JPS591439A - カルボン酸第二セリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たとえばコバルト、鉛、バナジウム、ジルコニウム、ニ
ッケルなどのナフテン酸塩のような重金属石鹸は、石油
系のフェスおよび塗料の乾燥および硬化を促進するため
の促進剤もしくは乾燥剤として広く使用されている。そ
れらは、さらにプラスチック、難燃組成物、シリコーン
及び燃料における添加物としても使用される。

セリウム石鹸は乾燥作用を有することが知られているが
、製造が高価であるため広く使用されていない。最近、
これらは燃料、難燃組成物およびプラスチック、及びシ
リコーンにおける添加物として提案され、その他の潜在
的な用途をも有する。

文献中に記載されたセリウム石鹸は第一七リウム石鹸で
ある。本出願人の知る限り、第二七リウム石鹸及びその
製造に関する文献に４−ｉ　＆か１つの記載しかなく、
すなわちビー・エル・カルソトラ等は醪移金属化学、第
１＠、第１５８−１６１頁（１９７６）において、カル
ボン酸第−セリウムについて多くの仙究を行なったが「
カルボン酸第二セリウムの製造については文献中に記載
がない」と述べている。この論文は、Ｈ，ＣＪｈＣＪ、
　　とＨＣＯ□Ｈ１（ＭｅＣＯｌ　）０　、ＥｔＣｏ２
ＨＸｎ−ＰｒＣＯ３Ｈ及び＜ＥＥ）Ｃｏ、Ｈ。

の混合物との反応によるカルボン酸第二セリウムの製造
及び特性化を扱っている： Ｈ２Ｃｅ　Ｃｌ＠　＋ＲＣＯＯＨ→Ｃｅ　（ＯＯＣＲ）
　ＣＩｘＸＨｇＯ＋　３ＨＣ１この方法により製造され
るカルボン酸塩は、上記したように３個の基床原子を含
有する。第二七リウムシクロペンタジュエル及び第二セ
リウムインデニル化合物の製造と同様に、６塩化ジピリ
ジニウム第二セリウム（Ｃｓ　Ｈａ　Ｎ）ｚ　ＣｅＣ１
−と脂肪酸のナトリウム塩との反応によりカルボン酸第
二セリウムを製造するというカルソトラ等による試みは
失敗した。

しかしながら、カルボン酸第−セリウムと第二セリウム
との混合物であるセリウム石鹸が市販されている。これ
らは３０〜５０％のナフテン酸第二セリウムを含有する
ナフテン醗セリウムである。

それらの製造方法は公表されておらず、フランスで製造
されている。

重金属石鹸の製造に使用される方法は、特定の金属又は
その誘導体の反応性に依存する。最も一般的に使用され
る方法は、次の通りである：（ａ）　　無機アニオンを
カルボン酸アニオンで交換するアニオン交換、これは塩
基を金属無機塩の充分攪拌された水溶液へ適当な水不混
和性溶媒中における所望のカルボン酸の溶液の存在下で
添加することにより行なわれる； （ｂ）　　金属塩の水溶液からのアルカリ石鹸による金
属石鹸の沈澱； （Ｃ）　　金属酸化物、水酸化物若しくは塩と有機酸基
シくハエステルとの融合； （ｄ）　　加熱された有機酸中での微細な金属の直接的
反応。

方法（−）及び（ｂ）が実施するには最も容易であり、
また一般的に最も経済的である。これらはセリウム並び
に多くの他の金属にも適応することができる。たとえば
第一七リウムの硝酸塩若しくは塩化物のような任意の入
手しうる可溶性の一般的第一セリウム塩を方法（ａ）に
使用して、第一セリウム石鹸を調製することができる。

理論的には、第一七リウム石鹸と同様にして、水溶性の
硝酸第二七リウムアンモニウム又は硫酸第二セリウムを
使用して第二七リウム石鹸を調製することができる。し
かしながら、これが行なわれたことを示すような文献は
存在していない。問題は、僅かに市販されている水溶性
第二セリウム塩である硝酸第二セリウムアンモニウム及
び硫酸第二七リウムが極めて高価であるということであ
る。これは、恐らく第一七リウム石鹸のみが文献に記載
されており、第二セリウム石鹸は記載されていないとい
う理由によるものと思われる。

