）。

弘、５０及び弘、７θ（コＨ，−ＣＨ２−）。

７．８＜！Ｈ，フェニル） 参考例５ 化合物（３１（９，９１ｆ　１．７ｓ、ｓミリモル）と
触媒量のＤＭＡ　Ｐを含む乾燥ピリジン（５０ｍ）溶液
を、触媒量のＤＭＡ　Ｐを含むトリチルクロライド（２
／、２　ｇ、　　　　　’フロミリモル）のピリジン（
２００ｍｌ）溶液に室温で滴々加えた。それから１日攪
拌し、減圧下で溶謀留去後、残渣をＮａＨＣＯ３水溶液
に注ぎ、ＡｃＯｇｔ　　で抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥、減
圧溶媒留去してシリカダルカラムクロマトグラフィー（
シリカゲルｔｏｏｉ、中圧、５％Ｅｔ３Ｎ　含有トルエ
ン）で精製して化合物（９）を２ｇ、３．９　（定量的
）を得た。

〔化合物（９）の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０．４０（ｔｏｌ−ＥｔＯＡｃ　＝　／（７
：／）元素分析： 計算値　Ｃ２５Ｈ２６０３（３７弘、　ａｇａ）Ｃ：ｇ
Ｏ，／３．　Ｈニア、００ Ｃ２５Ｈ２６０３・、Ｈ，ＯＣニアＦ、コ３．　Ｈニア
、Ｏ５実測値　　　　　　　　Ｃニア９．／７．　Ｈ：
Ａ、ｇｌ。

〔α〕ｔ４＋２帆り０（Ｃ＝θ、／７．ＣＨＣｌ５）。

Ｎ、八り、Ｒ：　　　（ＣＤ’Ｃ／！３．ＴＭＳ）ｔ、
ｑ〜６．θ（３Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）ｌ　−）７、／−７，
５（１５；Ｈ，７ｒ−ニルＸ、？　）参考例６ 化合物（９１＜３ｔｘ、ｂ　ｙ、　？コ、ダミリモル）
の乾燥ピリジン＜１ｏｏｙ）溶液を、ＤＭＡＰ　（／、
Ｏｙ＋　ｇミリモル）を含ｂｐ−）ルエンスルホン酸ク
ロライド＜ｉｔ、、ｙ　ｙ、ざＳミリモル）のピリジン
＜１ｏｏｒｒｔｔ）溶液に加え、５Ｏｃｃで一夜位拌し
た。減圧溶媒留去後、残漬を氷−ＮａＨＣｏ、５　水溶
液に注ぎ、Ａｃ０Ｅｔで抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥後、・
溶媒留去して化合物０１））を弘へダ、？　（７ｇ、３
ミリモル、収率ｇ弘、７チ）を得た。

〔化合物００）の物理的性η〕 Ｒｆ値：０．６ざ（ｔｅｌ：ＥｔＯＡｅ＝／（７：／）
元素分析： 君子１番１〔イｌｐ　　　　Ｃ３２Ｈ３２０５Ｓ　、（
６２ｇ、　　６７３）Ｃ：７コ、り０．　　Ｈ：ｌ、、
１０．　　Ｓ：ｌ、、０７Ｃ３２Ｈ６２０，ＳトデーＱ
　　Ｃニア／、ダｇ、　Ｈ：Ａ、／９実測値　　　　　
　　　　Ｃ：り／、３９．　Ｈ：６．０２〔α〕Ｄ＋コ
、９０（Ｃ＝０．ｔｉ、　ＣＨＣｌ５）Ｎ、Ｍ、Ｒ：　
　（ＣＤ（Ｏ３，ＴＭＳ）コ、弘（３Ｈ，ＣＨ３−’）
、３．２〜．？、９（７Ｈ，ＣＨ２−Ｘ、？。

−ＣＨ−） 弘、９−ｓ、７（３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。

７．７〜７．ｇ（／９Ｈ，フェニル×３１フェニレンＸ
／）参考例７ カンファースルホン酸（θ、４．９．　／、９ミリモル
）を加えた化合物αω（Ｑｏ　、９．　ｆｆθ、ｓ　ミ
リモル）のＭｅＯＨ（２００１１）−ＴＨＦ（５０票ｌ
）溶液を室温で一夜攪拌した。Ｅｔ、Ｎ　で中和後、反
応液を減圧留去、Ａｃ０Ｅｔで抽出、食塩水で洗浄、Ｍ
ｇ５Ｏ’４で乾燥後、溶媒留去して、シロップ状物質を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲルｔｏｏｙ、中圧、　　ｔｅｌ−ＥｔＯＡｃ　＝
　＃７：／）で精製して化合物（１１１を／９．９ｔＣ
１ｓ９Ｊ　ミリ−Ｅ＃、収率ｇ６．３’Ｘ　）　得７’
ｊ。

