JPS59146890A - 発色性物体の定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色性物体の定着方法に関するものであり、更
に詳しくは、通常無色又は淡色の、一般（１） を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）で表わされる
イミノ化合物と該イミノ化合物と反応して発色する無色
又は淡色の芳香族性イソシアナート化合物を、例えばバ
インダー中に分散させ、これを塗布、印刷又は成形した
、いわゆる感圧記録紙、感熱記録紙、感熱発色シート、
感熱発色成形品等を加圧又は加熱することにより色を完
像せしめ、定着させて未発像部分が再度発色できないよ
うにする発色性物体の定着方法に関する。

近年、情報化社会の到来とともに、種々の画像記録シス
テム及び材料が開発されている。この中で記録保存性と
いう特徴をもつ各種の情報記録紙が開発されてきている
。これらの中で簡便性という点でノンカーボン紙（感圧
記録紙）及び感熱記録紙が重要な位置を占めている。特
に感熱記録方式はそのシステム及び装置が簡単であり、
印字ヘッドの改良とあいまって、安価、コンパクト、メ
ンテナンスの容易さの外、高速性、耐久性、騒音防止、
公害防止性等の多くの面で他方式を凌駕しており、利用
分野も一般計測、レコーダのみなら（２） ずファクシミリ、鉄道切符、定期券、回数券などの自動
販売機用などにも進出しつつある。

このように利用分野が拡大、高級化するに従って単なる
加熱発色すれば良いと云った準線物性から、用途に応し
た多項目の必要物性が要求されてきている。これらの中
で現在一番要求度の高いものの一つとして改ざん防止性
（定着性）がある。

本方式が定期券、証券、債券などの高級な分野に使用さ
れた場合、使用（即ち発色）後、意図的にあるいは誤操
作により再発色されて改ざんあるいは変更等が起ったり
すれば多大なｔ１ｊ害、トラブルにつながる恐れが十分
にある。かかる欠点を改良する手段として、現在考えら
れている方法は、２成分系反応型発色剤として、ジアゾ
化物とカップリング成分との反応でアブ色素を生成、発
色させる方式において、ジアゾ化物が紫外線により容易
に分解し、無発色成分となる性質を利用した方法がある
。しかしながら、この方式はジアゾ化合物を使用しなげ
ればならず、ジアゾ化合物が湿度等に対し、不安定であ
るが故に、使用前に次第に（３） 全面発色するという、いわゆる地肌かふりを発生しやす
く、かつジアゾ化合物自体の着色の為、塗工した紙を白
色に仕上げる事が難しくその−１−力ソプラーとの反応
で生じたアゾ染料は、耐光性等の性能で不充分であると
いうような欠点を持ち、いまだ広範囲に実用化されるに
至ってはいない。

更に発色剤をシート伏のものに分散しておき、熱スタン
プ等で色模様を生しるようにした、いわゆる感熱発色シ
ートにおいても、模様をつけた後で、誤って熱をかけた
場合に全面発色してしまい、Ｍつかく生じた模様が見え
なくなるという、不都合が発生する。このような場合に
模様をつけた後で再発色が起らないように定着すること
が出来れば非常に好都合である。

本発明者らは、イミノ化合物とイソシアナート化合物と
の反応によるオキサミドアゾメチン結合の生成による発
色着色反応を使用する記録Ｈ料を先に発明したが（例え
ば特願昭５７−２２５９３７号）、今般イミノ化合物と
イソシアナート化合物との反応による発色剤に適用でき
る定着方法について鋭（４） 意研究を行ない本発明を完成した。

即ち、本発明に従えば、通當無色又は淡色の発色性イミ
ノ化合物と、該イミノ化合物と反応して発色する無色又
は淡色のイワシアナ−１−化合物を含有する担持体をそ
の一部において接触せしめることにより、前記イミノ化
合物と前記イソシアナート化合物とを反応せしめて色を
完像せしめ、次いで前記担持体の未発像部に含まれるイ
ソシアナート化合物をイソシアナー］・基をイミノ化合
物に対し不活性にする化学物質で処理することから成る
担持体上に定着像を形成させる方法が提供される。

