JPS59157091A - 燐酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸エステノレの製造法に関するものである。

有｛茂ヒドロキシル化合物と無水溶酸とを実質的に無水
の条件下に反慎させて溶酸エステ）Ｖを製造することは
従来から知られているが、この方法において反応温度は
できるだけ吐温が好ましいとされている：例えば「ホス
フォラス・アンド・イツツＯコンパウンズＪＳＩＩ（イ
ンタ・−サイエンス●パプリツシャ・−ズ社１９６１年
発行）１２２７頁にｖｉ３０〜８０゜Ｃの温度に維持す
ること、この温度範囲では生成物の組成は反応温度（・
ζあまり影響さ汎ず、よシ低い温度がよシ淡色の生成物
を得るのに１有利であり、１（１０℃（（近い温度で（
ｌユ著しい分解が起こると記載され、特公昭３８−１　
２５　２４号公報には１１０゜Ｇ以下に保つ必要があり
ｌ１０’ｃを越える温度で｛はエ（色して暗色の生成物
を生成しやすいこと、また特開昭５４−１　２５７９７
号公報にはＴ≦７　５／ＣＭ−１．３　）を滴定する反
応温度（ト）で反応させる必要があ５　Ｃ　Ｍはアノレ
コーノレと無水燐酸とのモル比）上記温度以上では燐Ｖ
・後エステノレ塩の外ｊ現が粘着性を帯び紡績工程にお
けるローラー巻き付きの発生が増加し所望する性能を期
待できないことが記載されている。

しかるに、本発明者は種々検討を重ねた結果、反応系の
温度を従来用いられていた温度よりも高い温度に昇温す
ることにより、予期に反して、従来品より優れた性能を
有する燐酸エステルが得られること全見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は有機ヒドロキシル化合物と無水燐酸
とを実質的に無水の条件下に反応させて燐酸エステル全
製造するに当ジ、有機ヒドロキシル化合物と無水燐酸と
のモル比ヲ２３〜４とし、且つ反応系の温度を１１５°
Ｃ以上に昇温することを特徴とする、燐１朦エステルの
製造法である。

本発明で使用される無水燐酸バ一般式Ｐ２Ｏ５で示され
る実質的に無水の粒状粉または、微示田粉状（（乾燥さ
れたもので一般に市販されている（例えば日本化学工業
製やラサ工業製の）もの全使用することができる。

本発明において有機ヒドロキシｌし化合物として：は高
級アルコール のアルキレンオキシド付加物か李けられる。

高級アルコール ／し　炭素数が通常６〜３６（好ましくは８〜２２）の
直鎖および／または分枝を有する飽和もしくは不飽和の
天然または合成の脂肪族アルコ−／Ｉ／（例えばヘ　キ
　シ　ルア　ル　コ　ー　ル　、　オ　り　チルレア　
ル　コ　ー　ル　、　　２　−エ　チ　ルへ　ギ　シ　
ル　ア　ル　コ　ー　ル　、テ　　シ　ル　ア　ル　コ
　ー−　ル　。

ラ　ウリ　　ルア　ル　コ　ー　ル　、　　　ｔ−　　
！Ｊ　　ｆ　　シ　ルア　！し　コ　ール　、　　ミリ
′ス　チ　ルア　ル　コ　ール　、　セ　チル　ア　ル
　コ　ール　、　オ　し　イルレア　ル　コ　ール　、
　イ　ソ　ス　テ　ア　リ　ルア　ル　コ　ール　、　
べ　ヘニルアｌレコール，２オクチルオクタデカノール
特開昭４９−１２７０００　、特開昭５４−１２５７９
７号、特開昭５０−１９４号公報記載の合成アルコール
る高，吸プルコール混合物など）、および炭素数６〜８
を有する脂塙式アルコ−　ル（例えばシクロヘキサノー
ル、シクロヘキサノール）が￥げられる。

活性水系ｊ原子含有化合物のフルキレンオキシド１゛・
］扉物は、后性水紫厘子を少なくとも１個有する化合物
１モルにアルキレンオキシド付加物ントモ１モルｋ　’
ｆ寸７Ｊ目して得られる仲を造の化ば物である。活性水
素原子含有化合物としてはアルコールえば上記高級アル
コールお．よび炭素数５以下のア／ｌ／　コ−　／ｌ／
　ｆｔｃ　（！：　エバメタノ−／し，エタノール、ｎ
−。

