JPS59162424A - 位相補償型レシオ式分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 羞ｊＬＬ没ｊＵＬ矩街 本発明はダブルビームによるレシオ（眠気的直躾比）方
式の亦外分元元度訂に関し、符に周？Ｍ畝戚分検出方式
において急拡な吸収等に原因した位相のずれに伴うノイ
ズ？最小限に抑えた位相補償型のレシオ万式分元″ｌＩ
Ｓ度計に関するものである。

メ」りえ盃 周矧のようにダブルビーム方式の分元元度計は測足対家
となる試料と係早試料（もしくは望のセルノに又互に元
會人躬式せ、測定対戒臥料を透過した試料光と襟早試料
？透過した参照元（憬卑元ともｄう）の強涙會測定し、
臥科元頻度２珍照元頚匿と対比することによって試料の
透過率上水めるものでるる。このようなダブルビーム方
式の分元元度畦に２ける１百号処理方式、すなわち試料
透過４を自動げシｖ（出力させるための式次的な方式と
しては、沖外饋戦の労九九匿肛で便米から広く便用され
ている元芋的苓位万式と、厳近囲発されて米た電気けり
直接比（レシオ）方式、および目鯛利待調歪方式がめる
。

光学的零位方式においては、試料光と機械的減光器で減
光された参照元と全交互に切換え、参照光強度（工０）
と試料ｙ０強度（Ｉ）との差（Ｉｏ　−Ｉ　）に比例し
た振幅を持つ交流信号を取出し、この信号を閉ループ系
の誤差信号として扱って、この（ＩＯ−Ｉ）の値が常に
零となるように参照元中の機械的＄、光器を自動調益す
るものであり、このように減光器全調節することによシ
その減光量（つまシ城元器の移動量）が透過率に比例す
ることになるから、減光器の移動を記録することによっ
て試料の透過率変化が記録されることになる。

上述のような光学的零位方式は、信号の利用率・安定性
の点で最も優れているが、その反面、次のような各ｄＩ
の欠点がある。すなわち先ず第１には、透過率の精度が
Ｂζ光器自体の１銹株的鞘度やその駆動系の精度によっ
て大きく左右されるため、高イ”肖度の分光光度ｉｉｔ
全４１慌笑かつ安定し′″Ｃ傳るのが困病である。また
これに開運し、減光器に通常使用されているくさび形級
シを侵動させるための駆動用サーボモータの回転むらや
くさび形絞フの位置を検出するポテンショメータの直線
性の誤差等に起因して、その絞９の移励短と減光量が必
ずしも比例せず、透過率測定精度が低くなることも多い
。さらに、光学系をサーボループ内に含めているため、
信号が複雑化し、装置の構成も複雑かつ高価となり、し
がも応答性も低い等の欠点がある。また試料による吸収
が大きい場合には、試料光強度が零近くなシ、丑たそれ
に伴って参照光強度も苓近くなる結呆、ループ利得が小
さくなシ、そのため信頼性が低下し、また減光器目体も
その減光量が著しく大きい場合（すなわち試料の吸収が
者しく大きい場合）鴫はその精度〃・低下するから、こ
れらが相俟つて、吸収が大きい場合の副定梢度が著しく
低下する問題がある。

一方自動オＵ得調整方式は、減光器を用いず、試料光と
参照元およびその両者かカットされた暗光（ダーク）ｔ
セクターミラー等の光路切替手段により時分割し、参照
光強度が常に一足値となる′ように信号処理系の利得例
えば検出器の利得や増幅器の利得を自動調整する方式で
あシ、この方式では試料光に対応する増幅器の出力が直
接試料光強度と参照光強度の比、すなわち透過率に対応
することになるから、試料光に対応する増幅器の出力を
サンプルホールドして出力することによシ、直接的に試
料光の透過率が得られる。この方式では、特に検出器と
して利得制御可能なもの、例えば光電子増倍管を用い、
その検出器にフィードバックさせて検出器の利得全制御
する場合には、全電気信号系がこのループ内に入るため
、検出器や増！１督器などの直線性、安定性が指示に影
響を与えず、高棺匿の測定が行えるほか、減光器や機械
的ザーボ系を用いていないことおよび絶対零がとれるこ
と等から、光学的零位方式のほとんど全ての欠点が除去
される。しかしながら、赤外領域での分析を行う赤外分
光光度計においては、熱電対の如き熱形検出器を用いざ
るを得す、この熱形検出器は感度調整が国利であるため
自動利得制御方式には適当ではなく、また仮に熱形検出
器を用いて増幅器の利得上側−する゛ように構成した場
合でも、可視紫外蔵分光元度計で用いられている光電子
増倍管の検出器と比佼して応答速度が著しく遅く、時定
数が著しく大きいため、検出器の出力波形と光路切替手
段を通過した光の変化の波形とが対応せず、そのため自
動利得調整方式として実用化することは困殖であった。

