JPS5914490B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関し、特に成形加工性が良
好な速硬化性耐熱性樹脂組成物に関する。

近年、電気機器又は電子機器においては、その大容量化
、小型軽量化及び高信頼度化に伴い、耐熱性及び速硬化
性の優れた絶縁材料の開発が強く望まれている。従来、
耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂及５ びシリコー
ン樹脂等が優れたものとされているが、これらはいずれ
も高価なうえに、前者は硬化時の揮発成分が多く成形性
に問題があり、又後者は透湿性が大で高温における機械
的強度が小さいことなどの問題があり、その用途が限定
されていた。

１０このような情勢のもとで、従来使用されてきた汎用
素材を用いて上記のような問題のない耐熱材料を開発す
る試みが種々なされており、例えば、芳香族ジアミンと
無水マレイン酸を加熱反応させて得られるマレイミド環
を有するポリアミンをＮ・１５Ｎ’一置換ビスイミド化
合物と混合加熱して得られる耐熱性樹脂組成物（特公昭
５２−１６１５６号公報参照）、あるいは、過剰の無水
マレイン酸と芳香族ジアミンとを反応させて得られるア
ミド酸とエポキシ化合物を配合した耐熱性樹脂組成物■
Ｏ（特開昭４８−８０００号公報参照）等が知られてい
る。

又、Ｎ−Ｎ’一置換ビスマレイミドと芳香族ジアミンを
付加反応させて得られるポリアミノビスマレイミド化合
物を用いてエポキシ化合物又は不飽和ポリエステル等を
硬化することが広く行ノ５ なわれている。しかしなが
ら、これらいずれの場合においても、その合成過程で溶
液反応及び再結晶が行なわれるため、多量の高価な溶媒
例えばＮ−メチルピロリドン等を用いる必要があるため
、その製造に費用１０がかかり、半導体製品又は電装品
等の封止材料をはじめとする一般用途の絶縁材料として
の使用には制限があつた。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、成形加工性が良好で比較的ノ５ 安価な速
硬化性耐熱性樹脂組成物を提供することである。

本発明につき概説すれば、本発明の耐熱性樹脂組成物は
、（ａ）２個以上のアミノ基を有するアミンと（ｂ）置
換又は非置換Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物又は置
換又は非置換３・６−エンドアルキレン−Δ４−テトラ
ヒドロフタル酸無水物を、（ａ）成分１モルに対して（
ｂ）成分０．０５〜０．８モルの配合比で加熱溶融して
得られる反応物及びエポキシ化合物より成ることを特徴
とするものである。

本発明における２個以上のアミノ基を有するアミン（以
下単にアミンという）としては、芳香族アミン及び脂環
式アミンが有効である。芳香族アミンとしては、例えば
メタフエニレンジアミン、バラフエニレンジアミン、２
・６−ジアミノピリジン、１・４−ナフチレンジアミン
、１・５−ナフチレンジアミン、２・６−ナフチレンジ
アミン、４・４′−ジアミノジフエニルメタン、４・４
′−ジアミノジフエニルプロパン、４・４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４・４′−ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４・４１−ジアミノフエニルケトン等又は
これらの１種もしくは２種以上の混合物あるいはこれら
の核アルキル置換誘導体を用いることができる。又、本
発明における芳香族アミンとしては、上記芳香族ジアミ
ンの他に、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンを用（・
ることができ、その例としては、２・４′−ジアミノジ
フエニルアミン、２・４−ジアミノ−５−メチルージフ
エニルアミン、２●４−ジアミノ−１−メチルージフエ
ニルアミン、１−アニリン−２・４−ジアミノナフタレ
ン及び３・３′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフエノ
ン等を挙げることができる。

更に又、本発明においては、芳香族アミンとし（式中、
Ｒはメチレン基を含むアルキリデン基を示し、ｎは平均
０．１以上の数を示す）で表わされる芳香族ポリアミン
及びその混合物を使用することができる。