固体の金属石鹸が望ましい場合、方法（ｂ）が最も適し
ており、セリウムにも適応できる。たとえば第一セリウ
ムの硝酸塩若しくは塩化物のような任意の入手しうる可
溶性セリウム塩を使用して、面体状で第一七リウム石鹸
を調製することができる。

理論的には、たとえば硝酸第二七リウムアンモニウム又
は硫酸第二セリウムのような水溶性第二七リウム塩をも
使用することができ、恐らくこれを使用して混合第一セ
リウム／第二七すウふす７テン酸塩を製造しうるが、第
二七リウム石鹸は液体又はワックス状物質のいずれかで
あり、反応混合物から単離するのが困難であろう。

さらに、方法（ｂ）により第二七リウム石鹸を製造する
のは著しく高価である。何故なら、僅かに入手しうる可
溶性の無機第二セリウム塩は高価な硝酸第二セリウムア
ンモニウム及び硫酸第二七リウムのみであるからである
。

水酸化第二セリウムは反応性及び溶解度が低く、方法（
ａ）又は（ｂ）いずれにも適していない。

本発明によれば、対応する第一七リウム石鹸から出発し
、この第一セリウム石鹸を過酸化水素水溶液で第二セリ
ウム石鹸まで酸化することにより、高価な硝酸第二七リ
ウムアンモニウム又幡硫酸第二セリウムの使用を回避す
る。

反応混合物から第二七リウム石鹸を回収しかつ取扱う際
の問題は、過酸化水素水溶液による酸化を少なくとも６
のｐ）（を有する過酸化水素の水相と水不混和性の炭化
水素′ｍ媒におけるカルボン酸第−セリウムの溶液から
なる有機相との二相系中で、反応は進行するが過酸化水
素が急速に分解する１！度よりも低い温度にて行ない、
それにより第一七リウムイオンを第二七リウムイオンに
変換させると共に、炭化水素溶媒中におゆるカルボン酸
第二セリウムの溶液を生成させることによって除去され
る。次いで、反応が完結したら、反応混合物を全ての第
二セリウム−過酸化水嵩錯体が分解する温度にて加熱し
、次いで有機相を反応混合物の水性相から分離する。カ
ルボン酸第二セリウムは、一般に調製時の溶液として使
用され、たとえば低温度かつ低圧力における溶剤蒸留に
よるような任意所望の方法で有機相から回収することが
できる。

理論的には、反応はカルボン酸第−セリウムを第二セリ
ウムへ定量的に変換させることができる。

しかしながら、特に工業目的には完全な変換を行なう必
要はない。存在する全セリウムに対して生成されるＣｅ
＋４の比は、所望に応じて１％から１００％まで変化す
ることができる。

Ｃｅ　　　カルボン酸溶液における僅か１％のＣｅ＋４
の有要件は、それが存在しなければ間融を引起こすであ
ろうよりなＣＣ＋３／ｃＣ＋４カルボン酸塩の溶液の予
期せぬ粘度減少によって紹められるであろう。

カルボン酸第−セリウムと第二七リウムとの両者は、た
とえば乾燥剤または促進剤におけるように、セリウムが
望まれる反応に対しセリウムの原料として化学的に均等
である。しかしながら、カルボン醗第二セリウムの有機
溶剤溶液は、同じ七すウム＃度においてカルボン酸第−
セリウムの有機溶剤溶液よりもずっと低い粘度を有し、
この粘度の減少は全セリウムのうち第二セリウムが１％
である場合にも既に顕著である。したがって、多くの目
的には僅か１％程度の第一七リウムを第二七リウムへ変
換するのが適している。しかしながら、＋４ より多いＣｅ　　　含量が求められる用途については、
一般に５０〜６０％、好ましくは５０〜９５％の第一セ
リウムを第二セリウムへ変換することが望ましい。