丑だ眠気的直接比（レシオ）方式は、自動利得調整方式
と同様に減光器を用いず、光検出器から得られた、試料
光強度に対応する成分と参照光強度に対応する成分とを
含む信号を混合状態のまま同一増幅器で増幅し、その後
両成分を電気的に信号分離して、両成分の比率を電気的
に演算する方法である。この方式は、増幅器の出力から
試料光強度成分と参照元強度成分とを分離取出しする方
法によって、周波数成分検出方式と、位相検出方式との
２棟部に大別されるが、いずれも熱電対のような熱形検
出器を用いた場合でも信号成分分離が可能であり、従っ
て赤外領域の分光光度計に用いることができる。

電気的直接比（レシオ）方式における周波数成分方式の
ものとしては、特開昭５２−１０７９０号公報に記載さ
れた分光光度計がある。これによれば、検出器の出力信
号中における周波数ｆの成分が参照光強度Ｉと試料光強
度Ｉｏ　との差（Ｉｏ−Ｉ　）に対応し、周波数、２ｆ
の成分が参照元強度１ｏと試料光強度■との和（ｉｏ＋
１）に対応することから、ｆおよび２ｆの周波数成分の
和をとることによりＩｏＫ比例する出力が得られ、同じ
くｆおよび２ｆの周波数成分の差をとることによ、９１
に比例する出力が得られ、したがってこれらの比を演算
することによって１／　Ｉ　ｏの値が求められる。その
他本出願人は、試料光束中に断続周波数ｆのチョッパー
、参照光束中に断続周波ａ　２ｆのチョッパーをそれぞ
れ配置し、両光束全ハーフミラ−で同−光束へ導くこと
によって、検出器の出力信号中周波数ｆの成分が試料光
強度に比例し、周波数２ｆの成分か参照元強度に比例す
るようにした分ブ０光度ｈｒを先に提案した。

ところで、一般に分光分析において波長走ｉを行った場
合、試料の吸収が大きい領域では１ザイクル中の検出器
の出力波形の対称性が崩れることがあり、又空気中のＨ
２ＯやＣ０２による吸収が参照元、試料光の両者に影９
全与えて検出器の１サイクル中の出力波形に影響ヶ及ぼ
すことがある。このような場合、出力波形の崩れが位相
に影響して、位相のずれが生じる。一方、上記の周波数
成分検出方式では、検出器の出力１８号から周波数ｆと
２ｆの両成分を別々に取り出すのにフィルタが使われて
いるが、このフィルタの位相特性が敏感なため、出力波
形の崩れによる位相のずれがノイズを引＠起し、測定誤
差ケもたらすという欠点があった。

発明の９禮 本究明の目的は、上記したような光学的零位方式と従来
の周波数成分検出方式における欠点を除去した分光元厩
計を提供することにある。

特に周波数成分検出方式の分光光度計において、吸収が
急激な領域で生じる位相のずれ全補償“し、そのずれに
伴う誤差の発生を最少限とした位Ｊ補償型のレシオ式分
光光度計を提供するものである。又、上記の位相のずれ
が検出器へ入る光エネルギーの変化に比例している点に
着目し、電気的処理によって位相のずれを補１．ｉ：ｔ
することを目的とするものである。

逃Ｊ目η１区 上記の目的全達成するため本発明による分光光度ｉｆｆ
は、それぞれ別々の周波数を持つ試料光強度成分と参照
光強度成分全検出器から取多出し、この検出器出方全周
波数弁別した後同期整流することによって試料光強度に
対応した直流成分と参照光強度に対応した直流成分奮含
む（Ｎ号を得、両者から演算してＳ／Ｒ値を求めるレシ
オ成分光ブ０度計において、 試料光強度成分と参照元強度取分を含む信号音別々の周
波数行性金持つフィルタによって取シ出し、このフィル
タの出力から試料九強屁に対ル６する直流信号と参照元
強反に対応する直流信号を得、この試料光信号を微分回
路へ導き、この微分回路の出力を試料光信号から差し引
き、咳差信号と参照信号を割算器へ導くことにょってＳ
／Ｒ値を求めるように構成される。

