JPS5914855A - 合成コポリマ−外科用物品及びその製造法 - Google Patents
合成コポリマ−外科用物品及びその製造法Info
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- JPS5914855A JPS5914855A JP58115326A JP11532683A JPS5914855A JP S5914855 A JPS5914855 A JP S5914855A JP 58115326 A JP58115326 A JP 58115326A JP 11532683 A JP11532683 A JP 11532683A JP S5914855 A JPS5914855 A JP S5914855A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はコポリマーに関し、更に詳しくFi該ココポリ
マーら製造される外科用物品及び外科用物品の製造法と
その使用に関する。
マーら製造される外科用物品及び外科用物品の製造法と
その使用に関する。
吸収同化しつる合成ポリマー縫合糸は従来技術において
知られておね、普・玉組ひもとして製造され、販売され
、使用されて藝る。公知のグリロール酸エステル結合を
含む吸収同化しつる。je 177−はかような編まれ
た縫合糸用に工〈適しているように見える。しかしなが
ら、それら(1,q(つかは、特に大きい径iの場合、
比較的硬bモノフィラメントを形成する傾定がある。し
かし、成る外科医は滑らかな1 連続表面ケ有するモノ
フィラメント4合糸のi倉荷性の方を好む。かくして、
近年外メント縫合糸であって比較的長明間生体内で安全
且つ有用な強度を保つものに対する要求のあることが4
壷されてきている。
知られておね、普・玉組ひもとして製造され、販売され
、使用されて藝る。公知のグリロール酸エステル結合を
含む吸収同化しつる。je 177−はかような編まれ
た縫合糸用に工〈適しているように見える。しかしなが
ら、それら(1,q(つかは、特に大きい径iの場合、
比較的硬bモノフィラメントを形成する傾定がある。し
かし、成る外科医は滑らかな1 連続表面ケ有するモノ
フィラメント4合糸のi倉荷性の方を好む。かくして、
近年外メント縫合糸であって比較的長明間生体内で安全
且つ有用な強度を保つものに対する要求のあることが4
壷されてきている。
吸収同化しつる縫合系として充分に有用であるwゆ、ユ
1、−一一両一轢戸に “ −5− 留しうることが重要である。この種のモノフィラメント
に対する適当な強度保持目標は生本内で約35−42日
であると考えられる。
1、−一一両一轢戸に “ −5− 留しうることが重要である。この種のモノフィラメント
に対する適当な強度保持目標は生本内で約35−42日
であると考えられる。
本発明譲受人に譲渡したRoamnaaft 及びWa
bbによる米国特許第4.243.775号は、吸収同
化しつる編まれた縫合糸を形成するのに有用であると共
に成る条件下に長期強度保持する可撓性モノフィラメン
トを形成するために有用なポリマー材料を開示している
。この米国特許は開始剤として一官能性アルコールを用
いる共重合方法においてグリコライドモノマーへラクチ
ド、ラクトン、オキザレートまたはカーボネートの如キ
環状エステルモノマーを順次に添加することを開示して
いる。開示されて藝るのは、グリコライドポリマー鎖の
主として両末端にポリ(ラクチド)単位を有するトリブ
ロックコポリマー、トリメチレンカーボネート(+、、
a−ヅオギサンー2−オン)6一 とグリコライドとのコポリマー、及びそれからつくられ
たモノフィラメント縫合糸である。
bbによる米国特許第4.243.775号は、吸収同
化しつる編まれた縫合糸を形成するのに有用であると共
に成る条件下に長期強度保持する可撓性モノフィラメン
トを形成するために有用なポリマー材料を開示している
。この米国特許は開始剤として一官能性アルコールを用
いる共重合方法においてグリコライドモノマーへラクチ
ド、ラクトン、オキザレートまたはカーボネートの如キ
環状エステルモノマーを順次に添加することを開示して
いる。開示されて藝るのは、グリコライドポリマー鎖の
主として両末端にポリ(ラクチド)単位を有するトリブ
ロックコポリマー、トリメチレンカーボネート(+、、
a−ヅオギサンー2−オン)6一 とグリコライドとのコポリマー、及びそれからつくられ
たモノフィラメント縫合糸である。
米国特許44.24&775号のグリコライド−トリメ
チレンカーボネートコポリマーのモノフィラメントにお
論で、回期性及び長期の強度保留は1.3−ジオキサン
−2−オンの多量合体によって得られる。開示されてい
るトリブロックコポリマー(−1末端ブロツクとしてポ
リ(ラクチド)単位、中間ブロックとしてポリ(グリコ
ライド)単位ヲ含み、セして一官能性アルコールを用い
て生成すれる。
チレンカーボネートコポリマーのモノフィラメントにお
論で、回期性及び長期の強度保留は1.3−ジオキサン
−2−オンの多量合体によって得られる。開示されてい
るトリブロックコポリマー(−1末端ブロツクとしてポ
リ(ラクチド)単位、中間ブロックとしてポリ(グリコ
ライド)単位ヲ含み、セして一官能性アルコールを用い
て生成すれる。
本発明汀米国符許M 4.243.775号のグリコラ
イド−トリメチレンカーボネートコポリマーの碕合糸に
くらべて増大した吸収同化性を有するモノフィラメント
縫合糸を与えるグリコライド−トリメチレンカーボネー
トのトリノロツクコポリマーを提供する。本発明はまた
上記米国特許に記載 7− の重合方法よりも容易に実施しつる所望のコポリマーの
製造方法を提供する。
イド−トリメチレンカーボネートコポリマーの碕合糸に
くらべて増大した吸収同化性を有するモノフィラメント
縫合糸を与えるグリコライド−トリメチレンカーボネー
トのトリノロツクコポリマーを提供する。本発明はまた