カルボン酸第−セリウムは水不混和性炭化水素溶媒中の
溶液として直接に出発物質として使用することができ、
少なくとも６のｐ　Ｈを有する過酸化水素水溶液をこの
溶液と二相反応系を形成させる際に混合する。さらに、
カルボン酸第−セリウムを第二七リウム化合物とカルボ
ン酸化合物とからその場で生成させることもでき、たと
えば硝酸第一セリウム又は硫酸第一セリウムのような無
機第一七リウム塩及びカルボン酸とアルカリ、或いはカ
ルボンｍ塩（この場合はアルカリを必要としない）とを
使用することができる。カルボン酸第−セリウムはその
場で中間体として生成するが、いずれにせよ生成物は溶
媒中の溶液としてのカルボン酸第−セリウムである。

カルボン醗第−セリウムを出発物質として使用する場合
その方法は本明細書中で方法Ｉと名付け、第一七リウム
化合物とカルボン酸化合物とを出発物質として使用する
場合はその方法を本明細書中で方法■と名付ける。これ
ら２つの方法は、原理上同様であるが、実施および工程
において興なっており、したがって別々に考慮する。

方法Ｉは、カルボン酸第−セリウムを出発物質として含
むので、カルボン酸苗−セリウムを無機第一セリウム塩
とカルボン酸とから製造することを含み、この場合反応
混合物はカルボン酸第−七リウム溶液を水性相から分離
することなく過酸化水素酸化に直接使用することができ
る。これがこの方法を適用するのに最も経済的な方法で
あり、したがって好適である。

第二七リウム石鹸を製造するだめの最も実用的かつ経済
的な方法は酸化工程を第一七リウへ石鹸の製造の工程に
一体化させることであるが、この酸化は過酸化水素の水
溶液を添加することにより炭化水素溶媒中の第一セリウ
ム石鹸の溶液に適用することもできる。たとえば、任意
の市販のカルボン酸第−セリウム溶液を過酸化水素の水
溶液と混合することができ、その際酸化が起こるであろ
う。過剰のカルボン酸を好ましくはアンモニウム若しく
はアルカリ金属の塩として加えることもできる。

方法■ カルボン酸第−セリウムを合成するため、上記方法（ａ
）を使用することができる。たとえばアルカリ金属（た
とえばナトリウム若しくはカリウム）の水酸化物または
水酸化アンモニウムのような塩基を、水不混和性の溶媒
とたとえば硝酸第一セリウム、塩化第一七リウム又は硫
酸第一セリウムのような可溶性第一セリウム塩及び対応
するカルボン酸の充分攪拌された水溶液（これらは全て
少なくとも化学量論証であるが、好ましくは過剰の酸を
使用する）を含有する二相系へ加える。次いで、このよ
うに得られたカルボン酸第−セリウムを、これが可溶性
である水不混和性の炭化水素溶媒で水性反応混合物から
抽出し、前記溶媒は有利には塩基の添加時に存在させる
ことができ、かくしてこの段階で既に二相系を形成し、
或いは水相からカルボン酸第−セリウムを沈澱させる終
りに存在させることもできる。次いで、炭化水素溶媒中
に溶解しているカルボン酸第−セリウムの有機相を水性
相から分離することもできるが、これは必らずしも必要
でない。

ｃ、＋３カルボンｅ塩を製造するには、Ｃｅ　　塩１モ
ル当り３モルのカルボン酸が理論上必要とされ＋３ る。理論的には、全てのＣｅ　　　をカルボン酸第二セ
リウムとしてのＣｅ＋４　　まで変換する場合には１モ
ル過剰の酸が必要とされる。実際は、理論魚よ、ｐ少な
い鼠の酸において充分に酸化が進行する。

このことは、この方法により生成されるＣｅ＋４　　カ
ルボン酸塩がたとえばＯＨ又は他の結合のような機能を
含むことを示唆している。

第一セリウム石鹸を製造するための方法（−）を実施す
る際使用される塩基は、ナトリウム若しくはカリウムの
水酸化物、炭酸塩又は重炭′ｒｆ／塩、或いは水酸化ア
ンモニウムとすることができる。塩基の似は重要である
。全てのセリウムを溶媒可溶性のカルボン酸セリウムに
変換させかつｐＨ’４少なくとも６、好ましくは７以上
に過酸化水素による酸化前に調整するためには、少なく
とも化学量論鮒のセリウムが必要とされる。