〔化合物Ｑｌ）の物理的性質〕

Ｒｆ値：０．コ１Ｉ（ｔｏｌ：ＥｔＯＡｃ　＝　ｊ：／
）元素分析： 計算イｌ右　　　Ｃ，３Ｈ，８０５Ｓ１（ＩｇＡ、　　
、７１Ａ９）Ｃ：Ｓ’１．５３．　　Ｈ：Ａ、３３．　
　Ｓ：／／、コ０／ Ｃ４３Ｈ１８０，Ｓｌ・７ｉ、Ｈ３ＱＣ：ｓ２．ｇり、
　　Ｈ：ｉｉ実測値　　　　　　　　Ｃ：ｓ３．ｔｇ、
　Ｈ：Ａ、０：１〔α〕２ぼ十ｌ弘、７°＜ｃ＝ｏ、１
０．ＣＨＣ／３）Ｎ、Ｍ、Ｒ：　　（ＣＤＣｌ、、ＴＭ
Ｓ）コ、４Ｌ（ｊＨ，ＣＨ，−）、　３．ｔ〜、ｙ、ｙ
（６Ｈ，−ｃｕ２ｘ３）。

弘、５（ｚＨ，−ＣＨ−）、　　弘、９〜／、、０（３
Ｈ，ＣＨ２冨ＣＤ−）。

７．２及び７．７（りＨ，フェニレン）参考例ざ （Ａ）　　ＮａＯＭｅ　（２１％溶液、　／：１．／　
、Ｉｉ’、　Ａ弘ミリモル）を含む化合物（１υ（／７
．３　Ｌ　ＡＯ，Ｓミリモル）のメタノール（２０θ−
）溶液を、室温で２時間攪拌した。反応液をニー・チル
（５００１１１）で希釈し、食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ４
で乾燥後溶媒留去して化合物Ｑ３の粗精製物を得た。

化合物（１２１（ＩＪ）　Ｒｆ　値：　０．Ｑ（７（ｔ
ｏｌ−ＥｔＯＡｏ＝ｊ　：　／　）（Ｂ）　　化合物（
１２＋のエーテル（！０ｔｄ）溶液を、ＬＡＨ（ｓ、Ｏ
Ｅｌ、　ｉ　３２ミリモル）のＤＭＦ、（１０ＯＮＩ　
）　−）ルエｙ　（１００ｍ１　）溶液ＫＯｅｃＣ滴々
加えた後、室温で９時間攪拌した。Ａｃ０Ｅｔと水で過
剰の試薬を分解後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して化合
物（１２’）　　の粗精製物を得た。

（Ｃ）　　化合物（１））のＤＭＥ　（／　００　ｍｌ
　）　−トルエン（ｉｏｏｒｙ”）溶液を、０°ＣでＮ
ａＨ（、？　１／、　／　２０ミリモル）とＢｎＢｒ（
／１１．２　ｇ　、ざ３ミリそル）のＤＭＦ　（２θｄ
）溶液に加え、室温で一夜攪拌した。メタノールで過剰
のＮａＨを分解後１反応液を氷−ＮａＨＣＯ５水溶液に
注ぎ、エーテルで抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒留去後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲルλ
ｏｑｇ。

ＣＨ２Ｃｌ２）テ精製シテ化合物（１３１ｔｌ、ｇ２．
９　＜２３．１１　　ミリモル、収率３ｇ、７％）を得
た。

〔化合物α３の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０．．３０（ＣＨ２Ｃ１２）元素分析： 計算値　Ｃ１３Ｈ１８０２（２０６，：１ｇ７）Ｃニア
５；、１，９．Ｈ：ｇ、ｇＯＣ１３Ｈ４８０２・−；Ｈ
，９Ｃ：クダ、ｏｑ、’ｓ：ｇ、ｇダ実測値　　　　　
　　　　　Ｃニア３．Ａｔ、Ｈ：ｇ、ダ弘〔α〕　０＋
２．ｌθ（ｃ−０，／Ｉ１．、ＣＨＣ／３）Ｎ、Ｍ、Ｒ
：　（ＣＤＣ／３．ＴＭＳ）へコθ（、？Ｈ，−ＣＨ５
）。