上記米国特許に記載 7− の重合方法よりも容易に実施しつる所望のコポリマーの
製造方法を提供する。
本発明によれば、公知の吸収同化しつる縫合糸にくらべ
て改善された可撓性及び長期強度保留性を有1.シかも
満足すべき吸収同化性を有するトリブロックコポリマー
のモノフィラメント縫合糸をつくるため特定のポリマー
構造を設計しそして特定の組成を選択することによって
、上記の事柄が(+1 の単位の連続部分及び中1…ブロックとして式(11が
式 1 の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロック
コポリマーを提供することによって達成されることが見
出された。
て改善された可撓性及び長期強度保留性を有1.シかも
満足すべき吸収同化性を有するトリブロックコポリマー
のモノフィラメント縫合糸をつくるため特定のポリマー
構造を設計しそして特定の組成を選択することによって
、上記の事柄が(+1 の単位の連続部分及び中1…ブロックとして式(11が
式 1 の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロック
コポリマーを提供することによって達成されることが見
出された。
本発明Vi更に、グリコライドを1.3−ジオキサン−
2−オンと共電合させその際組合せたモノ−r −f他
のモノマーの添加前に実質的完全に重合せしめることに
よって生成される吸収同化しつる合成コポリマーから外
科用物品を製造する方法における改良を含むものであり
、その改良点は、該組合せモノマーを二官能性開始剤の
存在下に180℃またはそれより低め温度で実質的完全
に重合せツクとして式 (1) の単位の連続部分及び中間ブロックとして式(1)が式 %式%) ( の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロック
コポリマーを生成せしめることから成ってhる。
2−オンと共電合させその際組合せたモノ−r −f他
のモノマーの添加前に実質的完全に重合せしめることに
よって生成される吸収同化しつる合成コポリマーから外
科用物品を製造する方法における改良を含むものであり
、その改良点は、該組合せモノマーを二官能性開始剤の
存在下に180℃またはそれより低め温度で実質的完全
に重合せツクとして式 (1) の単位の連続部分及び中間ブロックとして式(1)が式 %式%) ( の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロック
コポリマーを生成せしめることから成ってhる。
式(口の単位灯式(日の単位の重量比が全体として67
.5:315、そして中間ブロックにお込て15:85
1/<:近づくとぎ吸収可能で可撓性の長期強度保留性
のモノフィラメント外科用縫合糸として、予期できなか
った良好な結果が得られる。
.5:315、そして中間ブロックにお込て15:85
1/<:近づくとぎ吸収可能で可撓性の長期強度保留性
のモノフィラメント外科用縫合糸として、予期できなか
った良好な結果が得られる。
本発明はいくつかの利点をMする。一つの利点□は製造
が容易なことである。本発明のランダムトリブロックコ
ポリマーの製造ニーitでは開始剤とし−l 〇 − て二官能性開始剤、グリコールが便用されそして初めに
グリコライド−トリメチレンカーボネート中間ブロック
が約180℃で合成される。次いで生成するこのコポリ
マの結晶化を防止するため温度を約220℃に上昇ぜし
めそしてグリコライドを添加してポリグリコライド末端
ブロックを形成させる。もし本発明のモノマー中で一官
能性のアルコールが団用されたとすると、一つノdU(
グリコライド)末端ブロックを生成させ、次いし でトリメチ高−ボネート及び追加のグリコライドを加え
て中間ブロックを生byさせ、そしてこの混合物が実質
的完全に重合したとき三層目のグリコライド添7]D
k行なって・救援のポリ(グリコライド)末端ブロック
を生成させることが必要になるであろう0、ポリグリコ
ライドの高い融点はこれら段階のそれぞれ全豹220℃
で実施することを必要ならしめ乙であろう。
が容易なことである。本発明のランダムトリブロックコ
ポリマーの製造ニーitでは開始剤とし−l 〇 − て二官能性開始剤、グリコールが便用されそして初めに
グリコライド−トリメチレンカーボネート中間ブロック
が約180℃で合成される。次いで生成するこのコポリ
マの結晶化を防止するため温度を約220℃に上昇ぜし
めそしてグリコライドを添加してポリグリコライド末端
ブロックを形成させる。もし本発明のモノマー中で一官
能性のアルコールが団用されたとすると、一つノdU(
グリコライド)末端ブロックを生成させ、次いし でトリメチ高−ボネート及び追加のグリコライドを加え
て中間ブロックを生byさせ、そしてこの混合物が実質
的完全に重合したとき三層目のグリコライド添7]D
k行なって・救援のポリ(グリコライド)末端ブロック
を生成させることが必要になるであろう0、ポリグリコ
ライドの高い融点はこれら段階のそれぞれ全豹220℃
で実施することを必要ならしめ乙であろう。
本発明はトリブロックポリエステルを製造するため操作
的により簡単な近道を提供する。七ツマ−の添加は従来
技術における如く3回ではなく2回必要とするだけであ
り富かくして操作者の仕込み過誤の可能性を低減し、仕
込み過程における偶発的な重合汚染の可能性を低減し、
そし先行ブロックからの未反応モノマーによって後続ブ
ロックが所望の組成から外れる可能性を低減する。重合
サイクルの一部に用いられる低いl1M度は従来技術に
くらべ改善された繊維品質を与えると予期きれる幾分高
分子竜のコポリマーの生成を可能ならしめる。約220
℃でのより短い反応時rt(Iは3つのブロック間のエ
ステル転移または混乱の程就を低下せしめそれによって
所望のポリ(グリコライド)−ポリ(グリコライドーコ