過酸化水素は塩基の添加が完了した直後かつ二層分離の
前に水溶液として添加される。好ましくは、Ｈ２Ｏ２添
加前の反応混合物のｐｉ（は６以上である。反応体の混
合順序は変化させうるが、Ｈ，Ｏ雪の添加はより良好な
結果を得るには最後とすべきである。

反応混合物を、過酸化水素の水溶液が添加されている闇
、激しい攪拌下に保つ。反応は室温で開始し、そして反
応混合物は急速に暗赤褐色に発色する。過酸化水素は、
無機イオンとの着色された水溶性錯体を生成することが
知られており、恐らくこのことがこの場合第二七リウム
イオンについて生じているのであろう。本発明の方法に
おいて、カルボ／酸セリウム／過酸化水素の系は錯体に
基づき暗色に着色した有機溶媒溶液を形成し、これは加
熱するとＨ！　Ｏ，を放出して分解する。したがって、
幾分かの過酸化水素がＣｅ　　をＣｅ＋４まで酸＋３ 化しかつ残部が前記錯体を形成する際に不動化された短
時間の後、反応混合物の温度を６０〜７５℃となし、そ
れにより第二セリウム／　Ｈｚ（ｈ錯体を分解させ、か
くして着色は永久的橙黄色まで薄くなり、これはその分
解を示唆している。

添加する過酸化水素の量は、第一セリウムから第二セリ
ウムへの較換の所望程度に応じて５％〜約９０％まで相
当に変化させることができる。

１００％の変換は得るのが困難である。何故なら、Ｃｅ
＋４からＣｅ＋３へのある程度の還元が生ずると思われ
るからであり、とれは成る場合にはカルボン酸イオンに
応じて最大Ｃｅ＋４　　含量の低下および限界の原因と
なる。少量のＨ，Ｏ，を使用することもできるが、これ
はより低い第一セリウムから第二七リウムへの変換をも
たらす。１％〜５％の範囲の小さい変換が、ある用途に
は望ましいであろう。

この変換度は、カルボン酸の性質及び存在する不純物に
も依存する。第一セリウムから第二セリウムへの変換度
は、たとえばナフテン酸に対するよりもネオデカン酸の
場合に大である。

第一七リウムから第二セリウムへの高い変換度を達成す
るには、過１菅化水素を２回若しくはそれ以上で添加し
、その都度、順次に加熱−冷却を行なって第二セリウム
−Ｈ２Ｃｈ　錯体を分解させることがカルボン酸アニオ
ンに応じて必要とされる。

成る種のカルボン酸塩の場合、第二セリウムを９０％以
上まで上昇させるにはＨ２Ｏ２の１回の添加で充分であ
る。他のカルボン酸塩の場合、９０％に達するには、た
とえばナフテン酸第二セリウムの場合のように、Ｈ，０
，の２回若しくは３回の添加が必要とされる。この１つ
の理由は、ナフテン酸として販売されている混合物自身
が第二七リウムにより酸化されうるからであり、この二
次的反応は第二セリウムを消費してこれを第一七リウム
へ変換すると共に、第二七リウ八装置を低下させる。

上記したようなカルボン酸の鼠は、第一セリウム石鹸に
理論上必要とされるよりも多くすべきであり、すなわち
セリウムの１９原子当り３モルとすべきである。本発明
により製造される対応の第二セリウム石鹸は、多くの用
途に許容される成る程度のＯＨ若しくはその他の結合を
含むことができる。極めてしばしば、第一セリウム石鹸
溶液は過剰の対応するカルボン酸を含有する。製造すべ
き第二セリウム石鹸に理論上必要とされる蓋を有するよ
う、約４モルのカルボン酸を使用するのが好ましい。所
望に応じて、４モルより多い酸を使用することもできる
。

方法■ この方法によれば、反応−媒体中の第一七リウムイオン
を酸化させるが、この場合過酸化木葉の水溶液を： （１）　　アルカリカルボン酸塩の水溶液中へ第一セリ
ウム塩水溶液の添加前に又は、 （２）無機第一セリウム塩の水溶液中へ（ａ）アルカリ
カルボン酸塩溶液との混合前に又は（ｂ）アルカリカル
ボン酸塩溶液との混合の際調節された速度で、添加する
。第二セリウム石鹸を生成されるにつれて抽出するには
、反応の際有機溶媒の存在が好ましい。