、？、ｔ〜３．９（ｊＨ，−ＣＨ２−Ｘコ、　　−ＣＨ
）。

ｔｐ、０Ｊ（２Ｈ，−ＣＨ２−）、　ｑ、６ダ（２Ｈ，
−ＣＨ２−Ａｒ）。

５、／〜Ａ、、２（、？Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−）。

７、、：１５にｊＨ，フェニル）。

参考例９ 化合物１：（ｌ　（４’、４　ｇ、　２２．３ミリモル
）の乾燥メタノール（，２０ＯＮＩ）溶液に、室温で攪
拌し、なから、ＰｄＣ１２（コ９．　Ｅｌ、、Ｓミリモ
ル）を加えた。ダ時間攪打抜、反応液をＮａＨＣＯ３で
中和し、溶媒留去後シリカゲルクロマトグラフィー（シ
リカゲル３００＃　、　ＣＨＣＪ３）　　テ精製して化
合物（１４）　ａ、＠２ｓ　ｐ　（ｔｑ、ｂミリそル、
収率１７．　ｑチ）を得た。

〔化合物０４）の物理的性双〕 Ｒｆ値二〇、ｌコ（ＣＨ２Ｃ１２） 元素分析： 計算値　Ｃ１゜Ｈ，４０２（／４／、、コ２２）Ｃニア
Ｑ２６．　Ｈ：ざ、ダ９ Ｃ１ｏＨ１４０２・−１Ｈ２９Ｃ：り０．Ｊｓ、　　Ｈ
：ｇ、ｓＡ実測値　　　　　　　　Ｃ゛７θ、ＯＡ、　
Ｈ：ｇ、／コ〔α〕２２＋１１．八／　０（Ｃ＝０．３
７．ＣＨＣＪ３）Ｎ、Ｍ、Ｒ：　　（ＣＤＣ１３，ＴＭ
Ｓ）ｔ、２０＜３Ｈ，ＣＨ３−）、、２．０ＣｉＨ，−
０Ｒ）。

３、’ｌ〜３．１ｒＣＪＨ，−ＣＨ２−Ａｒ、　　−Ｃ
Ｈ−）。

弘、５０及び１１．７０（コＨ，−ＣＨ２−）。

７．３６（！Ｈ，，フェニル） 実施例／ 化合物（１５１（八ダｇ１１．３．０ミリモル）のＣＨ
２Ｃｌ２（，２０ｄ）溶液を攪拌しながらこれに、ｃＢ
ｒ４　（コ、ｏ　ｐ。

６．０ミリモル）とｐｈ５Ｐ　（／、ＡＩ、６．０　　
ミリモル）を室温で連続して加え、さらに６時間攪拌し
た。溶媒留去後、残渣をエーテルで洗浄し、３０％以下
で溶媒を減圧留去しブロモ糖（１［９を得た。

得られたブ＝モ１ｍＨ１化合物（８１（！ｒ　００　ｍ
ｇ　、　３　ミリモル）、ＭＳ４Ａ（７１？）及びＢｔ
４ＮＢｒ（Ａ、２ｇ。

３０ミリモル）のＣＨＣＨ２ＣＩ（２Ｃｌ（３０ｍ　）
溶液をアルコ９ン雰囲気中、９０ｃｃで一日間加熱した
。

Ｃｅ１ｉｔｅ　−！ｒ　ｌｌ　！；を通して濾過し、Ｃ
Ｉ（Ｃ／！、で洗浄した。Ｐ液を、ＮａＨＣＯ体溶液で
洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒留去後シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（シリカＩ’ル／　００１　、　ｔ
ｏｌ：ＥｔＯＡｃｙ　−／　０　＋／）で精製し、化合
物Ｏｎ３ｔａｍｙｃＯ・６ミリモル収率２θ％）を得た
。

〔化合物Ｏｎの物理的性質〕

Ｒｆ値：　（７０，？Ｉｒ（ｔｏｌ＋ＥｔＯＡｃ　−１
０：／）元素分析：計算値　Ｃ３ｔ）ＨａｔＯｓ　（Ａ
４’０．７ｇ／　）Ｃニア３．１０　　、Ｈ：／、、９
．２実測値　Ｃ＋り／、！；／　、　Ｈ：／、、７／〔
α１”＋　２９．２．°（ｃ　−ｏ、２ａ、ｃＨｃ１３
）Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ７！、　、ＴＭＳ）（Ｈ）／、コ
ｏ（３Ｈ，−ｃＨ３）／、ｇｏｒ３Ｈ，−ｏｃ６ｃＨ５
）７、コ／（コθＨ，フェニル×り）３．３−Ｊｌ、θ
及びグ、３〜り、／（／ざＨ） （Ｃ）　ｑ７．、？（ＪＣＨ−／４ざ４．　ｃ、／　）
　　／７．１Ｌｔ（Ｈ，Ｃ１−）コθ、　ｇ　（ＯＣＯ
ＣＨ３） 実施例コ ブロモ糖傾、活性化ＭＳ４Ａ（５ｇ）及びＥｔ　ＮＥｒ
（４，２１，３０ミリモル）を、／９０ｏｃ、：ｌ特を 間真空乾燥し、次いで、これに、化合物（８１（ｔθＯ
ダ、３ミリモル）のＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（１０ｍｌ　
）　　溶液を、アルゴン雰囲気下、室温で滴々加えた。