ートリメチレンカーボ不一ト)−ポリ(グリコライド)
の配列に近接したモノマ一単位の連結を生ぜしめるであ
ろう。また、熱的に安定度の低いトリメチレンカーボネ
ートモノマーを含む工糧段階で用すられる低す反応温度
はこのモノマーの熱的劣化を低減させるのに役立つ。
的により簡単な近道を提供する。七ツマ−の添加は従来
技術における如く3回ではなく2回必要とするだけであ
り富かくして操作者の仕込み過誤の可能性を低減し、仕
込み過程における偶発的な重合汚染の可能性を低減し、
そし先行ブロックからの未反応モノマーによって後続ブ
ロックが所望の組成から外れる可能性を低減する。重合
サイクルの一部に用いられる低いl1M度は従来技術に
くらべ改善された繊維品質を与えると予期きれる幾分高
分子竜のコポリマーの生成を可能ならしめる。約220
℃でのより短い反応時rt(Iは3つのブロック間のエ
ステル転移または混乱の程就を低下せしめそれによって
所望のポリ(グリコライド)−ポリ(グリコライドーコ
ートリメチレンカーボ不一ト)−ポリ(グリコライド)
の配列に近接したモノマ一単位の連結を生ぜしめるであ
ろう。また、熱的に安定度の低いトリメチレンカーボネ
ートモノマーを含む工糧段階で用すられる低す反応温度
はこのモノマーの熱的劣化を低減させるのに役立つ。
更に他の利点;は二官能性開始剤と組合せモノマポリマ
ーがh4 t1!2されることである。
ーがh4 t1!2されることである。
かくして、本発明の目的Fi樋合糸の如き吸収同化可能
の外科用物品をつくるためのグリコライド−トリメチレ
ンカーボネートのトリブロックコポリマーを提供するこ
とである。
の外科用物品をつくるためのグリコライド−トリメチレ
ンカーボネートのトリブロックコポリマーを提供するこ
とである。
本発明の更に別の目的は制御及び実施がより容易なグリ
コライド−トリメチレンカーボネートのトリブロックコ
ポリマーを1t!l!造するための重合方法を提供する
ことである。
コライド−トリメチレンカーボネートのトリブロックコ
ポリマーを1t!l!造するための重合方法を提供する
ことである。
二官能性開始剤は有利にはグリコールまたはポー 13
− リオールエり成る群からえらばれ喜ここで開始剤はグリ
コールであり;そしてここでグリコールはジエチレング
リコールである。重合は有利には約160−190℃の
温度で行なわれ;そして峡も有利には約180℃で行な
われる。
− リオールエり成る群からえらばれ喜ここで開始剤はグリ
コールであり;そしてここでグリコールはジエチレング
リコールである。重合は有利には約160−190℃の
温度で行なわれ;そして峡も有利には約180℃で行な
われる。
中間プロlツ1りは有利ICは全・コポリマセの約fA
−Oj〜60重竜%である。
−Oj〜60重竜%である。
本発明のコポリマーは、動物生体中に吸収同化しうるポ
リマーの技術分野で知られている如き外科用物品及び薬
剤組成物を製造するための有利な用途が見出される。か
くして本発明の更に別の目的は、上記したコポリマーま
たは方法により製省される熱間外科用物品、縫合糸また
は結索糸、針と糸を組合せた形の縫合糸、外科用クリッ
プまたはステープル、外科用補綴物、織物構造物、カッ
プリング、チューブまたはその他の形の支持体、またF
iA節された継続的施薬のため均一に分散さ−14− れた薬剤を含む自己支持性フィルム、中空チューブ、ヒ
ー、cifc#′i+’ルを提供することである。本発
明の更に他の目的は、上記の外科用物品または縫合糸も
しくけ結紮糸またはステープルまたは支持体を生体組織
に布置することにより治療行程過程で生体組織を所望の
関係に保持する方法及び傷の縁をト記した針つき縫合糸
で縫って生体組織の傷を癒着せしめる方法及び薬剤組成
物の予め定められた投薬量を継続して調節的に放出施薬
する方法を提供することである。。
リマーの技術分野で知られている如き外科用物品及び薬
剤組成物を製造するための有利な用途が見出される。か
くして本発明の更に別の目的は、上記したコポリマーま
たは方法により製省される熱間外科用物品、縫合糸また
は結索糸、針と糸を組合せた形の縫合糸、外科用クリッ
プまたはステープル、外科用補綴物、織物構造物、カッ
プリング、チューブまたはその他の形の支持体、またF
iA節された継続的施薬のため均一に分散さ−14− れた薬剤を含む自己支持性フィルム、中空チューブ、ヒ
ー、cifc#′i+’ルを提供することである。本発
明の更に他の目的は、上記の外科用物品または縫合糸も
しくけ結紮糸またはステープルまたは支持体を生体組織
に布置することにより治療行程過程で生体組織を所望の
関係に保持する方法及び傷の縁をト記した針つき縫合糸
で縫って生体組織の傷を癒着せしめる方法及び薬剤組成
物の予め定められた投薬量を継続して調節的に放出施薬
する方法を提供することである。。
本発明の一ト記及びその曲の目的、特徴及び利点は以下
の好ましh態様の記述及び特許請求の範囲から更に明ら
かKなるであろう。
の好ましh態様の記述及び特許請求の範囲から更に明ら
かKなるであろう。
本発明のポリエステルはトリブロックコポリマーである
。両末端ブロックは、式 (1) を有する連続単位の部分より成る。中1#Ijブロック
は、式(+1の単位が式 1 +O−(CH,)、−0−C−) し1 を有する単位とランダムに結合した部分より成る。
。両末端ブロックは、式 (1) を有する連続単位の部分より成る。中1#Ijブロック
は、式(+1の単位が式 1 +O−(CH,)、−0−C−) し1 を有する単位とランダムに結合した部分より成る。
中間ブロックを形成させるために用いられる方法は、グ
リコライド及び1.3−ジオキサン−2−オンを反応器
中で二官能性開始剤の存在下に混合して通常ランダムコ
ポリマーと称せられるコポリマーを生成させることケ含
む。中間ブロックの構造は、二つの七ツマ−の反応性の
比によって定まり、そしてモノマ一単位のランダム連結