過酸化水素の量は臨界的でなく、必要とされる理論組よ
り低い檄から大過剰まで変化することができる。一般に
、第二セリウムイオンはＨ２Ｏ２との錯体を形成する傾
向があるので、過剰が好適である。アルカリカルボン酸
塩と第一七リウム塩との混合が完了した後、所望に応じ
より多量の過酸化水素を加えて第二七リウム含鼠を増加
させることができる。成る場合には、溶液を３５〜７０
℃まで加熱して、より多量のＨ２Ｏ２を添加する前に着
色第二セリウム−Ｈｘｏｎ　錯体を分解することが必要
であろう。

好ましくは、Ｈ，０，の添加は室温で行なわれるが、７
０℃まで温度を拡大することもでき、その結果Ｈ，０，
の損失が生ずるだめ相応に低い効率の反応となる。反応
が完結したら、反応混合物を６０〜７０℃に加熱して第
二セリウム−Ｈ２ｏｚｍ体を分解し、かつ全ての過剰の
Ｈ２０ｇを分解する。

両方法において、収率は、水性相を有機溶媒で抽出しか
つカルボン酸第二セリウムが微水溶性である場合にはこ
れを有機相と混合して向上させるととができる。

本発明の方法は、反応を進行させるのに充分な鼠で水不
混和性炭化水素溶媒中に溶解しうる任意の第一セリウム
石鹸の変換に対し使用することができる。この方法は特
定の用途であり、ナフテン酸第二セリウム、２−エチル
ヘキサン酸第二セリウム及びネオデカン酸第二セリウム
の製造につき工業的に興味があり、したがって好適であ
るが、対応スるカルボン酸第−セリウムから出発して約
７〜約１８個の炭素原子を有する任意の脂肪族若しくは
環式脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸又はその混
合物の任意所望の第二七リウムカルボン酸塩を製造する
にも使用しうろことは勿論である。

カルボン酸アニオンを与えるカルボン酸の例は、カプリ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ラウリン酸
、ミリスチン酔、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、リシルイン酸、リルン酸、リシルイン酸、ナフテ
ン酸、メチルシクロヘキサン酸、メチルシクロヘキセン
酔、シクロヘプタン酸および天然脂肪および油脂から生
ずる脂Ｍｊｊ酸混合物、たとえば椰子油脂肪酸、獣脂肪
酸、ラード脂肪鎖、トウモロコシ油脂肪酸、亜麻仁油脂
肪酸、桐油脂肪酸、菜種油脂肪酸、綿実油脂肪酸、魚油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、及びサフラワ柚子油脂肪酸を包
含する。

カルボン酸第−セリウムが入手しえない場合は、本発明
の方法を第１工程としてその製造と組合せ、その際たと
えば硝酸第一セリウムアンモニウム、硝酸第一七リウム
、硫酸第一セリウム、又は酢酸第一セリウムのような水
溶性第一七リウム塩を遊離のカルボン酸と共に出発物質
として理論上等社にて使用する。

第一セリウム石鹸が溶解して反応混合物の有機相を形成
しうる任意の水不混和性の液体炭化水素溶媒を使用する
ことができ、たとえば約６〜約１４個の炭素原子を有す
る脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の炭化水素溶媒を包含
し、たとえばパラフィン系炭化水素と環式脂肪族炭化水
素とその混合とで構成される石油エーテル、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペ
ンタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、ベンゼン、トルエン、ｐ−シメ
ン、シュードクメン、キシレン、メシチレン、エチルベ
ンゼン、１，２．３−）リメチルベンゼン、テトラメチ
ルベンゼン、プロピノジベンゼン、イングロビルベンゼ
ン、ジグ−ピルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンが
包含される。