７０ｏＣで３日間攪拌後、Ｃｅ１ｉｔｅ　−３４’　！
；を通して濾過し、’ＣＨＣ１ｓで洗浄した。有機層を
食塩水で洗浄、Ｍｇ５Ｏａで乾燥、減圧下に溶媒留去後
、シリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲルｇ０１．
ｔｏｌ：ＥｔＯＡｃ　＝　１０：／）で精製し、化合物
０ηりθ、２■（八り／ミリモル、収率り、ＯＬｆり）
を得た。

実施例３ 化合物０η（９０，２ｍｑ　、　／、ｌｌ／ミリモル）
のメタノール（！；　ｗ４　）溶液に、０°ＣでＮａＯ
Ｍｅ　（２ｇ　’Ｉ＋溶液。

９．３　ｍｌ　）−Ｍｅｎｕを加え、室温で一夜攪拌し
た。

ＡｍｂｅｒｌｉｓｔＡ　−７左で中和し、Ｃｅ１ｉｔｅ
−５４’　左を通して濾過後、Ｐ液を溶媒留去し、シリ
カゾルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１Ｉ（７
Ｊｉ’＋ｔｏｌ’ＥｔＯＡｃ　−１０：　／　）で精製
し、化合物（ｌＩｔｇａｍｇ（／、／ダミリモル、収率
ざＯ１９チ）を得念。

〔化合物０９の物理的性質〕 Ｒｆ値＋０．３’１（ｔｏしＥｔＯＡｃ　−１０：　／
　）元素分析：計算値Ｃ７Ｈａ２０ｓ　（！；９ｇ、７
１１ヶ）Ｃ＋　　７ケ、２．２　、Ｈ！７．０７夾測値
　Ｃ：　７’１．／７．　ＨＩ３．／θ〔α〕。＋２１
．７０（Ｃ−０，／／、ＣＨＣｌ５）Ｎ　Ｍ　Ｒ＋　（
ＣＤＣ／３．　ＴＭＳ　）／、コ／（、？）Ｉ、−ＣＨ
５）　　　７．２（コＯＨ，フェニル×す３、ｔ〜３．
９及び＜ｚ、ｖへ３．．２（／　ｑＨ）実施例グ 化合物（１１（３００ｍ９．０．！；ミリモル）、活性
化ＭＳ４Ａ（、？Ｆ）及びＡｇ０Ｔｆ（５／、２　ｒｎ
１７　、　Ｊミリモル）のＣ／ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ　（１
０ｍｌ　）溶液に、アルゴン雰囲気中、θ旬で攪拌しな
がら、ブロモジオースｃ！１）　（７００ｒｎｇ。

／ミリモル）のＣ７ＩＣＩ（２０Ｈ２Ｃｌ（３ｄ　）溶
液を加えた。

１時間攪拌後、Ａｇ０Ｔｆ（／コｇ■、０．３ミリモ／
Ｌ−）のトルエン（／ｄ）溶液を加えて、更に７時間攪
拌した。反応液を、７０ロシル（濾過助剤）を通して濾
過し、Ｐ液をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカｌ
’ル３θＩ　、　ｔｏｌ：　ＥｔＯＡｃ＝　５　：　／
　）で精製し、化合物＋２２１　Ａ　００■（０，ダ９
３ミリモル、収率ｑｆｆ、４チ）を得た。

〔化合物（２２の物理的性質〕 Ｒｆ値：θＪ＆（ｔｏｌ　＋ＥｔＯＡｃ　＝　２＋／）
実施例Ｓ 化合物弗を、ＯｏＣでＭｅＯＨ（１０ｍｌ　）　−Ｎａ
ＯＭｅ（２ｇ％　、　ｏ、３　ｍｌ　）に溶かし、それ
から室温で一夜攪拌した。Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ　Ａ　−
／　！；で中和後、Ｃｅ１ｉｔｅ　−５ｉｔ左を通して
濾過し、ｆ液を減圧溶媒留去後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（シリカｅ／Ｉ／２０　ｇ　、　ＣＨＣ
ｌ５　＋　Ｍｅｎｕ　−９＋　／　）で精製し、化合物
（２ａ３／’ｌｍ９（θ、３クミリモル、収率６ｇ、θ
チ）を得た。