またはもつと規則的な谷モノマーの分布から成っている
。
リコライド及び1.3−ジオキサン−2−オンを反応器
中で二官能性開始剤の存在下に混合して通常ランダムコ
ポリマーと称せられるコポリマーを生成させることケ含
む。中間ブロックの構造は、二つの七ツマ−の反応性の
比によって定まり、そしてモノマ一単位のランダム連結
またはもつと規則的な谷モノマーの分布から成っている
。
本発明のトリブロックの構造に用いられる方法において
、開始剤としてグリコール、触媒として5nC1,・2
B、0が使用され、そして式0式% (1 の単位の成る1刊合と式 1 壬0− (CH,)、 −0−C−) (Il の単位の成る割合がランダムに結合した中間ブロックが
約り80℃捷たけそれ以下の温度で最初に合成される。
、開始剤としてグリコール、触媒として5nC1,・2
B、0が使用され、そして式0式% (1 の単位の成る1刊合と式 1 壬0− (CH,)、 −0−C−) (Il の単位の成る割合がランダムに結合した中間ブロックが
約り80℃捷たけそれ以下の温度で最初に合成される。
次論で生成コポリマーの結晶化を防ぐため温度を122
0°Cに上げる。温度をとげたらグリコールをUOえて
式(+)の連続単位から成る末端ブロックを形成させる
。
0°Cに上げる。温度をとげたらグリコールをUOえて
式(+)の連続単位から成る末端ブロックを形成させる
。
中14J]7”ロックの構造は反応器中へ二つのモノマ
ーをそれぞれの反応性比の割合で供給することによって
調節することができる。本発明においては中間ブロック
の両モノマー全−緒にイを込んで式0式% (+1の単位が式[111の単位の中にランダムに分散
した中間ブロックを形成させる。
ーをそれぞれの反応性比の割合で供給することによって
調節することができる。本発明においては中間ブロック
の両モノマー全−緒にイを込んで式0式% (+1の単位が式[111の単位の中にランダムに分散
した中間ブロックを形成させる。
一般にモノマーを継続雄刃lすることにより同じ反応器
中で連続的重合を行なうことが好ましい。
中で連続的重合を行なうことが好ましい。
しかし所望に応じ一つのポリマーセグメント分つくりそ
してこれを更に化学反応せしめるための予形成セグメン
トとして用いて別の反応容器中で最終的コポリマーを生
bX、ハせることもできる。
してこれを更に化学反応せしめるための予形成セグメン
トとして用いて別の反応容器中で最終的コポリマーを生
bX、ハせることもできる。
5nC1t・2H10以外の触媒も本発明方法で使用す
ることがで与る。またグリコール以外、特定的にはソエ
チレングリコール以外の開始剤を用論ることができる。
ることがで与る。またグリコール以外、特定的にはソエ
チレングリコール以外の開始剤を用論ることができる。
他の触S及び開始剤としては例えば次のものであること
ができる: 触媒 塩化第1錫、ツブチル錫ソラウレート、ツブチル錫ジア
セテート、ツブチル錫ジクロライド、塩化@2錫5水塩
、アルミニウムイソゾロホキサイ−18− ド、三酸化アンチモン、弗化第24、〈えん酸第1錫、
酢酸#、l錫、三弗化アンチモン、・錫テトライソプロ
ポキサイド、酸化鉛、テトライソプロピルチタネート、
チタニウム了セチルアセトネート、テトラオクチレング
リコールチタネート、二弗化硼素エーテレート、三塩化
アルミニウム。
ができる: 触媒 塩化第1錫、ツブチル錫ソラウレート、ツブチル錫ジア
セテート、ツブチル錫ジクロライド、塩化@2錫5水塩
、アルミニウムイソゾロホキサイ−18− ド、三酸化アンチモン、弗化第24、〈えん酸第1錫、
酢酸#、l錫、三弗化アンチモン、・錫テトライソプロ
ポキサイド、酸化鉛、テトライソプロピルチタネート、
チタニウム了セチルアセトネート、テトラオクチレング
リコールチタネート、二弗化硼素エーテレート、三塩化
アルミニウム。
開始剤
1.4−ブタンジオール、l、5−ペンタンソオール、
1.6−ヘキサンノオール、1.10−デカンジオール
、イノシトール、ペソタエリスリトール、マンニラトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、エチレングリコー
ル、l 、3−プロパンツオール。
1.6−ヘキサンノオール、1.10−デカンジオール
、イノシトール、ペソタエリスリトール、マンニラトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、エチレングリコー
ル、l 、3−プロパンツオール。
本発明の萌用に好ましい領域に無菌の合成的吸収同化可
能の外科用物品の調製にあり、その際グリコライドが主
項モノマーとして・、受用される。かようなコポリマー
からつくられる吸収可能なモノフィラメント葎合糸は従
来のグリコール酸エステル結合を含むポリマーからつく
うれた犬きめ径のモノフィラメントJa@糸よりもnT
5M性で且つ生体内における強度損失に対する抵抗性
がより大きい点におhで有用であることが見出された。
能の外科用物品の調製にあり、その際グリコライドが主
項モノマーとして・、受用される。かようなコポリマー
からつくられる吸収可能なモノフィラメント葎合糸は従
来のグリコール酸エステル結合を含むポリマーからつく
うれた犬きめ径のモノフィラメントJa@糸よりもnT
5M性で且つ生体内における強度損失に対する抵抗性
がより大きい点におhで有用であることが見出された。
外科用物品はこのポリマーから常用の方法を用い次いで
殺菌することによってつくられる。4萼られた外科用物
品は常法によって・産出される。
殺菌することによってつくられる。4萼られた外科用物
品は常法によって・産出される。
以下の実施例は本発明の実施に有用な操作工程を説明す
るものであり、但しこれに限定されるものではない。
るものであり、但しこれに限定されるものではない。
実施例 l
トリメチレンカーボネー)(80#l:グリコライド(
14,91を一緒に乾燥フラスコ中で溶融する。次いテ