ｉ−プ゛ロバノール、ゲタノール、アミルアルコ−７チ
レンオキシドｌし，プロピレングリコール、ブタンジオ
−７１／Ｊヘキサンジオール等）、フェノール類〔フェ
ノール、クレゾール等：アルキルフエノールたとえば炭
素数４〜２０好ましくは６〜１８のアルキル基（　　〕
゛チ　ル　ー　、　ア　ミ　ル　ー　、　オ　り　チ　
ル　ー　、　ノ　ニ　ルー、テシルー，ドデシル−、オ
レイル−、オクタデシル−）などで置換されたフェノー
ル、フレジー／し等〕，カルボン酸（例えば炭素数６〜
２２の高級１脂肪ｌ！唆たとえばカプリ）ｖＭ，２−エ
チルヘキザン酸，ラウリンば，オフイン嘘，ステアリン
酸，イソステアリン酸，エルシン酸，ベヘニン咽す（！
：’　）酸アミド、メｌレカプタン頬，アミン月４，ヒ
マシ油３よびその誘導体，化ノー、ジ−グリセリドなど
が挙げられる。アルギレンオキサイドとしては炭素数が
２〜８好ましくは２〜４のアルキレンオギシド：エチレ
ンオギサイド，プロピレンオキサイド。

１、　２　−　、　２．　３−、　１．　３−または１
．４−ブチレンオキサイド；およびこれらの併用系（ラ
ンダムおよびブロック）が挙げられる。活性水素原子含
有化合物およびそのアルキレンオキシド付加物の具体例
々しては特公昭３２−６６１５号、特公昭３８−１２５
２４号特開昭４９−１２７０００号公報記載のものが挙
げられる。

有板ヒドロキシル化合物　のうちで好ましいものは、高
７汲アルコール；および炭素数６以上の炭化水素基（と
くに脂肪族炭化水緊基）を有する活性水累含有化島物の
アルキレンオキシド付加物（とくにエチレンオキシドお
よび／丑たはプロヒレンオキシド付加２物）である。と
くに好ましいの（ば高級　ア　ル　コ　ー　ルーｃ６　
　る。

本発明の製造法において、頁（膚ヒドロキシル化計物と
無水燐酸とのモル比（Ｐ２０５１モルにネ］する有機ヒ
ドロキシル化合物のモ／し斂をいう）は２．３以上、４
以下でメジ、好−仝しく　ｆｉ　２．５〜ａ５であり、
より好ましくは２、７〜３３である。上記モｌし比が２
．３より低い場合は、本発明と同じ条件（温度）で反応
さ亡ると、有機ヒドロキシル化合物の分解が著しくなり
生成物が粘Ｎ性を帯び紡績工程におけるローラー巻き付
きを４大させ剣道性が慈くなる。またモル比が４より大
さくなると、未反応の９］残ヒドロキシル化合物が多く
残存し、発煙性が高−１′シ制電性が悪くな９、好まし
くない。

本発明において、有機ヒドロキシル化合物と無水す市酸
との反応は実質的に無水の条件下（水の量は反応系中１
％以下、Ｐ２Ｏ５１モ／し当！ｌ１１モル以下）に行々
われる。

有機ヒドロキシル化合物寂よび無水燐酸の投入、混合は
通常の方法、条件下で行なうことがでさ；通常、液状の
有様ヒドロキシル化合物中に無水燐１、Ｉ！を徐々に添
加して行なわれる。無水燐酸の炸加は温度１００°Ｃ以
下で有機ヒドロキシル化合物が液状でめれは任意の温度
で行なえば良い。この温度が１００°Ｃを違えると反応
物が着色し易い。或いは、急激な反応を起し危μ、ｋを
供なう春の問題がある。