本発明に使用されるイミノ化合物は、イソシアナートと
反応して発色する一般式φ　Ｃ＝　Ｎ　１１で表わされ
る化合物であり、具体例としては、例えば次のような化
合物があげられる。

３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４
，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
、３−イミノ−４，５，６，’１テトラブロモイソイン
ドリンー１−オン、３−イ（５） ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン１゛リ
ン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−４゜５．７−１−ジク
ロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，，５，７−１リクロロー６−メチルメルカ
プト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニ
トロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−イソイン
ドリン−１−スピロ−ジオキソラン、Ｉ、Ｉ−ジメトキ
シ−３−イミノ−イソインドリン、１．１−ジェトキシ
−３−イミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソイン
ドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソインドリン、
１，３−ジイミノイソインドリン、１．３−ジイミノ−
４，５，６，７−チトラクロロイソインドリン、１．３
−ジイミノ−６−メドキシイソインドリン、１．３−ジ
イミノ−６−メＩ・キジイソインドリン、１，３−ジイ
ミノ−６−シアノイソインドリン、１．３−ジイミノ−
４，７−シチアー５．５，６．６−チトラヒドロイソイ
ンドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル（６） −５−オキソビし】口（３，４ｂ）ピラジン、７−アミ
ノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ
）ピラジン、１−イミノジフェン酸イミド、１−イミノ
ジフェン酸イミド、■−フェニルイミノー３−イミノイ
ソインドリン、１−（３’−クロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、！−（２’、５’−ジグ１
コロフエニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、］
−（２’。

４’、５’−１−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２’−シアノ−４′−二トロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（
２’−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２’、６’−ジクロロ−４
′〜ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、Ｉ−（２’５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２’、５’−ジェトキ
シフェニルイミノ）−３−イミノイソイン］・リン、１
−（２’−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、Ｉ−（５’−（７） クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、ｌ−（４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、Ｉ−
（３’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’
−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’−ク
ロロ−５’１〜リフルオロメチルフエニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、ｌ−（５’、６’−ジクロロ
ベンゾチアゾリル−２′〜イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（６’−メチルヘンジチアゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−、（４’
−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、■−（アンスラキ
ノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、Ｌ
−（５’−クロロアンスラキノン−１′（８） −イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エ
チルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、■−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ
）−３−イミノイソインドリン、】−（ベンズイミダゾ
ロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（Ｌ’−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）
＝３−イミノイソインドリン、ｉ（７’−クロロベンズ
イミダシロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、■−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、ｌ−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
クロ１コイソインドリン、Ｉ−（２’、４’−ジニトロ
フェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１
−（インダブリルー３′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（インダブリルー３′−イミノ）−３−
イミノ−４，５，６，７−チトラブロモイソインドリン
、１−（インダブリルー３′−（９） イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−チトラフルオ
ロイソインドリン、■−（ベンズイミダプリル−２′−
イミノ）−３−イミノ−４，７−シチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４’。

５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イ
ミノ−５，６−シメチルー４．７−ビラジイツインドリ
ン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン、■−（シアノカルボンアミドメチレン）
−３−イミノイソインドリン、■−（シアノカルボメト
キシメチレン）−３−イミノイソインドリン、■−（シ
アノカルボン１へキシメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、■−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバ゛モイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（３’−メチルフェニル）−力ルバモイルメチレン
〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（
４’−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−
メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソ（１０） インドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４′
−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−二トロフェニ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、■−（ジシ
アノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノ−１’、２’４′−トリアゾリル−（３′）−力ル
ハモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
　（シアノチアゾイル−（２′）−力ルハモイルメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズ
イミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアヅリ
ルー（２′）−力ルバモイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダプリル−２
′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔
（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレンツー３
−イミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソインドリ
ン、１−〔（シアノベンズイミダゾリルー２′）−メチ
レン〕−３−イミノー５−メトキシイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕
−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−　〔（
１’−フェニル−３′−メチル−５′−オキソ）−ビラ
ゾリデン−４’）−３−イミノイソインドリン、１−〔
（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３
−イミノー４，７−シチアテトラヒドロイソイントリン
、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレ
ン〕−３−イミノー５．６−シメチルー４．７−ビラジ
イソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブ
チル）−バルヒツルＭ−５’）−３−イミノイソインド
リン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルボー５．６−ジクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルボー４．５．６゜７−テトラクロ
ロ安息香酸イミド、３−イミド−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３〜イミノ−１
−スルボー４，５゜６．７−テトラフルオロ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルボー６−ニトロ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルボー４．５．７−トリク
ロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−
メチル−４，，５，６゜７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。

