JPS59147229A

JPS59147229A - 分光光度計

Info

Publication number: JPS59147229A
Application number: JP58021949A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Fukazawa; 深沢　与四郎
Original assignee: Japan Spectroscopic Co Ltd
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1983-02-12
Filing date: 1983-02-12
Publication date: 1984-08-23
Also published as: US4577966A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はダブルビーム方式の分光光度計に関し、特に不
要放射光の除去を目的とした周波数成分検出方式の赤外
分光光度計に関するものである。

従来技術周知のようにダブルビーム方式の分光光度計は、測定対
象となる試料と標準試料（又は空のセル）に交互に光音
入射させ、測定対象の試料を透過した試料光と標準試料
を透過した標準光（又は参照光）の強度を測定し、試料
光強度を標準光強度と対比することによって試料の透過
率（又は吸光度）を求めるものである。ところでこうし
たダブルビーム方式の分光光度計で赤外領域の測定上行
う場合、試料又は標準試料はそれぞれの固有温度及び光
照射に伴う加熱温度に応じた熱放射光を発つしているた
め、これが偽信号として試料光と標準光にそれぞれ重畳
する結果、両光の強度をそのまま対比したのでは偽信号
の入ったままで、試料の透過率について正しい結果が得
られない。高温の試料音測定する場合には、熱放射光が
それだけ強くなるため、偽信号のレベルが高まシ測定結
果は全く信頼できないものになってしまう。

こうした不都合を避けるため、不要放射光の除去を目的
としたいわゆるエミッションレス分光光度針がこれまで
幾つか提案されている。その１つは特公昭４２−２３５
５５号公報に開示されておシ、これではいわゆるダブル
チ、、ビングー複光束光学的零位方式によって不要放射
光の除去が図られている。っまシ、試料セルと標準セル
の後方に置いた第１のチョッパーの他に、その前方に補
助チｗ２パーが置かれ、第１のチョッパーを周波数ｆ１
＋補助チョッパーを周波数ｆ２で回転し、ｆｌ〉ｆ２の
関係とする。従って検知器からは、周波数ｆ２の偽信号
波形に周波数ｆ１の偽信号十三信号の波形が重畳した信
号が得られる。そして、補助チョッパーと第１チ、ツバ
−に同期する２つの同期整流器を備え、補助同期整流器
からの出方で熱放射光に対応した偽信号分が光学零位法
的に除去される。

これによれば、試料と標準試料からの熱放射光に影響さ
れることなく試料の透過率について正しい結果が得られ
るが、光学的零位方式を採用しているため次のような欠
点？有する。減光器に通常使われているくさび形絞フの
加工精度。

それを移、動させるための駆動用サーボモータの回転む
ら、さらにくさび形絞シを検出するポテンショメータの
ｒｔｌｊｌ性の誤差等に起因して、絞υの移動量と減光
量が必ずしも比例せず、測定精度の低下が避けられない
。又、光学系全サーボループ内に含めているため、信号
が複雑化し、装置の構成も複雑且つ高価となシ、シかも
応答性が低下する。

光学的零位法を用いずに上記のような欠点を避ける方式
は、特公昭４７−３７９８号公報に開示されている。こ
れはいわゆるダブルチョッピング−位相制御方式に基く
もので、光路分割用と光路再結合用の２つのチョッパー
が使われている。光路分割用のチョッパーは４分円のう
ち１つが透明、１つが反射、残υ２つが遮断するように
構成され、光路再結合用のチョッパーは半円の一方が透
明、他方が反射するように構成され、結合用チョッパー
は分割用チョッパーの２倍の速度で回転する。この結果
、試料光をＳ。

試料からの熱放射光ｋ　Ｓ　ｏ−標準光音Ｒ９標準試料
からの熱放射光ｋ　Ｒｏ　とすると、検知器からはＳ　
＋Ｓ　６　ｅ　Ｒ＋　Ｒｏ　＋　Ｓ　ｏ　ｒ　Ｒｏの各
信号がこの順序で９０６の位相差をもって得られる。こ
れらの信号は一例としてスリップリングとブラシの組合
せから成る同期整流器によ、９９０’の位相差で分離・
整流され、ｓｏ　、Ｒ，を除いたＳ。