5nCL、・211.O(0,9? l 41/1O−
)tl−含むジエチレングリコール(0043−)を溶
融物に加えそしてフラスコ内容物を窒素気流下に162
℃に予熱された攪拌反応器へ仕込んだ。75分後、20
分かけて温度を183℃に上げた。この中間ブロックの
試料(6I)を除き、そしてグリコライド(12Ji’
)を11口えた。次の15分間に亘って温度を197℃
に上げこのとき更にグリコライド(104Ii)を加え
た。棉度を15分に旺り220℃に上げた。反応混合物
を220℃で10分間攪拌し、次いでコポリマーを排出
した。固化したポリマーをライレイ粉砕器中でlOメツ
シュ篩を通過するように粉砕し次いで130℃(1i+
mHI7)で48時1■乾燥した。
14,91を一緒に乾燥フラスコ中で溶融する。次いテ
5nCL、・211.O(0,9? l 41/1O−
)tl−含むジエチレングリコール(0043−)を溶
融物に加えそしてフラスコ内容物を窒素気流下に162
℃に予熱された攪拌反応器へ仕込んだ。75分後、20
分かけて温度を183℃に上げた。この中間ブロックの
試料(6I)を除き、そしてグリコライド(12Ji’
)を11口えた。次の15分間に亘って温度を197℃
に上げこのとき更にグリコライド(104Ii)を加え
た。棉度を15分に旺り220℃に上げた。反応混合物
を220℃で10分間攪拌し、次いでコポリマーを排出
した。固化したポリマーをライレイ粉砕器中でlOメツ
シュ篩を通過するように粉砕し次いで130℃(1i+
mHI7)で48時1■乾燥した。
183℃で嘔り出した6Iの中間ブロック試料#−t1
.39の固有粘度(固有粘度はヘキサフルオロアセトン
セスキハイドレート(HFASI 100−当りコポリ
マー〇、 5 IIの溶液を用1.−a 30℃で測定
、以下同じ)を有し、NMR分析による測定でトリメチ
レンカーボネート単位86モル%または− 21− 84重瞳%から成っていた。
.39の固有粘度(固有粘度はヘキサフルオロアセトン
セスキハイドレート(HFASI 100−当りコポリ
マー〇、 5 IIの溶液を用1.−a 30℃で測定
、以下同じ)を有し、NMR分析による測定でトリメチ
レンカーボネート単位86モル%または− 21− 84重瞳%から成っていた。
最終的コポリマーは固有粘度1.19を有し、トリメチ
レンカーボネート36モル%またriaaII量%を含
有してhた。示差熱分析法により最終的コポリマーはガ
ラス転移温度19℃、溶融吸熱のピーク202℃及び溶
融熱3oJ/lを有していた。
レンカーボネート36モル%またriaaII量%を含
有してhた。示差熱分析法により最終的コポリマーはガ
ラス転移温度19℃、溶融吸熱のピーク202℃及び溶
融熱3oJ/lを有していた。
実施例 λ
実施例1のコポリマーf225℃で溶融し、この溶儲物
を醍さ対直径の比4/1の50ミルのキャピラリーを通
して押出し繊維をつくった。押出物を水浴を通して急冷
しそしてボビン上にlOフィート/分の速度で捕集した
。
を醍さ対直径の比4/1の50ミルのキャピラリーを通
して押出し繊維をつくった。押出物を水浴を通して急冷
しそしてボビン上にlOフィート/分の速度で捕集した
。
次いでこの繊維を二つのゾーンの空気室を通じて引きの
ばした。第1のゾーン中で繊維を40℃で7.11.延
伸し、第2のゾーン中で繊維を45℃で1.3π延伸し
た。この繊維を次に1oo℃(l−22− iw#glで3時間加熱することにより後処理した。
ばした。第1のゾーン中で繊維を40℃で7.11.延
伸し、第2のゾーン中で繊維を45℃で1.3π延伸し
た。この繊維を次に1oo℃(l−22− iw#glで3時間加熱することにより後処理した。
延伸し、後6理した繊維の動性は次の通りであった:
直線4彊り強[:43,000pai
直線引張り波断伸度=23%
結節引張り強度:56,000psj
モジュラス:137,000pas
直径: 0.251 ta
実施例 3
トリメチレンカーボネー) (78,91とグリコライ
ド(3g)とを−渚に乾燥フラスコ中でf#融した。次
にこの溶融物に5nC1,・QH,0(0,0971J
i’/m/)を含むジエチレングリコール(0,018
dlを加え、フラスコ内容物を窒素の気流下に158℃
に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。60分後温度を3
0分かけて183℃に上げた。この温間を30分間保ち
このとき中14!1ブロックの試料(5y)を取出した
。グリコライド(122,?l’i含有するフラスコに
5nC1,+ 2H* O(& 10 X 10− ’
II/ tRl )を含むエーテル[3,0d)を加
えた。エーテルを減圧除去した後、このグリコライド概
略12IIを反応器に加えた。
ド(3g)とを−渚に乾燥フラスコ中でf#融した。次
にこの溶融物に5nC1,・QH,0(0,0971J
i’/m/)を含むジエチレングリコール(0,018
dlを加え、フラスコ内容物を窒素の気流下に158℃
に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。60分後温度を3
0分かけて183℃に上げた。この温間を30分間保ち
このとき中14!1ブロックの試料(5y)を取出した
。グリコライド(122,?l’i含有するフラスコに
5nC1,+ 2H* O(& 10 X 10− ’
II/ tRl )を含むエーテル[3,0d)を加
えた。エーテルを減圧除去した後、このグリコライド概
略12IIを反応器に加えた。
9分かけて温度を195℃に上げ、そのとき残りのグリ
コライドを加えた。次のIo分に亘り温度を219℃に
上げた。反応混合物を219℃で5分間攪拌し、次めで
コポリマーを排出した。固化【−たポリマーをライレイ
粉砕器中でlOメツシュ師を通過するように粉砕し、そ
して130℃(l謁flQj で48時間乾燥した。