１００°Ｃ以下の温度に保ちながら無水燐酸の全量：と
添刀口した後、必要によシ同温６度で更に攪拌を梗ける
（たとえば３０ｉ５　語間）こともできる。

１００℃以下の温度で無水燐ぽ會吾抵ヒドロキシル化合
物中に分散（俗解、反応）させた反応系（燐酸エステル
化生成物）Ｕ、本発明に従って、１１５°Ｃ以上の温度
に昇温される。好ましくは１１８〜２００℃とくに好ま
しくは１２０〜１６０°Ｃに昇温される。

１１５°Ｃ以上に加熱処理することにより後述するよう
な顕著な効果（低湿下の帯電防止性、発煙性、高温下の
ローラー巻付きの改善）がブされ、これより低い温度で
（はこのような効果は達成できない。

１１５’Ｃ以上に刀ロ３．−４処理する時間は、加護温
度により異なるが、一般に３０分〜１５１吋間好ましく
は１〜１（１守間である。１１５℃以上の温度に昇）温
す−るにｉゾしては、不Ｃ舌・１生ガス（窒累など）雰
囲気中で（とくに反応系中に不活性ガスを吹き込みなが
ら）加ノ４？すを行なうのが好ましい。

本発明の方法を実ｌ爾する）（当り、必要により次辿り
Ｓｂ俊、亜燐峻丑たはそれらの塩もしくはエステル（た
とえ（ばＬ１時公昭３８−１２５２４号公報記載のもの
）のような電電防止剤の存在下に反応を行なうこともて
きる。これらのイル≦加の時期、方法、添加量は上記公
報記載のものと。同じでよい。

本発明による生成物、は遊１論の酸（禾中和）の形で、
あるいは種々の塩基性化合物で適当なＰＨに中和した形
（塩）で供給することができる。塩を形成する陽イオン
にはアルカリ金院、アルカリ土類金属、その他の金属、
アンモニウムおよび有様アミンが包含さ汎、それらの具
体例としては特公昭３８−１２５２４号公報記載のもの
が挙り−られる。これらのうちで、好ましいの（・まア
ルカリ金＋ａ　（ナトリウム、カリウム）である。

本発明に従って、有機ヒドロキシル化合物と無水−燐酸
とのモル比ヲ２．３〜４とし且つ反応系の温度を１１５
℃以上に昇温することによ！ｌｌ得られる桝殴ニステル
ハ、従来法による燐ハエステル（同じモル比で、１１５
°Ｃ以上に昇温しないもの）に比して、低湿ド（たとえ
ば３５〜５０％Ｒ、Ｈ，）ｊ）帯電防止性に１′愛れ低
発煙性であり紡績工程における高（層下（たとえば７０
〜８５％Ｒ，Ｈ，）○ローラー香き付きが少ない号の効
果を有する。従来、より低い温度か好址しいとされ１】
０°Ｃを越えると分；眸、髪色が起こり、７’５／ＣＭ
−１，３）を越える温度（Δ・■はアルコ−／しと無水
燐酸とのモル比）ではローラー＠き付きが増加するとさ
れていたことから、これより商い温度に昇温する本発明
の方法により上述のような・擾れた効果が葵されること
は全く予期できない。

本発明による１１５°Ｃ以上に昇温した′ものと昇温し
ない従来のものとで上記のような効果の差異が生ずる」
星由は明らかでないが、Ｇ　Ｐ　Ｃ（ガスパーミニ−７
ヨンクロマトクラフイー）においてチャートの各ピーク
の位置か１ｊＩＪ者では後者よりも分子量の誦い愉１・
こずれて魂われていることから、１１５°Ｃ以上に昇温
することによって生成物（わ、［酸エステ／Ｌ／）中に
熱安定性の商い、より高分子量（より高縮合度）のｒ’
Ｘ１’ｊ合づ≠ｒ酸エステルが生成してお９、それによ
って上述のような効果が屑されるものと考えられる。

また、有様ヒドロキシｌし化合物と無水燐酸とのモル比
が２．３より小さいもの全１１５°０以上に昇温すると
、分解、ヒドロキシル化合物の脱水縮合等の好丑しから
ざる副反応が起こり、本発明の上記のような効果は得ら
れず、ローラー巻き付きが多く帯電防雨性の悪いものと
なる。