Ｒ両信号の比をとることで試料の透過率（又は吸光度）
が求められる。

ところで位相制御方式では、出力波形の崩れが位相に大
きな影響を与え、その結果最終的に測定誤差が大きくな
るという欠点がある。つまシセルの配置やスリ、トの機
械的配置にズレがあった場合、あるいはスリットへの埃
の付着や光路近傍にある障害物の影響によシ光束の一部
がカットされた場合には、検出器へ入射する光の強度波
形の立ち上がシ、立ち下がりが本来の設定した位相から
ずれ、その結果測定誤差を生じる。又空気中のＣＵＺや
水による吸収は、検出器に入射される光の強反波形自体
に影響を与え、検出器の出力信号が崩れて前記同様に位
相ズレを生じ、これによっても測定誤差がもたらされる
。さらに、上記した２つのチョッパーを位相のズレが生
じないように正しく同期させなければならず、又光束に
はエネルギー分布があシ、試料光と標準光の位相がびっ
たシタ０°ズレル位ｔｔ紮捜すのも錐し”く、調整が大
変である。

発明の目的本発明の目的は、上記したような光学的零位方式と位相
制御方式による従来のエミッションレス分光光度計に不
可避な欠点を考慮し、周波数成分検出方式に基いてそれ
らの欠点を持たないエミッションレス分光光度計を提供
することにある。

隨里匁遺蔦上記の目的を達成するため本発明による分光光度計は、
光源；光源からの光を標準光束と試料光束に分けるだめ
の第１セクター；両光束中にそれぞれ配置された試料セ
ルと標準セル；両光束を同一光束へ導く第２セクター；
モノクロメータ；検知器；周波数ｆと２ｆの各成分をそ
れぞれ増１１〕するための２つの増巾器；該増巾器の両
川力をそれぞれ同期整流するための２つの同期整流器；
該同期整流器からの両川力の比を求める割算器；及び記
録計とから成υ、該検出器から１周期内に各４５°の位
相差で、レフアレンスターク、ボンプルダーク、レファ
レンスとレファレンスダークの和、サンプルとサンプル
ダークの和、レファレンスダーク、サンプルとサンプル
ダークの和、レファレンスとレファレンスダークの和、
及びサンプルダークの８個の信号をこの順序に従って取
り出し、割算器でｆ成分対２ｆ成分の比を求めるように
構成される。

又、上記検出器から１周期内に各４５°の位相差で、サ
ンプルダーク、レファレンスダーク。

サンプルとサンプルダークの和、レファレンスとレファ
レンスダーりの和、サンプルダーク。

レファレンスとレファレンスダークの和、サンプルとサ
ンプルダークの和、及びレファレンスダークの８個の信
号をこの順序に従って取り出し、割算器で２ｆ成分対ｆ
成分の比を求めるように構成される。

本発明の好ましい実施例では、上記第１セクターが中心
角４５°の透過部分と９０°の反射部分と１３５ａの透
過部分と９０°の反射部分をこの順序で備え、上記第２
セクターが中心角１８００の透過部分と１８０°の反射
部分を持ち、第１セクターと第２セクター″ｆ：１対４
の回転比で同期回転させるように構成され、第１と第２
両セクターの構成を入れ換えても同様の目的が達成され
る。

さらに本発明の別の好ましい実施例では、上記第１セク
ターが中心角４５°の透過部分と９０’の反射部分と１
３５°の透過部分と９０°の反射部分をこの順序で備え
、上記第２セクターが中心角９０°の透過部分と９０°
の反射部分を交互に持ち、第１セクターと第２セクター
を１対２の回転比で同期回転させるように構成され、第
１と第２両セクターの構成を入れ換えても同様の目的が
達成される。

夫農且以下本発明の好適実施例を図面に沿ってさらに詳しく説
明する。第１．２図は、本発明による分光光度計の光学
系と電気処理系をそれぞれ示すブロック図で、まず第１
図を参照しながら本分光光度計の光学系の構成を説明す
る。

第１図において、１はグローバーやネルンスト発熱体等
から成る赤外領域用の光源で、光源１からの光は凹面鏡
２で反射された後、第１の回転セクター３で２つの光束
に分れる。後述するように第１セクター３は特定パター
ンの反射部分と透過部分金持ち、第１セクター３で反射
された光は平面鏡４．５を経て標準光−束１４となる一
方、第１セクター３を透過した光は平面鏡５′を経て試
料光束１５となる。両光束１４゜１５はサンプルボック
ス６内に置かれた標準セル１６と試料セル１７をそれぞ
れ通過した後、平面鏡７．８を経て第２の回転セクター
９に至シ、そこで同一光束へと導かれる。っまシ、第２
セクター９は後述するように同じく特定パターンの透過
部分と反射部分を持ち、第２セクター９を透過した標準
光束１４と第２セクター９で反射された試料光束１５が
交互に同一光束に入る。第２セクター９からの光は凹面
鏡１０゜平面鏡１１を経て、モノクロメータ１２の入射
スリットに収束される。モノクロメータ１２で所定の波
長域が分光され、出射スリットから取シ出された単色光
が熱電対等の検知器１３へ入射し、そこで電気信号に変
換される。