又、本発明における脂環式アミンとして【叡一Ｒは−Ｃ
Ｈ，− −ＣＨ（ＣＨ３）−一Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ
−、−０一等を示す）で表わされるシクロヘキシル基を
含む第１級ジアミンを挙げることができ、その具体例と
しては、４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
４・４′ジアミノジシクロヘキシルプロパン及び４・４
１ジアミノジシクロヘキシルエーテル等がある。

本発明におする置換又は非置換Δ４−テトラヒドロフタ
ル酸畔水物又は置換又は非置換３・６エンドアルキ娑ン
一Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物（以下ヒドロフタ
ル酸無水物という）は、置換基としてアルキル基又はア
ルケニル基を有することができ、このような化合物とし
ては、例えば、シス一Δ４−テトラヒドロフタル酸無水
物、４ーメチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、
４・５−ジメチル−３−ブテニル一Δ４−テトラヒドロ
フタル酸無水物、３・６−エンドメチレン−Δ４−テト
ラヒドロフタル酸無水物（無水マレイン酸シクロペンタ
ジエン付加物）及び各種のアルキル化エンドアルキレン
一Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物等を代表的に挙げ
ることができる。これらの化合物は、所謂デイールス・
アルダ一（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により、置換
又は非置換ブタンジエン又はシクロペンタジエン系化合
物と無水マレイン酸とを反応させることにより殆んど定
量的に得ることができる。本発明において重要な働きを
するアミンとヒドロフタル酸無水物との反応物は、アミ
ド結合及びイミド結合を有するアミン化合物であると考
えられる。

つまり反応物は例えば次のような化合物の混合系になる
。本発明組成物の耐熱性は上記反応物中にイミド結合が
生じ、この反応物がエポキシ化合物と反応してもなおイ
ミド結合が分子中に残存することに起因する。

一方上記予反応物にはアミノ基が多量に存在する為、こ
の多量のアミノ基がエポキシ化合物を架橋して速硬化性
を生起するものである。因に、一例として、４・４′−
ジアミノジフエニルメタン１モルに対しΔ４−テトラヒ
ドロフタル酸酸無水物０．３モルを配合し、９０〜１７
０℃で３０分間反応して得られた反応物の赤外線吸収ス
ペクトルは、添付図面に示す通りであり、１６００〜１
８００礪−１の波数領域の所にアミド結合及びイミド結
合の存在が認められる。このような反応物は、反応容器
中にアミンを入れて加熱溶融し、これにヒドロフタル酸
無水物の所定量を添加し、加熱反応させることにより製
造することができる。加熱温度については、使用するア
ミンの融点に応じて適宜選択することができ特に限定さ
れるものではないが、アミンとして４・４′−ジアミノ
ジフエニルメタンを使用する場合には、約９５〜２００
℃の範囲内の温度で約１０〜６０分加熱することにより
目的の反応物を得ることができる。アミンとヒドロフタ
ル酸無水物との配合比は、この反応物をエポキシ化合物
と配合した組成物の成形加工性及び硬化性が良好であり
、又その硬化物の耐熱性、耐湿性が良好であるためには
前者１モルに対して後者約０．０５〜０．８モルとする
ことが必要である。

この配合比が０．０５モルを下廻ると酸成分とアミンと
の反応物が少量になるから正味イミド結合は少なくなり
目的とする硬化物の耐熱性が低下する。また０，８モル
を越えるとエポキシ化合物の架橋に不可欠なアミノ基が
酸とアミンとの予反応物中に残存しにくくなり、結局エ
ポキシ架橋の作用が低下して速硬化性が得られない。加
えて予反応物及び硬化物の耐湿性が低下する。本発明に
おいては、前記反応物とエポキシ化合物を配合すること
により目的とする樹脂組成物が得られ、この組成物は硬
化した状態で優れた特性を示す。本発明におけるエポキ
シ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を含むものを使用するのが適当であり、例えば
、ビスフエノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエン
ジエポキサイド、３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−（３・４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、４・４′一
（１・２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４・
４′−（１・２−エボキシエチル）ビフェニル、２・２
−ビス（３・４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログリシンのジ
グリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、ビ玄−（２・３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、２−（３・４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−５・５−スピロ（３・４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−ｍ−ジオキサン、ビス一（３・４エポキシ一６−メ
チルシクロヘキシル）アジペート及びＮ−Ｎ−ｍ−フエ
ニレンビス（４・５−エポキシ−１・２−シクロヘキサ
ン）ジカルボキシイミド等の２官能性エポキシ化合物、
例えば、パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテ
ル、ポリアリルグリシジルエーテル、１・３・５−トリ
（１・２−エポキシエチル）ベンゼン、２・２ζ４・４
′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシ
ドキシテトラフエニルエタン、フエノールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテル等の３官能性以上のエポキシ
化合物を挙げることができる。