本発明により得られる燐酸エステル（塩）は、−上述の
ような効果を有することがら、各４ｍ維（とくにポリア
ミ　ドアポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ポ
リビニ／Ｖａ雑などの合成滅相）の給油処理剤、とくに
紡糸延伸工程用油剤、紡績油剤として有用であり、また
帯電防止剤（合成イｄ１脂用）、潤滑蒼ＩＪ　（金幌潤
滑剤など）、乳化剤（農薬化粧品、乳化重合用など）、
洗浄剤（各種洗剤。

ドライクリーニング用など）としても有用である。

本発明シてより得られた燐酸エステル（塩）は１、ｂλ
維処理剤として用いる場１オ、心安シてより梱々の平滑
剤や各４血界面活性剤と併用することができる。

このような物質としては、鉱物油、動４１１物油、歴肋
ｌ；ｑ７エステ／し、ワックス、シリコン、　Ｍ　Ｋ＆
アルコール ルギルアミンのアルギレンオキサイド付加物などの非イ
オン界１ｒ打活性剤；アルキルサルフェートアノ ル　キ　ルエー　テ　ルサ　ル　フ　ニー　ト　、　ス
　ｌし　ホ　ネ　−一　ト　、他ノホスフエート，脂肪
酸石鹸などのアニオン界面活性剤；第四級アンモニウム
塩などのカチオン界面活性剤；・アルキルベタインなど
の両性界面活性剤など各種界面活性剤を挙げることがで
きる。これらの自己合割合は処理目的、要求される性能
処理方法等に応じて種々変えることができる。配合量の
一例を示すと次のＵりである。

本発明による燐酸エステル（塩）：２０〜１００％（好
ましくは４０〜８０％） 平滑剤成分　　　　　　　　　　二〇〜５０％（好まし
くは１０〜４０％） 餞の界面活性剤　　　　　　　　：０〜８０％（好まし
くは１０〜５０％） 本発明による燐１仮エステ／ｌ／　（塩）および必要に
より平滑剤成分、他の界面活性剤亡含荷する油剤の、）
地糸Ｊへの［株］用は通常の方法で行なうことができ、
例えは水で乳化したエマルションの形（油剤の濃度は通
常０１〜１０　Ｍ　’ｇ７ｉ％）で、または非含水（原
油′または有，（］箋浴ブ：ｌｉｌｌ浴（′佼）の形で
、ロー　ツー４合油法、浸漬給油７人、またはスプレー
給油法など公知の給イ田方法により、合成繊維製造工程
の任意の位置で給油することができる。ｌた、浸漬給油
法によって処理剤を付与した後、処ｊ４繊維に乾燥熱処
理しその後再度スプレー法により再給油すること台でき
る。適用の時期としては紡糸工程あるいは延伸直前の工
程，延伸工程など挿々の段階で適用でき；また滅相の形
態としてはフィラメント糸（々／レチフィラメント糸）
−ステープル、禾延伸糸−延伸糸など１里々のものが準
げられる。油剤の付５ｉ量は処理目的等に１，６じ広範
囲にわたり変えることかできるが、一般に量は、繊維に
対し、固形分として〕ω常０．０５〜３％好ましく（は
００８〜０３嵐量％である。

本発明による燐酸エステ／Ｌ／（塩）を含，目゛する油
剤は、低湿度における帯電防止性に，ジ；ル且つ高湿度
におけるローラー捲付きの少ない油剤である。

以下に、本発明を実施例でもって説明するが本発明はこ
れらに限定さルるものではない。〔以下Ｑてｄいて、部
Ｑ寸頁量部、％ｊ，，ｊ市蚕％を示す（とくに規定され
ない１艮り）。〕 実施例１。

ラ　ウ　リ　ルア　ル　コ　ー　ル　５５８　　部　（
　　３　モ　）ｌｚ）’ｉ４０ー６０°Ｃの蒲り度で攪
拌下に無水燐酸１４２部（１モル）を約１時間金要し徐
々に添加した。その後窒緊ガスを通じながら昇温し１２
０〜１３０”’ｔ’８時間反応させた。