上記の第１セクター３は、−例として第３図に示すよう
に中心角４５’の扇形が透過部分１８゜中心角９０°の
斜８ｉ＋１を施した扇形が反射（ミラー）部分１９．中
心角１３５°の扇形が透過部分２０゜次の中心角９０’
の斜線を施した扇形が反射（ミ２−）部分２１となるよ
うに構成され、各部分がこの順序で並んでいる。父上記
の第２セクター９は、−例として第４図に示すように中
心角１８０°の斜線を施した半円が反射（ミラー）部分
２２．中心角１８０’の残りの半円が透過部分２３とな
るように構成されている。

このような光学系にょシ分析測定を行う場合、標準セル
１６中には標準試料、試料セル１７中には測定対象の試
料をそれぞれ入れ、第１セクター３と第２セクター９を
１対４の回転比で同期回転させる。すなわち、第１セク
ター３が１回転する間に第２セクター９が４回転し、第
１セクター３と第２セクター９における透過と反射の関
係を等制約に示すと第５図、第６図のごとくなシ、検知
器１３がらは第７図に示すような各信号成分が得られる
。第５．６図中、斜線を施してない部分は透過、斜縁部
分は反射を表わしている。

次に、この各信号成分について説明する。第５〜７図か
ら明らかなように、第１セクター３の１回転の間にそれ
ぞれ４５°の位相差で８個の信号成分が順次発生する。

まず最初の４５°の◇す領域では、光源１がらの光束が
第１セクター３を通過し試料光束１５となるが、このと
き第２セクター９も透過となっているため、試料光束１
５はモノクロメータ１２に入らず、標準側のダーク光が
モノクロメータ１２へ入フ、いわゆるレファレンスダー
ク（ＲＤ）の信号が得られる。

このＲＤの中に標準試料からの不要放射光が含まれてい
る。次の４５°の（１，）領域では、光源１からの光束
が第１セクター３で反射され標準光束１４と成るが、こ
のとき札２セクター９も反射となっているため、標準光
束１４はモノクロメータに入らず、試料側のダーク光が
モノクロメータへ入り、いわゆるザンプルダーク（Ｓ４
Ｊ　）の信号が得られる。このＳＤＯ中に測定試料から
の不要放射光が含まれている。第３の４５゛の（ｅ）領
域では、光源１からの光が第１セクター３で反射され標
準光束１４と成り、このとき第２セクター９は透過とな
っているから、ダーク光と共に標準光束１４がモノクロ
メータに入シ、レファレンスダーク（ＲＤ）にレファレ
ンス（Ｒ）が重畳した形の信号が得られる。さらに泥４
の４５°の（ｄ）領域では、光源１からの光が第１セク
ター３″ｆ：透過して試別光束１５・と成シ、このとき
第２七２ター９は反射となっているから、ダーク光と共
に試別光束１５がモノクロメータに入り、ザンプルダー
ク（ＳＬ）　）にサンプル（Ｓ）が重畳した形の信号が
得られる。そして以下Ｃ８）　、。

（ｆ）、■、■の各領域について第７図に示すように、
■もり、Ｓ＋ＳＤ、Ｒ＋ｉもり、ＳＤの各信号が得られ
、合計８個の信号成分となる。

ここで第１セクター３を周波数ｆ、第２セクター９全周
波数４ｆで回転したとすると、検知器１３からは上記８
個の信号成分が単位時間当ｖｆ回繰υ返して得られる。

従って検知器１３からの出力中には、第７図中波形で示
したように、レファレンス（Ｒ）に対応した周波数２ｆ
の信号とサンプル（Ｓ）に対応した周波数ｆの信号が含
まれている。ここで周波数２ｆのイイ号は（Ｒ＋ＲＤ）
　−（ＲＪ））　＝　（Ｒ）の振巾を持ち、一方周波数
ｆの信号は（Ｓ　＋　５Ｄ）−（ＳＤ）　＝（Ｓ）の振
巾金持ち、それぞれ標準試料と測定試料からの不要放射
光に対応したダーク成分が取シ除かれているのが明らか
である。又、第３．４図のセクター３．９の配置位置を
入れ換えても同様の信号が得られるのは勿論である。