〔化合物（２４１の物理的性質〕 Ｒｆ値＋０−’ＩＳ　（ＣＨＣｌ５　：　ＭｅＯＨ−ワ
：／）元素分析Ｘ計算値ＣＡｔ）Ｈ６２０１７（９２３
−０３）ＣＩ　Ａ３．７Ａ　　、　　１（Ｉ　Ａ、７７
Ｃ４９Ｈ６２０１７°Ｈ，Ｏ Ｃ；乙コ、、！ｔｌｌ、　Ｈ＋　Ａ、ｆｆ＆実測値Ｃ＋
６．２．ｌ＞３　、　ＨＩ　Ａ、７デ〔α〕二２＋　、
３９．ｌｏ（Ｃ−０，／／、　ＣＨＣｌ３）Ｎ　Ｍ　Ｒ
：　（ＣＤＣｌ、　、　ＴＭＳ　）α（’）　　／、／
Ａ（３Ｈ，−ＯＨ５）　　　７．３０ＣコＯＨ，フェニ
ル×ｌＩ）コ１ｇ−μ、Ｏ及びｑ、ｌ〜Ｓ、弘（３９）
（）〔ＣＤ　／７．３０　　（Ｈ５Ｃ１−）９７Ｊ３　
（ＣＩ’　＊　ＪＣＨ＝　７６ｇ、ＳＨｚ　）／θ、２
．＆９（Ｃ２’　ｔＣ３’　、　　ＪＣＨ−／Ａ！、５
Ｈｚ　）実施例６ 化合物（２４）　（３／ＩＩ■、０．３’ｌミリモル）
と／θチＰｄ−Ｃ（８０ｍ９　）　Ｏメタノール（／　
Ｏｍｌ　）溶液を、Ｈ２雰囲気中、５ＯｑＣで１６時間
攪拌した。反応液をフロ四シルを通して濾過し、メタノ
ールで洗浄後、Ｐ液を溶媒留去して化合物＠／ｌ、ｑｍ
ｙ（０・３ミリモル、収率ｇｇ、コチ）を得た。

〔化合物（２Ｇの物理的性質〕 Ｒｆ値＋０．３θＣＣＨＣｌ５　ｉ　ＭｅＯＨ：　Ａｃ
ＯＨ−ＩＩ　＋　’Ｉ　＋　０−．２）元素分析；計算
値Ｃ２１Ｈ５８０１７（見コ、ね７）Ｃｔ　　ダ＊、ｇ
ｌＩ　、　　Ｈ−、ｔ、、ｇｉ実測値Ｃニゲ１１．９ダ
、Ｈニア、０１〔α〕。十ｓｇ、θ０（Ｃ−θ、１０．
水）ＮＭＲ＋ ［Ｈ）　　（Ｄ、Ｑ、　Ｔ　Ｓ　Ｐ　）／、／ざ（３Ｈ
、−ＯＨ５） 弘、３／＜Ｊ＝７．３１）及びダ、Ｓダ（Ｊ　−ｇ、３
）（／）Ｉ、／）（、Ｃ１“−Ｈ及びＣ１″′−Ｈ）１
１．９３　　（Ｊ日３．クコ　、ＣＩ’−Ｈ）３、ｇ　
−＋、／　　（３コＨ） （ＣＤ　（Ｄ、ｑ、、ジオキサン） １０．３．．３及び１０３．０　（Ｃ“及びＣ、／／／
。

’ＪｃＨ−／４．２．／　Ｈ２） 背−／　（ＣＩ’　、’　Ｊ、、、　−／ｑｏ、ｆｆＩ
（ｚ　）７ｇ、ｇｃＨ５ｃ、−） 実施例７ ＤＭＦ　（θ、、２１Ｒ１）を含む化合物Ｑ５）　（コ
、グ５９，３ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（２！　ｄ　）
溶液に、攪拌しながらＯｑＣで５ｏｃ１２（コ、θｍ／
　）を加えた。室温で一夜攪拌後、反応液をシリカゲル
（ｉｏｔｔ）を通して濾過し、ＣＨＣ／、で洗浄した。

有機層を減圧下、３０ｃｃで留去し、残渣油をトルエン
で希釈し、続いて溶媒留去、真空乾燥を行ってクロロ糖
（１６’）Ｒｆ値＋　０．３ｇ　（ｔｏｌ　：　ＥｔＯ
Ａｃ　−１０：　／　）を得た。