生成物は温度４０’Ｃで微黄色透明液状で酸価２２０、
結合シ゛ｊ「酸２１であつグζ。

比１陵例１ 上記と同Ｘ＜　’ｍ料と反応モル比で反応温度全５０〜
６０°Ｃで８局．間反応させた。生成物は、温度４０’
Ｇでややカスミのめる畝黄色液状で１俊価２０６６、結
合燐１唆２０５でめった。

実施例１および比較例１で得られた燐酸エステル全苛性
ソーター水ｌ容７夜で中和しＰ　Ｈを７（Ｉ鋺水溶ン反
で（曲走）に闘整した。

これらの燐［扱エステ／し塩について下記試１・険法に
従って、発燥性、電気抵抗発生帯電圧及びローラー巻イ
τ１きの性能試；俣全行なう／ζ。その結果−と表−ｌ
に示す。

表−１ 試；滅法 （１）発煙性 試料の１０％水溶液を頁径４５ｍｍの円形全滅容器Ｅに
均一に薄膜状に拡げ、これを所定の温度２００°Ｃで加
針１した時に発生する煙量をテ゛ンタル゛１分塵計（柴
田化学器）茂紋）にて１ｒｉｌｌ定する。

数１．貞は刃口−！　１ｉ１’ｌ　ｌ・台孝３〜６分の
間のべ賃算ｌ直を示し、小さい程発煙が少ない。

（２）電気抵抗 ポリエステルテーブル（１，５ｄ　、３　Ｂ：ＱＴＲ）
に対して試料を浸漬給油法によって、０．１％１袷油し
た。

この状綿を２０°Ｃで４０％Ｒ，Ｈ，の条件で一昼夜２
周湿して平彼水分量にした後、状綿１０’ｆの表ｒ酌製
）で？ｄｌｌ定する。

（４）発生帯電圧 ω）カー　ド試、験 上記（２）項で起工ψ、（ｉｌ！湿した状綿３０１を小
型フラットカード（紡出速度１５ｍ１ａ　）　　で紡出
しウェッブのｅｄ生生型電圧呆゛シ式電位差１ｉ１１１
定器ｆ　１ｊ４１１定する。１ＭｊＬ　湿度２０’Ｃ，
４０％Ｒ，Ｈ。

（ｂ）線条試験 上記カード上りのスライバー２８０＃　　’ｉンーＶ−
レ式小型線条）樹で２回７、朶返し源条したｊ心のウェ
ッブの発生帯電ＴＥ全集電式電位差て則定器で測定する
。温湿度２０’Ｃ，４０％Ｒ，Ｈ。

（５）ローラー巻付き ２回７沫′条を繰返したスライバーを２７゛Ｃで８゜％
Ｒ，Ｈ，の宏件下に一昼夜調湿して千両水分量Ｏてした
後、シャーレ式小型線条楡〔ゴム側りリャラ全はずした
状帳〕で線条しゴムローラ・−への巻付き［１ｌｉＪ斂
を測定する。スライバーは１ｏｏ９ｒａｉｎ／らｙｄ　
　ｆ　２００（１１吏用する。温湿度２７℃　、８０％
Ｒ，Ｈ。

実施例 ラ　ウ　リ　ルア　ル　コ　−　ル　５０２．２　　　
部　（２，７モ　ル　）　　と　ｍ水燐酸１４２部（１
モ）Ｖ　）を用いて実施例１と同法りこよＱ反応させた
。生成物は、温度４０°Ｃで微黄色透明、′（受状で酸
価２３４、結合燐酸２３３であつダヒ。

比１１夕例２ 上記と同じ原料と反応モル比で反応温度５０〜６０°Ｃ
で８時間反応させ７ヒ。生成物は温度４０°Ｃでややカ
スミのある微黄色液状で酸価２２５、結合・、、、′；
峻２ａＯであった。

実施例２および比１反例２で得られた燭隨エステルを、
実施例１と同・、求に中和し性能７証した。その・１吉
果を表−２ｊＣ示す。

表　−２ 実施例３ ラ　ウ　リ　ルア　ルコ　−ル　６１ａ８ｇ！Ｓ　　（
ａ３モ　ルＬ！：無水’ｆ１４酸１４２部（１モル）を
用いて実力ｍ　４γｌ　１と同、去により反応させた。