次に、このような検知器１３からの出力に基き、所望の
咄比を求めるための電気処理系を第２図に沿って説明す
る。検知器１３からの出力信号は、前置増ｒｌＪ器２４
で増巾された後、信号中の周波数ｆの成分金増１コする
ための増巾器２５と周波数２ｆの成分を増巾するための
増巾器２６に入シ、上記した周波数ｆと２ｆの両成分が
それぞれ別個に増ｒｆ［Ｊされる。増巾器２５゜２６の
出力はそれぞれ周波数ｆと２ｆの同期整流器２７．２８
で整流された後、割算器２９で両出力の比が求められ、
所望の偽信号分を含まないＳＡ比が記録計３０上に表わ
される。尚、周波数ｆと２ｆの同期整流器２７．２８に
は、第１セクターと第２セクターにそれぞれ併設した同
期検出器３１．３２からの同期信号が同期信号器３３ｆ
、経て与えられている。同期検出器は特に図示しなかっ
たが、フォトカップラー等任意のものを使用できる。

次に、本発明の別の実施例について説明する。

上記の実施例では、図面上上側を標準光束１４、下側を
試料光束１５としたが、これを入れ換えても同様の結果
が得られる。但しこの場合には、検出器１３からの出力
信号はレファレンスとサンプルが逆にな）、１周期内に
各４５°の位相差でＳＤ、Ｉもり、　Ｓ＋ＳＤ、　Ｒ＋
ＲＤ、　ＳＤ、　Ｒ＋ＲＤ、　Ｓ＋ＳＤ及びＲＤの８個
の信号が順次得られる。そして第８図に示すようにｆ成
分がレファレンス、２ｆ成分がサンプルに対応する。従
ってこの実施例では、割ｐ−器２９で２ｆ成分対ｆ成分
の比を求めることによシ所望のＳＡ値が求められる。

父上記の界施例では、第２セクター９を半円が透過部分
、残シの半円が反射（ミラー）部分となるようにしたが
、セクターの構成はこれに限られない。例えば第９図に
示すように、中心角９０°の透過部分３４．９０°の反
射部分３５を交互に持つようＫしてもよい。この場合に
は、半円でなく４分円づつの区分となるので、第１セク
ターと第２セクターの回転比は１対４でなく、１対２と
することによシ、第７図に示した出力信号が検出器から
得られる。勿論、第１゜２両セクターの構成を入れ換え
ても同様の結果が得られ、レファレンス側とサンプル側
を入れ換えれは前述の如く検出器からの出力信号は第８
図のようになる。

発明の効果以上述べたように本発明によれは、所定の透過部分と反
射部分を持つ第１セクターと第２セクター全それぞれ光
束分割用及び光束結合用として用い、第１セクターと第
２セクター全１対４の回転比で同期回転させ、周波数ｆ
と２ｆの両信号成分音別々に取多出す周波数成分検出方
式に基き電気的に直接Ｓ／Ｒ比を求めているため、従来
法による光学的零位方式及び位相側１ｉ１１１方式に固
有な欠点を含まないエミッションレス分光光度計を得る
ことができる。

すなわち、光学的零位方式と比べれは、減光器の加工１
ｔｒｖ既、減光器駆動時の回転むら、さらに秋光器の位
置検出用ポテンショメータの直）詠性における誤差等に
起因した測定１４度の低下が生じない。又、直接比測定
方式なのでサーホループ系とする必要がなく、信号処理
や装置の構成も簡単化される。

他方位相制御方式と比べれば、構成部材の位置精度のズ
レや異物による光のけりによってエネルギー変化が生じ
ると光の強度波形の崩れから位相にズレが生じ、ノイズ
の発生、リニアリティの低下が避けられなかったのに対
し、本発明ではこうした欠点は生じない。つまυ光のけ
υによってエネルギー分布が変わる為に生じる位相変化
はりニアリティに影響を及はさないため、エネルギー変
化による位相ズレのノイズ発生が非常に少なくなる。又
、光束にはある程度のエネルギー分布が含まれるため、
位相制御方式では試料光束と標準光束の両位相が光学的
にびったυ９０°ズレる位置を捜すのが難しかったが、
本発明ではこうした繁雑さが生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による分光光度計の光学系を示すブロッ
ク図、第２図は同じく電気処理系を示すブロック図、第
３図は一実施例における第１セクターの構成を示す図、
第４図は一実施例における第２セクターの構成金示す図
、第５．６図は検知器からの出力信号全説明するため第
１セクターと第２セクターの透過部分９反射部分を等測
的に表わした図、第７図ｔよ検知器からの出力信号を示
した図、第８図は別の実施例における検知器からの出力
信号耐示した図、第９図は別の実ノ、１４例における第
２セクターの構成を示す図である。１・・光源、２．１０・・・凹面鏡、３・・・第１セク
ター、４、５．５’、　７．８．１１・・平面鏡、６・
・・サンプルボックス、９・・第２セクター、１２・・
・モノクロメータ、１３・・・検知器、１４・・・漂準
光束、１５・・試料光束、Ｉ６・・・標準セル、１７　
・試料セル、１８．２０．２３゜３４・・・透過部分、
１９，２１．２２．３５・・・反射部分、２４・・・前
直増ｌｊ器、２５・・周波数ｆの増巾器、２６・・・周
波数２ｆの増巾器、２７・・・周波ｉｆの同期整流器、
２８・・・周波数２ｆの同期整流器、２９・・・割算器
、３０・・・記録δｔ、３１．３２・・・同期検出器、
３３・・・同期信号器。出　願　人　　日本分光工業株式会社代理人　丸　山　幸　雄１４６