これらのエポキシ化合物と前記反応物との配合割合は、
エポキシ化合物のエポキシ基と反応物のアミン価の化合
量論比に基づいて決定され、特に限定されないが、望ま
しくは、エポキシ化合物１００重量部に対し反応物５〜
６０重量部を配合することにより、目的とする耐熱性の
優れた硬化物を得ることができる。

又、エポキシ化合物と前記反応物との反応は、攪拌下約
１００〜２００℃で約６０分程度加熱することにより行
なうことができる。

本発明においては、本発明の組成物に、必要に応じて、
エポキシ化合物に対する既知の硬化促進剤を添加するこ
とができ、例えば、アミン系化合物、カルボン酸、カル
ボン酸の金属塩、イミダゾール系化合物、テトラフエニ
ルポレート及びフエノール類等を併用することができる
。

又、本発明の組成物には、各種の用途及び目的に応じて
、次の各種素材の１種以上を併用することができる。

すなわち、例えば、成形材料として用途を考えた場合に
は、無機質充填材料として、ジルコン、シリカ、溶融石
英ガラス、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、石英ガラス、ガラス、アスベスト、ホイスカ、石コ
ウ、マグネサイト、マイカ、カオリン、タルク、黒鉛、
セメント、鉄カルボニル、゜バリウム、フエライト、鉛
化合物、二硫化モリプデン、亜鉛華、チタン白、カーボ
ンブラツク、珪砂及びウオラストナイト等、離型剤とし
て、脂肪酸及びワツクス類等、カツプリング剤として、
エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びア
ルコキシチタネート系化合物を添加して使用することが
できる。又、必要に応じて、アンチモン及び燐等からな
る既知の離燃剤又は可撓化剤等を用いることができる。
又、ワニス等の用途を考えた場合には、各種溶剤を使用
することができ、例えば、有機極性溶剤として、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン及びジメチルテトラメチレンスルホン等を、又、フエ
ノール系溶剤として、フエノール、クレゾール及びキシ
レノール等の単独又は２種以上の混合物が適用される。

又、その量が若干量であれば、トルエン、キシレン及び
石油ナフサ等の非溶剤を併用することができる。本発明
によれば、アミンと特定のヒドロフタル酸無水物との反
応生成物をエポキシ化合物と組み合わせることにより、
低融点（液状も可）で流動性がすぐれ、成形加工性の良
好な成形材料を提供することができる。

本発明の組成物は速硬化性であり得られた硬化物は耐熱
性及び耐湿性に優れたものである。次に、本発明及びそ
の効果を実施例により説明するが、本発明はこれらによ
りなんら限定されるものではない。

実施例 １〜１２ ４・４′−ジアミノジフエニルメタン（ＤＤＭ）及びΔ
４−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）を下記第
１表に示す割合（モル比）で使用して反応させた。

すなわち、所定量のＤＤＭを１２０℃で加熱溶融し、こ
れに所定量のＴＨＰＡを加え、１２０〜１７０℃で２０
分間加熱反応を行なつた。各反応物Ａ−Ｇの状態（室温
における）及び融点を下記第１表に示す。反応物Ａ−Ｋ
を使用し、エポキシ化合物と反応させた。