本発明に使用されるイソシアナートは、芳香族イソシア
ナート又は芳香族性の複素環イソシアナートであり、具
体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

フェニルイソシアナート、０−クロロフェニルイソシア
ナート、３．４−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ
−ブロモフェニルイソシアナート、ｐ−ニトロフェニル
イソシアナート、ｏ−メチルフェニルイソシアナート、
ｐ−メトキシフェニルイソシアナート、２，４．６−）
ジクロロフェニルイソシアナート、２．６−ジクロロ−
４−ニド（１３） ロフェニルイソシアナート、２−メチル−４−ニトロフ
ェニルイソシアナート、２．５−ヅメ１〜キシー４−ニ
トロフエニルイソシアナート、４−ニトロ−２−ブロモ
−６−シアノフエニルイソシアナート、ｐ−トリフルオ
ロメチルフェニルイソシアナート、ｐ−ジメチルアミノ
フェニルイソシアナート等の置換基を有することのある
フェニルイソシアナート類、４−Ｎ−フェニルカルバモ
イル−フェニルイソシアナート、４′−クロロ−４−イ
ソシアナートジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン
−２−イソシアナート、ｐ−イソシアナートベンゼン等
の置換基を有することのあるジフェニルイソシアナート
類等のモノイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシア
ナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２．４−１
−リレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシ
アナート、２．５−トリレンジイソシアナート、２−二
トロベンゼン−１，４−ジイソシアナート、クロロベン
ゼン−３，５−ジイソシアナート、２．５−ジメチルベ
ンゼン−１，４−ジイソシアナート、２（１４） −メトキジヘンゼンー１，４−ジイソシアナート、２．
５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、
２，５−ジェトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナー
ト、２．５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２−クロロ−５−メトキシベンゼン−１，４−
ジイソシアナート、２−クロロ−５−エトキシヘンセン
−１，４−ジイソシアナ−１・、２．５−ジェトキシヘ
ンゼン−１，４−ジイソシアナ−１・等の置換基を有す
ることのあるフェニレンジイソシアナート類、４，４′
−ジフエニルジイソシアナート、３．３′−ジクロロ−
４，４′−ジフェニルジイソシアナート、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジフェニルジイソシアナート、３．
３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルジイソシアナ
−１・、３．３′−ジニトロ−４，４′−ジフェニルジ
イソシアナ−１・、３−ニトロ−４，４′−ジフェニル
ジイソシアナート、３．３′−ジェトキシ−４，４”ジ
フェニルジイソシアナ−１・、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、４．４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルスルポン−４，４′−ジ
イソシアナート、４．４’−ジイソシアナートジフェニ
ルアミン、４．４′−ベンゾフェノンジイソシアナート
、４．４′−アゾベンゼンジイソシアナート、４，４′
−スチルベンジイソシアナー）、３．３’−ジメチル−
４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４゜４
′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナートジフェニル
尿！、２−メチル−４，４′−アゾベンゼンジイソシア
ナート、２−メ１−キシー４．４′−アゾヘンゼンジイ
ソシアナート、２，５−ジメチル−４，４′−アゾベン
ゼンジイソシアナート、３−メチル−２′−メトキシ−
アゾベンゼン−４゜４′−ジイソシアナート、３−クロ
ロ−２′−メチル−アゾベンゼン−４，４′−ジイソシ
アナート、２−クロロ−アゾベンゼン−４，３′−ジイ
ソシアナート、２−メチルアゾベンゼン−４，３′−ジ
イソシアナート、２−メトキシアゾベンゼン−４，３’
−ジイソシアナート、２．４−アゾベンゼンジイソシア
ナート、５−メトキシアゾベンゼン−２，４−ジイソシ
アナート、３．３’、５゜５′−テトラメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアナート等の置換基を有
することのあるジフェニルジイソシアナート、そのほか
、２゜８−ジベンゾチオフェンジイソシアナート、３゜
７−ジベンゾフロランジイソシアナート、２．７−フル
オレノンジイソシアナート、２．７−カルバゾールジイ
ソシアナート、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイソシ
アナート、２，７−フルオレンジイソシアナート、２，
７−アクリジンジイソシアナート、２．７−アクリドン
ジイソシアナート、３．６−アクリジンジイソシアナー
ト、１゜４−ナフタレンジイソシアナート、■、５−ア
ンスラキノンジイソシアナート、１．４−アンスラキノ
ンジイソシアナート、３．８−ピレンジイソシアナート
、３．１０−ペリレンジイソシアナート、２．８−ジフ
ェニレンオキシドジイソシアナート、５，８−キノリン
ジイソシアナート、２゜８−クリセンジイソシアナート
、４，７−ヘンゾ（１７） イミダゾールジイソシアナート、２，６−ピリジンジイ
ソシアナート、２．５−ピリジンジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フ
ェニルイソシアナート）チオフォスフェート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアナート等がある。