Claims

【特許請求の範囲】（１）光源；光源からの光を標準光束と試料光束に分り
るための第１セクター；両光束中にそれぞれ配置された
試料セルと標準セル；両光束を同一光束へ導く第２セク
ター；モノクロメータ；検知器；周波数ｆと２ｆの各成
分をそれぞれ増巾するための２つの増巾器；該増巾器の
両出力をそれぞれ同期整流するための２つの同期整流器
；該同期整流器からの両出力の比を求める割算器；及び
記録計とから成シ、該検出器から１周期内に各４５°の
位相差で、レファレンスダーク、サンプルター　り、レ
ファレンスとレファレンスダークの和、サンプルとサン
プルダークの和、レファレンスダーク。サンプルとサンプルダークの和、レファレンスとレファ
レンスダークの和、及びサンプルダークの８個の信号を
この順序に従って取シ出し、該割算器でｆ成分対２ｆ成
分の比を求めることを特徴とする分光光度計。（２）光源；光源からの光を標準光束と試料光束に分け
るための第１セクター；両光束中にそれぞれ配置された
試料セルと標準セル；両光束を同一光束へ導く第２セク
ター；モノクロメータ；検知器；周波数ｆと２ｆの各成
分をそれぞれ増巾するための２つの増巾器；該増巾器の
両出力をそれぞれ同期整流するための２つの同期整流器
：該同期整流器からの両出力の比を求める割算器；及び
記録計とから成υ、該検出器から１周期内に各４５°の
位相差で、サンプルダーク、レファレンスダーク、サン
プルとサンプルダークの和、レファレンスとレファレン
スダークの和、サンプルダーク。レファレンスとレファレンスダークの和、サンプルとサ
ンプルダークの和、及びレファレンスダークの８個の信
号をこの順序に従って取フ出し、該割算器で２ｆ成分対
ｆ成分の比を求めること全特徴とする分光光度計。（３）特許請求の範囲第１又は２項に記載の分光光度計
において、上記第１セクターが中心角４５″の透過部分
と９０’の反射部分と１３５°の透過部分と９０°の反
射部分をこの順序で備え、上記第２セクターが中心角１
８０°の透過部分と、１８０°の反射部分を持ち、第１
セクターと第２セクターを１対４の回転比で同期回転さ
せることを特徴とする分光光度計。（４）特許請求の範囲第１又は２項に記載の分光光度計
において、上記第１セクターが中心角１８０°の透過部
分と１８０ｕの反射部分を持ち、上記第２セクターが中
心角４５’の透過部分と９０゛の反射部分と１：３５°
の透過部分と９０’の反射部分をこの順序で備え、第１
セクターと第２セクターを４対１の回転比で同期回転さ
せることを特徴とする分光光度計。（：））特許請求の範囲第１又は２項に記載の分光光ム
〔計において、上記第１セクターが中心角４５°のＭｆ
ｔ４部分と９０゛′の反射部分と１３５°の透過部分と
９０°の反射部分音この順序で備え、上記第２セクター
が中心角９０°の透過部分と９０°の反射部分を交互に
持ち、第１セクターと第２セクターを１対２の回転比で
同期回転させることを特徴とする分光光度計、（６）特許請求の範囲第１又は２項に記載の分光光度計
において、上記第１セクターが中心角９０°の透過部分
と９０°の反射部分を交互に持ち、上記第２セクターが
中心角４５°の透過部分と９０°の反射部分と１３５°
の透過部分と９０″の反射部分をこの順序で備え、第１
セクターと第２セクターを２対１の回転比で同期回転さ
せることを特徴とする分光光度計。