実施例 以下本発明の一実施例を図面に沿ってさらに詳しく説明
する。第１．２図はそれぞれ本発明ｔｔＣよる分光光度
計の光学系と電気処理系を示すブロック図で、まず第１
図を参照しなからう゛０学系の構成金説明する。

第１図において、ｌｌ′ｉグローバー等から成る　　　
　。

赤外領域用の光源で、光源１がらの光は平面２億２とｆ
Ｌｉ１面焼４及び平面説３と凹面鏡５の１対のブし学系
によって試料光束１３と参照光束１４の２つの光束に分
れる。凹面鏡４と５で反射された光は、サンプルボック
ス内にセットされた試料セル１５と参照セル１６０位置
に収束されるが、両セル前方の試料光束Ａ及びｇ準ブを
束Ｂ中にそれぞれ第１チヨツパー６と第２チヨツパーが
ｂｌかれている。それぞれのセルを出た両ブＣ束は平面
鏡６と７で反射されｌｉ後／％　−７ミラー８に至シ、
ここで同−光路へと導かれる。／・−７ミラー８は反射
率と透過率が各５０％の材料から成る。・・−７ミラー
８からの同一ラ゛０束は凹面鏡９で反射され、平面鏡１
０を経てモノクロメータ１１の入口スリットに収束され
る。モノクロメータ１１としては、プリズムやグレーテ
ィングを用いた任意の構成のものを用いることができる
。モノクロメータ１１で分光され、出口スリットから順
次取９出された４１波長光が検出器１２へ入射し、そこ
で電気信号へ変換される。

このような光学系において分析測定を行う場合、試料セ
ル１５中には測定対象の試料、診照セルＪ６中には標準
試料上それぞれ入れ、減料光束１３中のチョッノく一１
７ｆｆｉ周彼数ｆで回べ云し、参照元束１４中のチョッ
、＜−１８をその工数倍の周波数（好ましくは２ｆ）で
回転する。このため、試料光束１３は第３（ａ）図中点
線で示したように周期Ｔ（＝１／ｆ）で交互に析耽され
、一方参照光束１４は第３　（ｂ）図中点綴で示し１ｔ
ようにその１７２の周期Ｔ’（−Ｖ２ｆ）で交互にト析
続される。従って、検出器１２へ入射する試料光と参照
元の波形は第３図（ａ）　、　（ｂ）にそれぞれ示すよ
うな正弦波となシ、検出器１２力＼らはこれら力；重畳
した形の出力信号が得られる。

この検出器１２の出力信号を周波数弁別し、同期整流し
た後、両成分の比を求めることで通常所望のＳＡ値が得
られるか、前述したように急減な吸収等があるところで
は□、試料つｅや参照元が影響を受は検出器の出力波形
力；崩れて位４目のずれｔ引き起す。そして、周波数弁
男１」に用いるフィルタが敏感な位相特性を持っている
ため、フィルタ出力にノイズが発生し、こ１ｔｎ＝　ｉ
＋ｊ定誤差？もたらす。検出器からの試料光成分（Ｓ）
は第４図に示すような減衰する正弦波形となり、ノイズ
をも苑らす位相のずれはこのエネルギー変化に比例して
いる。エネルギーの変イしく／ｉ、第４図中減衰波形の
ピークをｍｌんフ＝ｉｉｔの勾自己θ、言い換えれば信
号成分に対応した同期源流出力の変化で表わせられるか
ら、同期整流出力の微分値を信号成分から差し引けば、
位相のずれを補償した正しい値が得られる、ここで、周
波数ｆの試料光成分と周波数２ｆの参照元成分の両方と
も波形の崩れによる影きθを受けるが、試料光成分（ｆ
成分）の方に強い影響が生ずるため、ｆ成分を補償する
ことで笑用的には充分満足できる結果が得られる。次に
、この点を含めた亀気処理系を、第２図に沿って説明す
る。

検出器１２からの出力信号は、前σでｉ増幅器１９で増
幅された後フィルタ２（Ｊ、２１に入って周波数弁別さ
れる。フィルタ２０は例えば周波数２ｊの交流信号だけ
全増幅する特性を持った増；１イΔ器から成る一方、フ
ィルタ２１は例えは周波数ｆの交流信号だけ全増幅する
特性を待った増１１−命から成る。つまシ、フィルタ２
０は検出器出力のうち参照元に対応した周波数２ｆの成
分だけを取り出して同期整流器２２へ送る。又フィルタ
２１は、検出器出力のうち試料光に対応した周波数ｆの
成分だけを取勺出して同期歪流器２３へ送る。同期整流
器２２．２３に入った診照（２ｆ）成分と試料（ｆ）成
分は、各チョッパー１７．ｊ８に付設した同期波形器２
４からの同期波信号で整流され、参照光強度に対応した
直流信号Ｒと試料光強度に対応した直流１ｄ号（Ｓ′）
と成る。この直流信号（Ｓ′）には、上記した位相のズ
レに伴うノイズが含まれている。