これ等のイソシアナ−１・は、必要に応じて、フェノー
ル類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である
、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いても
よく、ジイソシアナートの３量体であるイソシアヌレー
ト化合物、例えばｌ・リレンジイソシアナートから得ら
れるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また各
種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナート
、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプ
ロパンのアダクトとして用いることもできる。

本発明に使用されるイソシアナート基をイミノ基化合物
に対して不活性にする化合物としては、イソシアナート
基と反応する化合物で、その反応が著しい発色を供なわ
ないものであれば何でも良（１８） く、従来イソシアナーｉ・と反応することが知られてい
るアミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、
水、カルボン酸類、チオール類、活性メチレン化合物、
イミド類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、
イミン類、オキシム類、亜硫酸塩類等の活性水素化合物
が好ましい。これらの中でも反応性の高い点からアミン
類が最も好ましい。

本発明に用いられる前記化合物の具体例を以下に示す。

アミン類としてはアンモニア、−・級アミン類、二級ア
ミン類等が挙げられる。アミン類は脂肪族、芳香族のい
ずれも使用可能であるが、芳香族アミンは着色しやすい
事もあり、望ましくは脂肪族アミンが用いられる。本発
明に使用されるアミンの例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、３−アミ
ノ−２−メチルブタン、ヘプチルアミン、トリデシルア
ミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジアリルア
ミン、メチルアミルアミン、プロピルブチルアミン等の
ような飽和モノアミン類、エチレンイミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、オクタデカメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン等のようなジアミン類、１，２
７３−１・リアミノプロパン、トリス（２−アミノエチ
ル）アミン、ケトう（アミノメチル）メタン等のような
多価アミン、ジエチレンＩ−リアミン、ヘプタンエチレ
ンオクタミノ、ビス（３−アミノエチル）アミン、１−
　（２′−アミノエチル）ピペラジン等のポリアルキレ
ンポリアミン類、アリルアミン、ジアリルアミン、１−
アミノ−４−ペンテン、ウンデセニルアミン、プロパル
ギルアミン、ジプロパルギルアミン、３−アミノ−３−
メチル−１−ブチル等のような不飽和アミン類、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、１−アミノプロパン
−２，３−ジオール、１．２−ジアミノプロパン−３−
オール、２−アミノ−２−オキシメチルペンクン−１−
オール、３−メ１−キシプロピルアミン等のアルカノー
ルアミン類、アニリン、メチルアニリン、α−ナフチル
アミン、β−メトキシアニリン、０−クロルアニリン等
の芳香族アミン類等が挙げられる。