化合物（＋４）　（０，ざ３１１　、　ｊミリモル）、
ｎ　−Ｂｕ　４ＭＣＩ（コ、／θｉ７．．！ｔミリモル
）及びｉ　−Ｐ　ｒ　２　ＮＥｔ　（０−９７９、７，
ｊ　ミリモル）の混合溶液を攪拌しながら、これに、得
られたクロロ糖（１６’　）を、室温で滴々加えた。次
いで、これをアルゴン雰囲気下、ｇＳ〜ｑｏｃｃで一夜
加熱した。室温冷却後、氷−ＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ
、ＣＨＣｌ、で抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥、溶媒留去する
とシロップ状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル／　！　０１／　、　ｔｏ
ｌ　−ＥｔＯＡｃ　＝　／θ：／）テ精製し、化合物賭
へ０９Ｆ！　（／、７ミリモル、収率３弘ｑｂ）を得た
。

〔化合物０槌の物理的性質〕 Ｒｆ値：　０−３ｇ　、（ｔｏｌ、　：　ＥｔＯＡａ　
−ＩＯ＋／　）元素分析：計算値Ｃ３，ＨＡＡＯ８（６
ダ０．７ざ／）Ｃ：　７３．１０　、　Ｈ：　６．９，
２実測値Ｃ＋　７３．θ３．　）ｌ＋　６．９３［：Ｈ
］　　／、：１３　（３Ｈ，−ＣＨ３）７．３（２０Ｈ
，フェニルＸ＋）／、７　（３Ｈ、−０ＣＯＣＨ５） ３．３〜Ｉ１．ｏ及びグ、グ〜Ｓ、コ（／ｇＨ）実施例
ざ 化合物ｒ１５１　（ム’Ｉｇ　、９　、’　３ミリモル
）　、ＣＢｒ、（ｕ、ｐ。

ｔミリモル）のＣＨ２ＣＨ２（２Ｃｍ））溶液を撹拌し
ながら、これにｐｈ３Ｐ　（／、乙＆、４　　ミリモル
）を加え、９時間攪拌した。溶媒留去後、残渣をエーテ
ルで洗浄し、Ｃｅ１ｉｔｅ−左グ左を通して濾過し、次
いで溶媒留去してゾロモ糖（＋６）を得た。

活性化したＭＳ　４　Ａ　（３ｇ　）　、　Ｅｔ、ＮＢ
ｒ　（Ａ、、ｌｌ。

３０ミリモル）及び化合物ａ滲（ｒｏｏｍｇ、３ミリモ
ル）のＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃ６（／θｍｌ　）溶液にブｏ
モ糖θ６１（３ミリモル当量）溶液を滴々加え、次いで
、アルゴン雰囲気下９０ｏｃで７日加熱した。室温に冷
却後、Ｃｅ１ｉｔｅ−！；　ＩＩ　ｇに通して濾過し、
有機層をＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄、Ｍｇ５ＯＡで乾燥
、溶媒留去後、シリカデルカラムク四マドグラフィー（
シリカゲル／θ０１　、　ｔｏｌ　−ＥｔＯＡｃ　＝　
／θ：／）で精製し、化合物（１８１７４Ｃｒｎｇ（へ
／タミリモル、収率３ｑ、７％）を得た。

実施例９ 化合物（１つ（！；００　ｒｎ９．　／、０／ミリモル
）を用い、実施例７と同様に反応後処理を行ってクロロ
糖（１６’）を得た。Ｅｔ、ａＮＣＡ’　（３００ｍ９
　、　／−ｇミリモル）とＭＳ４Ａ（，２Ｉ）を真空乾
燥後、これらと化合物（１４１（１５０η、０．９ミリ
モル）を、室温でＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌに溶解した。混
合溶液を攪拌後、アルゴン雰囲気下、９０ｏＣで加熱し
た。Ｃｅ１ｉｔｅ　−左４ｔｓを通して濾過後、Ｐ液を
ＮａＨＣｏ　５水溶液、次いで食塩水で洗浄した。次に
、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、シリカゲルカラム（シリカゲル
３０ｇ、ｔｏＬ−ＥｔＯＡｃ口／θ：／）で精製して化
合物（１８１７ｆｆ　＆η（０，２９ミリモル、収率３
：ｔ、Ｑ％）を得た。

実施例１０ 化合物ｆ１８ｉ　（７４Ｃｍｇ、！、／９ミリモル）の
ＭｅＯＨ−ＮａＯＭｅ　（／θ−）溶液を、室温で６時
間攪拌した。

ＡｍｂｅｒｌｉａｔＡ　−／　ｋで中和後、濾過し、Ｐ
液を溶媒留去してシロップ状物質を得た。これをシリカ
グルカラムクロマトグラフィー（シリカゲルＳ０ｇ　、
　ｔｏｌ　：　ＥｔＯＡｅ　−１０＋　／　）で精製し
て化合物（イ）ｂｇｏ■（／、／ダミリモル、収率９！
；、ｇチ）を得た。