コライドを加えた。次のIo分に亘り温度を219℃に
上げた。反応混合物を219℃で5分間攪拌し、次めで
コポリマーを排出した。固化【−たポリマーをライレイ
粉砕器中でlOメツシュ師を通過するように粉砕し、そ
して130℃(l謁flQj で48時間乾燥した。
183℃において取出した5Iの中間ブロック試料は固
有粘61.252有し、NMR分析で検定してトリメチ
レンカーボネート単位95.6モル%またr195.0
重量から成っていた。
有粘61.252有し、NMR分析で検定してトリメチ
レンカーボネート単位95.6モル%またr195.0
重量から成っていた。
最終コポリマーは固有粘度1.20を有し、トリメチレ
ンカーボネー)ta9.0モル%また#″l:36.0
重肴%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度27
℃、溶融吸熱ピーク214℃を示し、溶融熱44J/g
が検定された。
ンカーボネー)ta9.0モル%また#″l:36.0
重肴%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度27
℃、溶融吸熱ピーク214℃を示し、溶融熱44J/g
が検定された。
実施例 4
トリメチレンカーボネー)(78,9)及びグリコライ
ド(8,5,91を一諸に乾燥フラスコ中で溶融した。
ド(8,5,91を一諸に乾燥フラスコ中で溶融した。
次にこの溶融・(勿に5nC1,・2H20(o、o9
71#/d)を含むジエチレングリコール(0,038
mj)を加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に15
9℃に予熱された攪拌反応器に仕込んだ。37分後、温
度を20分かけて180℃に上げた、この温電を40分
間保ちそのとき中間ブロックの試$4(5glを取出し
、そしてグリコライド(12,91を加えた。温度を9
分かけて212℃にヒげそのとき追加のグリコライド(
1(16,9+を加えた。次の12分間に1り温度−2
5− を219℃に上げた。反応混合@を219℃で11分攪
拌し、次^でコポリマーを排出した。固(1,たポリマ
ーをライレイ粉砕器中で10メツシユ篩を通過するよう
に粉砕しそして130℃(l隨#i11 で48時間乾
燥した。
71#/d)を含むジエチレングリコール(0,038
mj)を加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に15
9℃に予熱された攪拌反応器に仕込んだ。37分後、温
度を20分かけて180℃に上げた、この温電を40分
間保ちそのとき中間ブロックの試$4(5glを取出し
、そしてグリコライド(12,91を加えた。温度を9
分かけて212℃にヒげそのとき追加のグリコライド(
1(16,9+を加えた。次の12分間に1り温度−2
5− を219℃に上げた。反応混合@を219℃で11分攪
拌し、次^でコポリマーを排出した。固(1,たポリマ
ーをライレイ粉砕器中で10メツシユ篩を通過するよう
に粉砕しそして130℃(l隨#i11 で48時間乾
燥した。
180℃で取出したsIIの中間ブロック試料は固有粘
度1.31を有し、NMR分析で検定してトリメチレン
カーボネート単位91.5モル%または90.4重量%
から成ってhた。
度1.31を有し、NMR分析で検定してトリメチレン
カーボネート単位91.5モル%または90.4重量%
から成ってhた。
最終コポリマーは固有粘紅1.06を有し、トリメチレ
ンカーボネートを4fi、5モル%または4I3重量%
含有してhた。水差熱分析はガラス転移温度27℃、溶
1吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/&が検定
された。
ンカーボネートを4fi、5モル%または4I3重量%
含有してhた。水差熱分析はガラス転移温度27℃、溶
1吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/&が検定
された。
実施例 5
トリメチレンカーボネ−?(TO,]とグリコライド(
30,91を一緒に乾味フラスコ中で溶融−26− した。次にこの鱗、n*にSn CL 、 ・2 、F
I、0(0,097197m1+ k含有するジエチレ
ングリコール(0,0431n1.1 fIJ口えそし
てこのフラスコ内容物を適素気流下に160°Cvc予
熱された姥件反名器に仕lへんだ。22分後、温度を2
5分に旺り180°Cに上げた。この温1を69分川用
ちこのとき中11J1ブロック試料(5g)を収出し、
そ1゜で、49口のグリコライド(103yle加えた
。次Iこ13分4にぽF)温度を220℃にヒげた。反
応混合物を220℃で12分山鰻拌し次いでコポリマー
を排出した。固化したポリマーをライレイ粉砕4甲で1
0メツシユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(
l−に、Ifg) で481寺11Ji乾染した。
30,91を一緒に乾味フラスコ中で溶融−26− した。次にこの鱗、n*にSn CL 、 ・2 、F
I、0(0,097197m1+ k含有するジエチレ
ングリコール(0,0431n1.1 fIJ口えそし
てこのフラスコ内容物を適素気流下に160°Cvc予
熱された姥件反名器に仕lへんだ。22分後、温度を2
5分に旺り180°Cに上げた。この温1を69分川用
ちこのとき中11J1ブロック試料(5g)を収出し、
そ1゜で、49口のグリコライド(103yle加えた
。次Iこ13分4にぽF)温度を220℃にヒげた。反
応混合物を220℃で12分山鰻拌し次いでコポリマー
を排出した。固化したポリマーをライレイ粉砕4甲で1
0メツシユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(
l−に、Ifg) で481寺11Ji乾染した。