アミド類としては、アセトアニリド、アセドアニジシト
、酢酸アミド、ヘンズアミド等が用いられる。アルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ベンジルア
ルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール
、シクロヘキサノール等が用いられる。フェノール類と
しては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
エチルフェノール、Ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール、ｐ−ターシャリ−オク
チルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−二ト
ロフェノール、ｐ−クロルフェノール等が用いられる。

カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸
、酒石酸、安息香酸、フタル酸、ナフテン酸等が用いら
れる。

チオール類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ベンジ
ルメルカプタン、４−メルカプトビフエニ（２１） ル、２−メルカプトビリジジンチオフェノール、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン等が用いられる。活性メチ
レン化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセ１へ酢酸エチル等が用いられる。イミド類と
しては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が用いら
れる。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エ
チルイミダゾールが用いられる。尿素類としては、尿素
、チオ尿素、エチレン尿素が用いられる。カルバミン酸
塩頻としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２
−オキサゾリドン等が用いられる。イミン類としては、
エチレンイミン、ピロリジン等が用いられる。オキシム
類としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム
、メチルエチルケトオキシム、シクロへキザノンオキシ
ム等が用いられる。亜硫酸塩類としては、重亜硫酸すト
リウム、重亜硫酸カリが用いられる。

上記発色剤成分を使用して各種の感圧、感熱発色成形物
を作る方法は従来公知の方法で作る事ができる。すなわ
ち、発色剤成分をそれぞれ別々に（２２） バイングー中に分散させ、必要ならばマイクロカプセル
化して、互いに接触して発色することの無いようにして
、基相の４二に塗布、印刷、成形を行ない、発色性物体
を作成する。

このようにして得られた発色性物体はその使用目的に従
って、加圧又は加熱操作によって発色させた後、未発色
層中のイワシアナ−１−基をイミノ化合物に対して不活
性にする化合物と接触させることにより定着を行なうも
のである。この場合、未発色層中のイソシアナート基を
不活１１１にする化合物と接触さ−Ｕる方法としては各
種の方法を適用することができる。例えば、該化合物を
そのまま又は溶媒に希釈して未発色層中に浸透、含浸さ
せ、必要ならばその後に加熱しイソシアナート基と接触
させる方法とか、予めマイクロカプセル化しておいた該
化合物を発色層中に分散しておき、発色後にカプセルを
破壊して該化合物を発生さ一部イソシアナー１・基と接
触させる方法、その他アジド化合物のような光等で容易
にアミン等のイソシアナート基と容易に反応する化合物
に変化する化合物を予め発色層中に分散しておき、発色
後に光等を照射し、アミン等に変化させ、イソシアナ−
１・基と接触させる方法等が適用される。上記方法のう
ちマイクロカプセルを破壊する方法は、感圧発色性物体
には適用できない。

本発明に言う定着とは、発色後にイソシアナート基を不
活性にしてしまい、その後は発色反応が起りに＜＜シ、
印字や模様が見えなくならないようにする事を言い、後
加熱や化合物の色で少々発色しても印字等が判別出来れ
ば良いのである。しかしながら、最も好ましいのは定着
後は全く発色の起らない事であり、その為には化合物及
び方法をうまく組合せることが必要である。