すなわち、ノボラツク型エポキシ樹脂（チバ社製、ＥＣ
Ｎｌ２７３、エポキシ当量：２２５）１００重量部、イ
ミダゾール系硬化促進剤（四国化成社製、ＣｌｌＺ−Ａ
ＺＩＮＥ）２重量部、ステアリン酸（離型剤）１重量部
、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学社製、Ｋ
ＢＭ４Ｏ３）１重量部を混合し、これに前記反応物Ａ〜
Ｇを下記第２表、第３表に示す割合（重量部）で添加し
、それぞれの系につき、カーボンブラツク１重量部及び
配合物の７０重量％に相当する量の溶融石英ガラス粉を
添加し、１２種の配合物を調製した。これらの配合物を
それぞれロール温度７０〜８０℃で１０分間混練した後
、粗粉砕して目的の成形材料組成物を得た。これらの組
成物を、１８０℃、７０ｋｇ／Ｃｄｌ２分の条件でトラ
ンスフア成形して硬化物（試験片）を作成し、諸特性の
試験を行なつた。

得られた結果を下記第２表、第３表に示す。第１表から
明らかなように、本発明における反応物は低融点であり
ヒドロフタル酸無水物の添加量を増すにつれ液状となり
流動性が大となる傾向にあり、これにより組成物は１８
０℃で、２分という短時間に成形が可能で、しかも本発
明によつて得られた硬化物は、第２表から明らかなよう
に、ガラス転移点、高温の曲げ強さが、従来の低圧トラ
ンスフア成形材料に比べて、格段にすぐれており、耐熱
性が良い。

バコール硬度が大きいもの程、硬化性が良いことを示し
ており、加熱時の曲げ強さの大きいもの程耐熱性が良い
ことを示している。従つて両性能を満足するのは配合比
０．０５〜０．８モルの範囲となることは第３表から明
らかである。実施例 １３４・４１−ジアミノジフエニ
ルメタン５０重量部及び４・４′−ジアミノジフエニル
エーテル５０重量部を１３０℃で加熱溶融し、これに３
・６−エンドメチレン−Δ４−テトラヒドロフタル酸無
水物４５重量部を加え、１３０〜２００℃で３０分間加
熱反応させた。

得られた反応物３０部、オルトクレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂（チバ社製、ＥＣＮｌ２７３：エポキシ当
量２２５）１００部、トリエチルアミンテトラフエニル
ボレート（硬化促進剤）３重量部、エポキシシラン（信
越化学社製、ＫＢＭ４Ｏ３）１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム１重量部、ヘキストワツクスＥ１重量部及び溶
融石英ガラス粉３９０重量部を配合した。この配合物を
７０〜８０℃の２本ロールにより１０分間混練し、樹脂
組成物を得た。

この組成物を、１８０℃、７０ｋｇ／Ｃｄ、３分の条件
でトランスフア成形し、諸特性の試験を行なつた。

得られた結果を下記第４表に示す。第２乃至第４表から
明らかなように、本発明の組成物及びその硬化物は良好
な成形加工性及び耐熱性を有している。

以上述べたように、本発明によれば、新規な反応物を用
いることにより、成形加工が容易ですぐれた速硬化性及
び耐熱性樹脂組成物を提供することができる。

したがつて、本発明は、半導体製品又は電装品の高密度
化、高信頼度化に貢献する所が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明における４・４′−ジアミノジフエニルメ
タンとΔ４−テトラヒドロフタル酸無水物との反応物の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ I ）（ａ）２個以上のアミノ基を有するアミン
   と（ｂ）置換若しくは非置換Δ＾４−テトラヒドロフタ
   ル酸無水物又は置換若しくは非置換３・６−エンドアル
   キレン−Δ＾４−テトラヒドロフタル酸無水物とを、（
   ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０５〜０．８モ
   ルの配合比で加熱溶融して得られる反応物と、（II）エ
   ポキシ化合物とより成ることを特徴とする耐熱性樹脂組
   成物。