180℃で収り出した5gの中間ブロック試料は固有粘
度1.34手を有し、NMR分析で検定してトリメチレ
ンカーボネート単位710モル%またI′i70.4重
責%から成ってηた。
度1.34手を有し、NMR分析で検定してトリメチレ
ンカーボネート単位710モル%またI′i70.4重
責%から成ってηた。
、&終コポリマー4固有帖If1.06を有し、トリメ
チレンカーボネートを46.5モル%または43.3重
着%含有しいた。示蚤熱分析はガラス転醪温度27℃、
溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/11が
検定さnた。
チレンカーボネートを46.5モル%または43.3重
着%含有しいた。示蚤熱分析はガラス転醪温度27℃、
溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/11が
検定さnた。
実施例
トリメチレンカーボネート(70g)とグリコライド(
311glを一緒に乾喋フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物に5nCl、・2B、0(0,0971Ji’
/−)含有のジエチレングリコール(0,043m)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された魔拌反応4に仕込んだ。22分後、温度を25
分かけて180℃に上げた。この温度を69分!1珠ち
このとさ中4ブロックの試、? (511を収出し、そ
しグリコライ);’(Illを刀1えた。温度を14分
かけて205℃に上げ、このとき追加のグリコライド(
lt、fil)を加えた。次の13分間に1り温度を2
20”Cに上げた。反応混合物を220℃で12分1l
J1tl′4!シ、次(八でコポリマーを排出した。固
化したポリマーをライレイ粉砕膳で20メツシユ篩を4
過するように粉砕し、そして130℃(1111Q)で
48時間乾喋した。
311glを一緒に乾喋フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物に5nCl、・2B、0(0,0971Ji’
/−)含有のジエチレングリコール(0,043m)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された魔拌反応4に仕込んだ。22分後、温度を25
分かけて180℃に上げた。この温度を69分!1珠ち
このとさ中4ブロックの試、? (511を収出し、そ
しグリコライ);’(Illを刀1えた。温度を14分
かけて205℃に上げ、このとき追加のグリコライド(
lt、fil)を加えた。次の13分間に1り温度を2
20”Cに上げた。反応混合物を220℃で12分1l
J1tl′4!シ、次(八でコポリマーを排出した。固
化したポリマーをライレイ粉砕膳で20メツシユ篩を4
過するように粉砕し、そして130℃(1111Q)で
48時間乾喋した。
180℃で収出した5Iの中4ブロツク試料ンま固有枯
奮1.34を有し、NMR分析で芙定してトリメチレン
カーボネート単位73.0モル%または70.4重重%
よりりyつで(八た。
奮1.34を有し、NMR分析で芙定してトリメチレン
カーボネート単位73.0モル%または70.4重重%
よりりyつで(八た。
最終コポリマーは固有粘度1.23を有し、トリメチレ
ンカーボネートを33.1モル%または3α3重1%を
ざ有l−た。
ンカーボネートを33.1モル%または3α3重1%を
ざ有l−た。
実施例
トリメチレンカーボネー)+78.’/lとグリコライ
ド(19,5,!i’lを一渚に乾・榮フラスコ中で溶
I独した。次にこの溶融物に5nC1,・2H80−2
9− (0,0971g/+dl含有のジエチレングリコール
(Q、24tII!lを加え、このフラスコ内容物を窒
素気流下に160”Cに予熱されfc避滓反応器に仕込
んだ。68分後、温度を19分かけて179℃に上げた
。この温Iを30分禰沫ち、このとき中1司ブロックの
1成→(5g)を]vy、出した。グリコライド(10
7,51)kkむフラスコに5nCLt・2B、0 (
6,98X 10−49/ld)よ有のエーテル(3,
1d )全加えた。エーテルfr威圧除去した後このグ
リコライド概略8g全反応dK加えた。
ド(19,5,!i’lを一渚に乾・榮フラスコ中で溶
I独した。次にこの溶融物に5nC1,・2H80−2
9− (0,0971g/+dl含有のジエチレングリコール
(Q、24tII!lを加え、このフラスコ内容物を窒
素気流下に160”Cに予熱されfc避滓反応器に仕込
んだ。68分後、温度を19分かけて179℃に上げた
。この温Iを30分禰沫ち、このとき中1司ブロックの
1成→(5g)を]vy、出した。グリコライド(10
7,51)kkむフラスコに5nCLt・2B、0 (
6,98X 10−49/ld)よ有のエーテル(3,
1d )全加えた。エーテルfr威圧除去した後このグ
リコライド概略8g全反応dK加えた。
12分)4に亘って温度を189℃に上げこのとき曳り
のグリコライドを加えた。次に16分間に区って繞kを
221 ’Cに上げた。コポリマーを排出し、冷却しセ
してライレイ粉伶檜中でlOメツシュ篩を通過するよう
に粉砕した。このポリマーを次tnで130℃(l闘H
rt lで48時間屹儂した。
のグリコライドを加えた。次に16分間に区って繞kを
221 ’Cに上げた。コポリマーを排出し、冷却しセ
してライレイ粉伶檜中でlOメツシュ篩を通過するよう
に粉砕した。このポリマーを次tnで130℃(l闘H
rt lで48時間屹儂した。
179℃で取出した5Iの中間ブロック試料は−30−
固何・占度1.O1を有し、NMR4+畔で検定してト
リメチレンカーボネート単位8zOモル%捷たは81.
0@着%より成っていた。
リメチレンカーボネート単位8zOモル%捷たは81.