同Ｍ整流器２３からの出力は差動増幅器２６の一方の入
力端子に入ると共に、微分回路２５に導かれ、微分回路
２５の出力が差動増幅器２６の他方の入力端子に入る。

差動増幅器２６で、・同期整流器２３の出力信号からそ
の微分成分が差し引かれることによって、ノイズを相殺
した正しい試料光信号（Ｓ）が得られ、これが割算器２
７の一方の入力端子に導かれ兎。割算器２７の他方の入
力端子には同期整流器２２からの診照元信号（Ｒ）が入
ｐ１両信号の比が求められ、所望のＳｌＲ値が記録計２
８上に表示記録される。

嚢里旦皿困 以上述べたように本発明の分光光度計によれば、周波・
数取分検出方式においてエネルギーの変化を微分回路を
用いて検知し、周波数弁別し同期整流した後の試料光信
号からその微分成分全差し引き、位相のずれを補償して
ノイズを相殺消去しているため、次のような利点が得ら
れる。

第１に、周波数成分分離方式を採用しているため、光学
的零位方式に固有な欠点を避けることができる。つまシ
、減光器の加工犯を度、減光器駆動時の回転むら、さら
に減光器の位ｊｆｆｉｔ検出用ポテンショメータの直線
性における誤差等６’Ｃ起因した測定８”ｎ　Ｋの低下
が生じない。又、レシオ（直接比）方式なのでサーボル
ーズ系とする必要がなく、信号処理や装置の構成が（ｄ
ｊ単化される。

第２に、急激な吸収等に原因した位相のずれ全補償して
いるため、従来の周波？Ａ７４分検出万式で欠点となっ
ていた位相ずれによるノイズの発生全最小限に抑えるこ
とができる。つまり、これまでエネルギー変化に原因し
た位相のずれによるノイズの発生は出力で約１０％７湿
区あつたのに対し、本発明では約１％位にまで減少した
。このため、今壕でＨ２Ｏ等の吸収に埋もれていたスペ
クト＃が描けるようになった。

第３に、′厄気的な方法で上記の位相ずれ全補償してい
るため、急激な吸収のある領域で記録計の送υ速歴全遅
くする必要はなく、従って波数全域の走査時間が長くな
ったり、補償用の系が複雑になることはない。この結果
、４０００〜４００ｃｍ　　の波数範囲を２分で走査し
ても、はとんどノイズの出ない周波数成分検出方式の分
光ｙｃ度計上得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による位相補償型レシオ式分元光度針の
光学系を示すブロック図、第２図は同じく一気処理系を
示すブロック図、第３図は検出器の入出力信号全説明す
るための図、第４図は本発明による位相補償を説明する
ための波形図である。 １・・・光源、２．３．６．７．１０・・・平面鏡、４
．５．９・・・凹面鋭、８・・・ハーフミラ−１１１・
・・モノクロメータ、１２・・・検出器、１３・・・試
料光束、１４・・・参照元束、１５・・・試料セル、１
６・・・参照セル、１７．１８・・・チョッパー、１９
・・・前置増幅器、２０．２１・・・フィルタ、２２．
２３・・同Ｍ整流器、２４・−同期波形器、２５・・・
微分回路、２６・・・差動増幅器、２７・・・割算器、
２８・・・記録計。 出　願　人　　日本分元工業株式会社 代　　理　人　　　丸　　　山　　　幸　　　堆１３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. それぞれ別々′の周波数を持つ試料光強度成分と参照光
   強度成分を検出器から取シ出し、該検出器出力を周波数
   弁別した後同期整流することによって試料光強度に対応
   した直流成分と参照光強度に対応した直流成分を含む信
   号を得、両者から演算してＳ／Ｒ値を求めるレシオ式分
   元光度計において、試料光強度成分と参照光強度成分を
   含む信号音別々の周波数特性を持つフィルタによって取
   シ出し、該フィルタの出力から試料強度と参照元強度に
   対応する直流信号をそれぞれ得、該試料信号を微分回路
   へ導き、この微分回路の出力を試料信号から差し引き、
   この差信号と参照光信号を割算器へ導くことによってＳ
   ／Ｒ値を求めること全特徴とした位相補償型レシオ式分
   光光度計。