〔化合物例の物理的性質〕

Ｒｆ値：　０−３１Ｉ（ｔｏｌ　：　ＥｔＯＡｃ＝！ｒ
：／）元素分析：計算値Ｃ，Ｈ，０８（＆１．り弘１Ｉ
）Ｃ１７グ、２コ　、Ｈ：　７．０７ Ｃ３７Ｈ，２０８−Ｈ，Ｑ ＣＩ　　７２．．２９　　　Ｈ：　　ｂ、ｇ９実測値Ｃ
＋　７１．２４　　Ｈｊ　ｉりｔ〔α〕乙５＋ダｇ、ｏ
°（Ｃ−θ、／３　、　ＣＨＣｈ　）Ｎ　Ｍ　Ｒ＋　（
ＣＤＣＩ！、　、　ＴＭＳ　）３、’７〜３．９及びグ
、ｙ〜６．２（／？Ｈ）（Ｃ１ｑ７．、ａざ（ＪｃＨ−
１６ｇ　−！ｒ　Ｈｙ、　、　ＣＩ’　）／７．コ、！
！−（）（３Ｃ−ン 実施例／／ 化合物（２ｆ）　（３０Ｃｍｐ　、　ｏ、ｓミリモル）
、活性化ＭＳ４Ａ（−ｇ）及びＡｇ０Ｔｆ　（！；／３
■、コミリモル）の混合溶液を攪拌しながらこれに、−
１０℃で化合物ｔ２］）　（７００■、／ミリモル）の
ＣＩ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ溶液を２時間かけて加えた。そ
の後、冷蔵庫（Ｏｃｃ）で−夜装置した。Ｃｅ　１１　
ｔｅ−３＋５を通して濾過後、ＣＨＣｌ３で洗浄し、有
機層を合わせ、ＮａＨＣｏ　５水溶液、食塩水で洗浄、
Ｍｇ５ｏ、で乾燥後、減圧下で溶媒留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィ−（シリカｌ’ｋ　３０１　
、　ｔｏｌ　；　ＥｔＯＡｃ　−！；：　／）で精製し
て化合物（ハ）を、ｓ；ｑｇｍｃｐ＜０．４７！ｒミリ
モル、収率９タチ）　得た。

〔化合物（至）の物理的性質〕

Ｒｆ　値　；　　Ｏｌ−二！ｌ、　　（ｔｏｌ　：　　
ＥｔＯＡｃ　＝　　、２　　：　／　　）。

元素分析：計算値Ｃ，Ｈ，６０２４（／、２／７．２９
グ）Ｃｉ　Ａコ、／Ａ　、　Ｈ：　Ａ、コワＣ６３Ｈ７
６０２１ＨｆＡＯ Ｃ：６八、２乙、、　Ｈ：　Ａ、８ 実測値　ＣＩ　Ａ１．／！；　、　Ｈｉ　Ａ、、１７〔
α”Ｊｏ＋、！；、７°（Ｃ−０，／／、　ＣＨＣｌ５
）Ｎ　Ｍ　Ｒ：　（ＣＤＣ／３．７Ｍ８）（Ｈ’）　　
／、コ０Ｃ３Ｈ，−ＣＨ３’）八に〜コ、コ（コアＨ、
−０ＣＯＣＨ３Ｘ　７）り、２〜７．グ（−〇Ｈ，フェ
ニルＸ　１ｌ−）　　３．０〜’１．３（３１Ｈ） 〔Ｃ″］　　／７．／Ａ（−ＣＨ５）　　、２０．！；
Ｎ　−０ＣＯＣＨ３）１００．９（ＪｏＨ＝　ＩＡｌ、
／　）及び９９、９（ＪｃＨ−／’ｂＡ、０　）（ｃｌ
“及び０１″′）ｑ７．ｌＩ（Ｊ、Ｈ−／Ａ９．７　、
　ｃ１／　）実施例１λ 化合物（２３）　（３ｇ／睨、　０．３／３ミリモル）
のメタノール溶液に、ＭｅＯＨ−ＮａＯＭｅ　（，２ざ
チ溶液、０．３−）をＯｃｃで加え、それから室温で一
夜攪拌した。

ＡｍｂｅｒｌＬ＠ｔＡ　−／　５で中和後、Ｃｅ１ｉｔ
ｅ−！ｒ　’Ｉ　！；を通して濾過し２、Ｐ液を溶媒留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリ
カｌ”Ａ／２０１１゜ＣＨＣｌ５　’　ＭｅＯＨ−９’
　／　）で精製し、化合物（２５１２３６ｍｙ　（ｏ、
、ｘｓｂミリモル、収Ｈｇ／、ｇ％　）　ヲ得ｆｃ。