イソシテナ−１・基を不活性にする化合物がイソシアナ
ート基との反応において、本発明のイミノ化合物よりも
速く反応するアミン類やオキシム類等の場合には、発色
後にその化合物を発色層中に存在させ、加熱等をして接
触させてやればイソシアナート基とイミノ化合物の反応
はほとんど起らないから、発色せず定着が容易に行なわ
れる。しかしながら、アルコール類やフェノール類等の
ようにイワシアナ−１−基との反応の遅いものは、発色
層中に存在させて加熱し接触させただけではイソシアナ
ート基とイミノ化合物の発色反応も進行する。これでも
発色の程度は用いない場合に比べて少なくなっており、
本発明でいう定着はなされているが、好ましくはｔＪと
んと発色しない方が良い。そこでこのような場合はイソ
シアナ−１・基とイミノ化合物の反応が起らないよう隔
離された状態のまま、雷搗でイソシアナート基とアルコ
ール類やフェノール類等との接触を行なわしめて、反応
させてしまい、イワシアナ−１−基をイミノ化合物に対
して不活性にしてしまう方が好ましい。要するに、イワ
シアナ−１−基と、イソシアナート基を不活性にする化
合物との接触は、各種の方法がとりうるが、この場合に
なるべくイソシアナート基とイミノ化合物の反応が起り
にくい条件、方法等を適宜選ぶ事により、本発明の目的
とする定着が効果的に行なわれるのである。

またイソシアナ−１・基がブロック化されている（２５
） 場合は、隔Ｍｌｔ？Ｍ度以上に加熱することにより初め
てイミノ化合物と反応し、発色するのである。この場合
に定着に用いられる、イソシアナート基を不活性にする
化合物としては、該イミノ化合物よりもイソシアナート
基との反応が速く進行しかつ反応した生成物がそブロッ
ク体の隔離温度でも安定である事が必要である。

イソシアナ−１・基を不活性にする化合物として本発明
のイミノ化合物よりもイソシアナート基と容易に反応す
る化合物を使用した場合は、発色層中に該化合物を存在
させた後、直ちにこれを加熱してイソシアナート基と接
触させて反応を完結せしめ、定着を完了させる方法が望
ましいが、感熱発色性物体では、発色して印字、模様を
つけた後、単に該化合物を存在させるだけですぐに接触
させなくても、その後に加熱した時にイソシアナート基
との接触、反応が起り、イミノ化合物との発色反応が起
らないので当初の目的は達せられる。

以下、実施例により本発明の態様を具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらの例に限定する（２６） ものでないことばいうまでもない。なお、以下の例にお
いて「部」とあるのは「重量部−１を表わす。

〉（−違１１イタリー］− （Ａ液）１．３−ジイミノ−４，５，６，１−テトラク
ロロイソインドリン　　１部 ポリビニルアルコール５％水溶液　２部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部この組成物をボー
ルミル中で７．５時間粉砕し、ついでポリヒニルアルコ
ール２０％水ン容〆＆１．２５部を加えて混合した。

（Ｂ液）２，５−ジメトキシヘンゼン ■、４−ジイソシアナ−１−１部 ポリビニルアルコール５％水溶液　２部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部この組成物をＡ？
＆と同様にしてボールミル中で粉砕し、ポリビニルアル
コール２０％水／８液と混合した。

（Ｃ液）ｐ−ヒト′ロキシ安息香酸ベンジル　１部ポリ
ビニルアルコール５％水溶液　２部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２部この組成物をＡ液と
同様にしてホールミル中で粉砕し、ポリビニルアルコー
ル２０％水／８液１．２５部を加えて混合した。

」−で得たＡｌ皮：Ｂ液：Ｃ液をｉｌ：２の割合（重量
比）で混合し塗液とし、この塗液を５０ｇ／％の上質紙
上に、乾燥後の発色剤の塗布量が約１、５　ｇ　／　ｃ
ｄとなるように塗布し、乾燥して、スーパーカレンダー
で平滑化して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙にサーマルプリンターを用いて印字（赤
味の黒）を行ない、その後モノエタノールアミンの２０
％エタノール溶液を滴下し、エタノールを乾燥させた後
に１３０°Ｃの熱板で５秒間加熱した。その結果、前記
溶液を滴下した部分は全く発色せず、印字が判読可能で
あったが、／８／＆を滴下しなかった部分は全面発色し
、印字が判読できなくなった。かかる結果より、モノエ
タノールアミンを含浸させた部分が定着されていること
は明らかである。