生成物は、温度４０°Ｃで微黄色透明液状でば価２１２
、結合燐酸１９．５であった。

比較例３ 上記と同じ原料と反応モル比で反応ＩＬ　度ｆ　５０〜
６０°Ｃで・８１・吉ｉＭＪ反応させｌｂｏ生成物は温
度４０”Ｃで微黄色透明で！俊爾２１０、結合燐酸１９
，２でめった。

実施例３および比較・グ１３で得られた燐１プエステ／
Ｉ／を実ノ池例１と同様に中和し性能評価した。その饋
果全表−３に示す。

表−３ 実施例４ ミ　リ　ス　チ　ルア　ル　コ　−ル　６３９　部　（
３モ　）し）　　ト無水炬１峻１４２部（１モル）を用
いて笑ノ、也ゼリ１と同法によ逆反応させた。生成物は
、温度５０°Ｃで微黄色透明液状で酸１ＩＩＩｉ２００
、結き燐酸１８６であった。

比！１佼例４ 上記と同じ原料と反応モル比で、反応温度ヲ６０〜７０
°Ｃで８時間反応させた。生成物は温度５０°Ｃて衝く
わずかにカスミのある微黄色液状でば価１８８、結合燐
酸１＆０であった。

実施例４および比較例４でイ肩られた燐酸エステルを実
施例１と同様に中和し性能評価した。その結果を表−４
に示す。

表−４ 実）ｊｍ　’ｊす５ セ　チ　ル　ア　ル　コ　−　ル　７２６　　ｇ６　　
（３モ　ル　）ｉ６０〜７０’Ｃの温度でｊ宣拌下に無
水−Ｔ酸１４２部（１モル）を約】１１も間イヒ女し徐
々に怖加した。その後望素ガスを回しなから胃温し１２
０〜１３０℃で８時間反応させ７ζ生成物は、温度６０
°Ｃで淡黄色液状で酸価１６ａ４、結合ｔ４　ｉ：ｉタ
１７８てめった。

比１咬例５ 」１記と同じ原料と反応モル比で反応温度を９０〜１０
０°Ｃで８詩間反応さすた。生成物は温度６０℃でＬ；
′？、黄色；＜ｋ状で酸価１６４、請合燐酸１７６であ
った。

実施例５および比較例５で得られた燐酸エステルを実施
例１と同梅に中和し性能評価した。その結果を表−５に
示す。

表−５ 実施例６ ドパノール２３（炭紫Ｑ、７１２．１３の合成アルコー
ル）６２７部（３モル）と黒水；ｊＨＬ！　１４２　ｇ
＋＋　（１モル）とを用いて実施例１と同法によ逆反応
させた。生成゛匈ハ、温ａ　４０°Ｃ″′ｃイ紋黄色透
明１′夜状で’１１２　Ｗ　２２９、ｉｌ：ｉＮ合燐酸
２２１でめつ１ζ。

比ｌ咳例６ 」１記と同じ原料と反応モル比で反応７品度全５０〜６
０′Ｃで８詩間反応さぜた。生成物は温度４０°Ｃでや
やカスミのある微黄色液状で一価２１７４、結合筒ば２
１．０であつブζ。

実施例６および比：液例６で得られた・燐酸エステルを
実施例１と同様（で中和し性能評価した。その結果を表
−６に示す。

表−６ 以」−の枯呆に示し、た如く本発明の袈迄沃は、従来１
伝に比べて優れていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有様ヒドロキシル化合物と無水に酸とを実質的に
   無水の条件下に反応させて燐酸エステルｆ：製造する（
   （描り、有様ヒドロキシル「ヒ合物と無水燐酸とのモル
   比ヲ２３〜４とし、且つ反応系の温度を１１５°Ｃ以上
   に昇温することを特１バとするＣ５Ｋ　酸ニスチルの製
   造、去。 ２−　　’Ｆｌ（茂ヒドロキシル化合物が高畝アルコー
   ルおよび后性水諮原子含有化合物のアルキレンオキシド
   付加物からなる押刀為ら選ばれる少なくとも１種である
   、特許請求の範囲第１項記載の製造法。