0@着%より成っていた。
鏝終コポリマーI″i圓何粘1紺0,92を有し、トリ
メチレンカーボネートを33.8モル%または367屯
看%含有してAた1、示差熱分析はガラス伝移温度17
℃、溶極吸熱ビーク190°C全示し、溶融熱2 oJ
/9が礎定された。
メチレンカーボネートを33.8モル%または367屯
看%含有してAた1、示差熱分析はガラス伝移温度17
℃、溶極吸熱ビーク190°C全示し、溶融熱2 oJ
/9が礎定された。
央癩列 7〜10
実施例3〜6記載のコポリマーを実施列2で用りたのと
同様の方法によりモノフィラメント繊維に沖出し′fC
,これらモノフィラメント試料をラットに皮下移植し、
21,35.42及び49日後に取出しそしてその直線
用り長り嶺ぜを測定して生体内で保留された元の強度に
対するα分率を検定した。またモノフィラメント試料を
兎に移植し、180及び270日後に観察して生体内に
吸収されたポリマーの6分率を、負定した。
同様の方法によりモノフィラメント繊維に沖出し′fC
,これらモノフィラメント試料をラットに皮下移植し、
21,35.42及び49日後に取出しそしてその直線
用り長り嶺ぜを測定して生体内で保留された元の強度に
対するα分率を検定した。またモノフィラメント試料を
兎に移植し、180及び270日後に観察して生体内に
吸収されたポリマーの6分率を、負定した。
生体内強度、呆留の演定法は、検定すべき期間間隔に相
当する群のラットに対し中央榎1空の中線に1区角に1
合糸を移植することを含む。所定の期間後一群のラッチ
を′噛′注にし樋合糸會移wi圃所から14!2戻す。
当する群のラットに対し中央榎1空の中線に1区角に1
合糸を移植することを含む。所定の期間後一群のラッチ
を′噛′注にし樋合糸會移wi圃所から14!2戻す。
破壊強度をインストロンノ長力計を川^て測定する。移
植4合糸の各々につhで、破喉強度を場合糸の元の1値
度のIP均値でgllることにより、尼の破壊強度の保
留ぼ分率を計1する。
植4合糸の各々につhで、破喉強度を場合糸の元の1値
度のIP均値でgllることにより、尼の破壊強度の保
留ぼ分率を計1する。
生体内吸収6分率F′i兎の腹部及び背部の移植個所に
C座合糸の切片を移植し、所定観察期15の終りに動物
を犠牲にしそして移植個所の組織学的区域を一士まとめ
に取出す。残留している+4Jちまだ吸収されなかった
場合糸の切片を検定する。これによって吸収された墳を
1痒する。繊維及び生体内性質を実施例7〜lOにつ@
表1及び2にまとめる。
C座合糸の切片を移植し、所定観察期15の終りに動物
を犠牲にしそして移植個所の組織学的区域を一士まとめ
に取出す。残留している+4Jちまだ吸収されなかった
場合糸の切片を検定する。これによって吸収された墳を
1痒する。繊維及び生体内性質を実施例7〜lOにつ@
表1及び2にまとめる。
実施例7〜lOの結果は、本発明によるトリブロックコ
ポリマーからつくられた磯合糸が生本内で21日後に干
均して60%を、召える・!岨1藏を保留することを示
して(八る。更にトリメチレンカーボネ−)、i?リマ
ーが金庫のコポリマー中で概略35%、そして中間ブロ
ック中で85%の組成に近づくとき吸収は非常に囃好で
ある。このことは表3に娼げる1ltlの6分率M成を
有する実楕渕11〜15のトリノロツクコポリマーに関
する同様評唾の結果からも確認さ几る。
ポリマーからつくられた磯合糸が生本内で21日後に干
均して60%を、召える・!岨1藏を保留することを示
して(八る。更にトリメチレンカーボネ−)、i?リマ
ーが金庫のコポリマー中で概略35%、そして中間ブロ
ック中で85%の組成に近づくとき吸収は非常に囃好で
ある。このことは表3に娼げる1ltlの6分率M成を
有する実楕渕11〜15のトリノロツクコポリマーに関
する同様評唾の結果からも確認さ几る。
一;1S4−
表 3
直重 % PTMC
1l 86 32 34.
Ooo 173,00012 84
33 43.000 137
,00013 88 35
61.000 260.000I 4
87 23 78,000 1
,190.00015 ’IT
2? 67.000 150,00
0290− 生体内強度保留 % 生不内吸収 %49
3 1 − 100 10063 2
3 10 2 100 10069 53
33 18 82 10051 8
1 0 94 10059 22
11 1 100 100爵許出願人 ア
メリカン・サイアナミド・カンパニー−35−
Ooo 173,00012 84
33 43.000 137
,00013 88 35
61.000 260.000I 4
87 23 78,000 1
,190.00015 ’IT
2? 67.000 150,00
0290− 生体内強度保留 % 生不内吸収 %49
3 1 − 100 10063 2
3 10 2 100 10069 53
33 18 82 10051 8
1 0 94 10059 22
11 1 100 100爵許出願人 ア
メリカン・サイアナミド・カンパニー−35−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 両末端ブロックとして式 ( の単位の連続部分及び中間ブロックとして式(+1が式 %式% (111 の単位とランダムに結合した部分より成ることを特徴と
するトリブロックコポリマー。 λ 中間ブロックはコポリマーの20〜60重着%であ
る、特許請求の範囲第1項記載の4ポリマー。 3 中間ブロックは式■の単位を70〜95重量%含み
そして全コポリマーは式■の単位ケ30〜40重量%含
んで成る、特許請求の範囲勇1項記載のコポリマー。 4、特許請求の範囲第1項または第3項記載のコポリマ
ーから堰遺された外科用′物品。 5、 特許請求の範囲第1項または第3項記載のコポリ
マーから硬!はれた自己支持性フィルム、中2とチュー
ブ、複数個のビーズ及びrルより成る群からえらばれた
材料と該材料全体を通じて均一分散させた処方薬剤とか
ら成ることケ時徴とする、生体動#Aに対し予め定めら
れた施楽量を継続的に調節投与するための製剤組成物。 6、 グリコライドと1.3−ジオキサン−2−オンと
を共重合させその際組合せたこれらのモノマーを曲のモ
ノマーの添加前に実質的に完全に重合せしめることによ
って生成される吸収しつる合成コポリマーから外科用物
品を製造する方法であって、該組合ぜたモノマーを二a
能性開始剤の存在下に約180℃において実質的に完全
に重合せしめ;温度をポリグリコライドのノ1は融点ま
で高め;そしでグリコライドを添加して、両末端ブロッ
クとして式 %式% (1) の単位の連続部分及び中間ブロックとして式(11が式 %式% () の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロック
コポリマーを生成せ1.めることを特許とする方法。 7、 開始剤はグリコールまたはポリオールより成る群
からえらばれる、特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、該グリコールはソエチレングリロールである、特許
請求の範囲第7項記載の方法。 9、該組合せたモノマーを約160〜lθ0℃の温度に
おいて重合させる、特許請求の範囲第6項または第7項
記載の方法。 10、t4Jlブロックは式■の単位を70〜95市量
%含みそして全コポリマーは式■の単位を30〜40重
量%含んで成る、特許請求の範囲第6項または第9項記
載の方法。
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