Ｕ剌↓ 実施例１で１，３−シミノー４．５，６．７−テトラク
ロロイソインドリンの代りに３−イミノ−４，５，６，
１−テトラクロロイソインドリンを使用し、２．５−ジ
メトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナ−１・の代り
にｐ−フェニレンジイソシアナーＩ・を用いた以外は実
施例１と同様な方法で感熱記録紙を得た。この記録紙に
サーマルプリンターで印字（褐色）ｌ＆、３５％のアン
モニア水を全面に含浸させ、直ちに１５０℃の熱ローラ
ーで加熱したところ、全く発色せず、印字が判読可能で
あった。この後、更に加熱しても発色せず、定着が行な
われていることが確認された。

実施例３ 実施例２においてｐ−フェニレンジイソシアナートの代
りに３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソ
シアナートを用いた以外は実施例２と同様な方法で感熱
記録紙を得た。この記録紙にサーマルプリンターで印字
したところ、赤色の印字が可能であった。これにエチレ
ンジアミンのジオキサン溶液を塗布し、これを直ちに１
３０℃に加熱したところ、全く発色せず、印字が判読可
（２９） 能であった。エチレンジアミンを塗布しなかった記録紙
は同様な操作で全面発色し、印字の判読が不能となった
。エチレンジアミンを塗布し、加熱した後の紙は、以後
サーマルプリンター等で印字しても全く印字できず、定
着が行なわれていることが判明した。

実施例４ （Ａ液）３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン
−１−オン　　２０部 ビニルトルエンブタジェン４ｉｔ脂　１５ｅエチルシク
ロヘキザン　　　　　６０部（Ｂ液）４．４’−ジフェ
ニルメタン ジイソシアナート　　　　　　２０部 ビニルトルエンブタジェン樹脂　１５部エチルシクロヘ
キサン　　　　　６０部上記上記及液Ｂ？＆を、それぞ
れ、ガラスピーズを入れた、ペイントシェーカーで３０
分分散させ、二液分離型加熱発色液を得た。このＡ液及
びＢ液をアート紙上に、まずＡ液、次にＢ液を塗布し、
感熱発色シートを得た。この感熱発色シートは（３０） １３０°Ｃ１５秒のアイロン加熱で黄色に発色した。

次いでこの発色シー１−にステアリルアミンのエチルシ
クロヘギザン溶液を塗布し、これを１３０℃に加熱した
ところ、未発色部分は再度の加熱でも発色しなかった。

実施例５− 下記の組成を有する混合物を、それぞれ、ガラスピーズ
を入れた攪拌機にて１時間分１１にし、感熱発色液Ａ液
及びＢ／Ｐｉ、を調製した。

（Ａｅ、）３−イミノ−４，５，６，７−テＩ・ラクロ
ロイソインドリン −１−オン　　　　　　　　　４．３部２０％ポリウレ
タン−メチル エチルゲ１〜ン溶液　　　　　　５０部（Ｂ液）１−ル
イレンジイソシアナート（トルイレン２，４− シイソシアナ−１−：　Ｉ−ルイレンー２．６−ジイツ
シアナート− ８：２混合物−ＭＥＫオキシム ブロック体　　　　　　　　　　５．７部２０％ポリウ
レタン−メチルエチル ケトン／８液　　　　　　　　　　５０部この分散液を
混合し、ポリウレタンレザー上に塗布、乾燥し、感熱発
色レザーを得た。この発色レザーは２００℃、５秒のア
イロン加熱により、加熱部分が黄色に着色し、模様をつ
けることに成功した。更にこのレザーにジェタノールア
ミンのＤ　Ｍ　Ｆ　溶液を塗布し、十分含浸させた上で
、２００℃に加熱したところ、発色せず、模様はそのま
ま残った。ジェタノールアミンを塗布しなかった部分は
全面発色し、模様が判別できなくなった。