〔化合物内の物理的性質〕

Ｒｆ値＋　（７、’Ｉ！　（ＣＨＣ１３’　ＭｅＯＨ＝
　９　：　／　）元素分析：計算値ＣＡ９Ｈ６２０１７
（ｑコ３．０３θ）Ｃ：　６３．７Ａ　、　Ｈ：Ａ、７
７ ＣＡ９Ｈ６２０１７＠７Ｈ２０ ＣＩ　　４３．ダ、ｔ　、Ｈ＋　　６．７９実測値　Ｃ
Ｉ　＆３．３ｋ　、　Ｈ＋　Ａ、ｇグ〔α］２．’＋　
、２に、００（Ｃ＝　０．／２　、　ＣＨＣｌ３）Ｎ　
Ｍ　Ｒ：　（、ｃＤＣ１５、ＴＭＳ）（Ｈｌ　　／、／
ｑ（３Ｈ，−ＣＨ３）　７．３（，２θＨ，フェニル×
ＩＩ）３．０〜４．／及びダ、３〜Ｓ、グ（３９Ｈ）［
：Ｃ］　　／７．２θ（Ｈ５Ｃ１−）９７．２３（Ｊ　
−／４＋、＆Ｈ２、Ｃｉ’　）１０１．７　（Ｊｃ、−
／Ａ、？、ＡＨｚ　、　Ｃ１”　及びＣ１″′）実施例
／３ 化合物（２５１（２３Ａ　ｍｇ　、θ、、２ｊＡミリモ
ル）と７０％ｐｄ　−Ｃ（３００即）のメタノール溶液
を、Ｈ２雰囲気下、左０°Ｃで１６時間攪拌した。フロ
ロシルを通して濾過後メタノールで洗浄し、Ｐ液を減圧
下溶媒留去して、化合物＠／３７．６　ｒｎ９（θ、２
４ｔ３ミリモル、収率９！ｒ、７チ）を得た。

〔化合物（２７）の物理的性質〕 Ｒｆ値＋　０．３０（ＣＨＣ１３ＩＭｅＯＨ：ｋｃＯＨ
＝ｌＩ：４１：θ、ツ）元素分析：計算値Ｃ２１Ｈ３８
０１７（ｓｔ、ｓ、　、ｔ、２７）Ｃ：ｌＩグ、ｇ’ｌ
　、　Ｈ＋　ｌ、、ｇ／実測値Ｃ＋　ｐｌｌ、６＋　、
　Ｈ＋　７．０１゜〔α）′Ｄ５＋Ａ＆、θ０（Ｃ−０
，／θ、水）ＭＲｉ （Ｈｌ　（Ｄ２０１ＴＳＰ　） ／　、、２０（ＣＨ３，３Ｈ） グ、９３　（Ｊ＝　３゜ｌ、　／Ｈ，ＣＩ’）３、コ〜
ダ、コ（、？、２Ｈ） ［ｃ］　（Ｄ２Ｑ、ジオキサン） １ｇ、ｇ　　（ＨＣ−） １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式で表わされるリンコスポロシド系化
   合物。 ＯＲ’ 基を示し、Ｒ２はＨ４たはアセチル基を示す。 （２）Ｒが−ＣＨ２／’＼ＣＨ！、、　　Ｒ’　　及び
   Ｒ２がＨである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ♀Ｂｎ （３）Ｒが−ｃＨ２／’ｚ　（Ｊ（５（Ｂｎ　はベンジ
   ル基を示す）。 Ｒ１、ｂｓベンジル基、Ｒ２がＨである特許請求の範囲
   域１項記載の化合物。 ♀Ｂｎ （４）Ｒが−ＣＨ２人ＣＨ，（Ｂ・は−・ジー基を示す
   ）、Ｒ１がベンジル基、Ｒ２がアセチル基である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 Ｒ 特許請求の範囲第１項記載の化合物。 Ｒがベンジル基、ＲがＨである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 Ｒがベンジル基、Ｒがアセミル基である特許請求の範囲
   第７項記載の化合物。 （８）式 （式中ＡＣはアセチル基、Ｂｎはベンジル基、Ｘｌは・
   ・ログンを示す）で表わされる化合物と。 式 示す）で表わされる化合物を反応させて、式Ｒ で表わされる化合物を得、該化合物を脱アセチル化した
   後、式 （式中Ｒはアセチル基またはペンツル基、Ｘはハロダン
   を示す） で表わされる化合物と反応させて、式 で表わされる化合物を得、該化合物を必要により脱アセ
   チル化及び脱ベンジル化することを特徴とするリンコス
   ボロシド系化合物の製造法。 Ｂｎ （９）Ｒが−ＣＨ４＼ＣＨ３（Ｂｎ　けベンジル基を示
   す）である特許請求の範囲第を項記載の方法。 である特許請求の範囲第ざ項記載の方法。