割りトり 実施例１において２，５−ジメトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナ−１・の代りにナフタレンジイソシアナ
ートを使用した以外は、実施例１と同様な方法で感熱記
録紙を得た。この記録紙にサーマルプリンターで印字（
茶色）を行なった後、エタノール／８液（触媒としてジ
ブチルチンジラウレ−１・を１％含有）に浸漬した。５
時間後にとり出し、溶液を乾燥した後、この記録紙を１
３０℃の熱板で５秒間加熱しても発色せず、サーマルプ
リンターで印字しても、印字できなかった。これにより
エタノールでも定着できる事が判明した。

実施例７ 実施例４で３−イミノ−４，５，６，７−チトラクロロ
イソインドリンー１−オンの代りに３−イミノ−１−ス
ルボー６−クロロ安息香酸イミドを使用した以外は、実
施例４と同様にし一ζ感熱発色シートを得た。この感熱
発色シートは熱ペンで加熱したところ、黄色に発色した
。次いでこのシートにメチルエチルケＩ・オキシムのシ
クロヘキザン溶液を塗布し、これを１３０　’Ｃで５秒
間加熱したところ未発色部分はあまり発色せず、熱ペン
で加熱しても薄く発色するだけであり、定着されている
事が判明した。

実施例８ 実施例１において１．３−ジイミノ−４，５゜６．７−
テトラクロロイソインドリン−１−オンの代りに１−イ
ミノナフタル酸イミドを使用し、２．５−ジメトキシヘ
ンゼンー１，４−ジイソシ（３３） アナートの代りに４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙にサーマルプリンターを用
いて印字を行なったところ、黄色の文字が書けた。これ
にｍ−クロロアニリンを滴下したところその部分が徐々
にうずく着色した。しかしながら、これに更に１３０°
Ｃのアイロンを５秒間あてても発色せず、サーマルプリ
ンターでの印字も出来す、ｍ−クロロアニリンを滴下し
た所は定着されていることが確認された。

害」１例ゴし 実施例１において１．３−ジイミノ−４，５゜６．７−
テトラクロロイソインドリン−１−オンの代りに７−ア
ミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ（３，４，
ｂ）ピラジンを使用し、２゜５−ジメトキシベンゼン−
１，４−ジイソシアナートの代りに１．５−ナフタレン
ジイソシアナートを使用した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。この感熱記録紙に熱ペンを用いて
加熱したところ、黄色の模様が表われた。この上に（３
４） ジエチルアミンを滴下し、直ちに１１０°Ｃの熱板で５
秒間加熱した。滴下した部分だけは発色せず、模様がそ
のまま見え、その後熱ペンで加熱しても模様はでてこな
かった。

ハ焦惧」」一 実施例１で使用した感熱紙において、印字後にトリエチ
レングリコールｌ容液をン市下した。これを１３０℃で
５秒間加熱したところ、滴下した所も発色したが、滴下
しなかった部分よりも薄く、印字も判読可能であった。

滴下しなかった部分は発色により印字は読めなくなって
いた。

”Ｊｌ−ＩＬＬＬ 実施例１で使用した感熱紙にサーマルプリンターで印字
したところ、赤味用の印字が可能であった。この感熱紙
をアンモニアガス雰囲気下に室温（１５〜２０°Ｃ）で
３日間放置したが印字は全く変化しなかった。これを再
び印字のない部分にサーマルプリンターで印字しようと
したところ、はとんど発色せず印字できなかった。この
ことから改ざんが防止され、定着がなされている事が判
明した。

特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無色又は淡色の、一般式φ　Ｃ＝ＮＨ（式中、φは
   隣接Ｃ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残基を
   示す）で表わされるイミノ化合物と、該イミノ化合物と
   反応して発色する無色又は淡色の芳香族性イソシアナー
   ト化合物を含有する担持体をその一部において接触せし
   めることにより、前記イミノ化合物と前記イソシアナー
   ト化合物とを反応せしめて色を完像せしめ、次いで前記
   担持体の未発像部に含まれるイソシアナート化合物を、
   イワシアナ−ｌ−基をイミノ化合物に対し不活性にする
   化学物質で処理することを特徴とする担持体上に定着像
   を形成させる方法。