以下の例により本発明の好適具体例を説明する。

例　　１ 急速Ｄｉ拌用の機械撹拌器と温度計と凝縮器と添加管と
を備えた４つ首の３１丸底フラスコに、１４６、８９の
硝酸第一セリウム水溶液（２３，８６％第一セリウム）
α２５０モルと、１９ＯＮ＋７）＊オデカン酸ｔｏ１１
モルと、５５Ｂ、９．９のアムス：ｆｆ１４０（４２％
ノナノナフテン化水素と５８％のパラフィン系炭化水素
とで構成される石油エーテル溶媒）とを入れた。１０５
５１／の水酸化アンモニウム水溶液１００６モルを、ネ
オデカン酸と硝酸第一セリウム溶液と石油エーテルとの
充分撹拌された混合物へ滴加した。２時間かけて水酸化
アンモニウムを添加した後、２６０．Ｐの５０％過酸化
水素水溶液０．２３モルを同一の水２４０ｇと共に加え
た。反応混合物は深褐色に変化し、４０分間の反応の後
に加熱を７０’Ｃまで行なってｃｅ＋４／　Ｈｚ　０２
　Ｍ体を分解させ、さらに加熱を２０分間続けた。分解
の過程で反応混合物は橙色に変化し、次いで淡黄色に変
化した。冷却後、反応混合物は２つの層に分離した；透
明かつ橙色の有機上層と殆んど透明かつ黄色の水性の下
層とに分離した。

これらの層を分離し、そして水２００ｇで洗浄した。有
機層を３００ｇのへキサンで希釈し、水を共沸蒸留し、
その後へキサンを蒸留した。残渣中のＣｅ　　　（ｓ　
ａ　ｉ　ｑ　Ｉりは全セリウムの９４％であった。

例　　２ 例１に記載した反応容器へ、Ｃｅ２３．７９％の分析値
を有する硝酸第一セリウムの水溶液２９４１　（０，０
５％／Ｌ＝）とネオデカンｌｆｌ／　５８．　Ｏｌｌ　
（０，２０モル）とアムスコ１４０の７２．６１とを加
えた。

このネオデカン酸と硝酸第一セリウム水溶液と石油エー
テル溶剤との充分撹拌された混合物へ、水酸化アンモニ
ウム水溶液１６７．２　ｐ　（０，１６モル）ｔｌ−１
０分間かけて滴加した。次いで、過酸化水素水溶液５．
２　ｐ　（３０％Ｈ，０，）を同」の水５．２１７と共
に加えた。混合物は暗褐色に変化し、温度は上昇し始め
た。４０分間の反応の後、加熱を７８℃まで１０分聞か
けて行ない、Ｃｅ＋４／１（２０ｇ錯体を分解させ、そ
の後反応混合物は橙黄色となり、次いで黄色になった。

反応混合物を４０℃まで冷却し、混合物は２つの層、す
なわち黄色真球のような有機上層と僅かに黄色の水性下
層とに分離した。

含水ヘキサン浴液を共沸乾燥させた。冷却溶液をスーパ
ーセルｐ過助剤によってｐ過し、ケーキをヘキサンで洗
浄し、た。回収した橙色の艶々した固体ネオデカン酸第
二セリウムは０２６ｇであった。有機層からヘキサンを
蒸留した後、１１９６＋４ ％の生成物が回収され、分析値はＣｅ　　が５．０９％
であった。

例　　６ 反ル６フラスコ中へ、セリウム２３．７９％の分析値を
有する硝ｒｖ／第一セリウム水溶液１７６４ｙ（０，３
モル）とネオデカン酸１６９．２　ｊｉ　（０，９モル
）とアムスコ１４０の２０８．８　＆とを加え、攪拌を
始めた。水酸化アンモニウム水溶液１０４４．４．９（
ｔｏｏ５＋モル）を充分撹拌された混合物へ２２〜２３
℃にて１時間かけて滴加した。この時間の後、ｐＨは７
であった。次いで、過酸化水素（α２モル、３０％溶液
として）を同量の水と共に数分間かけて加えた。混合物
を２０分間反応させ、次いで温度を７０℃となし、この
温度に２０分間保ってＣｅ＋’　／　Ｈ２０２錯体を分
解させた。次いで、反応混合物を４０℃まで冷却すると
、２つの層すなわち、粘性かつ黄褐色でありエマルジョ
ンの形態の有機上層と無色かつ透明である水性の下層と
に分離した。

この混合物へ１００ｇのへキサンを加えた。次いで、こ
れらの層を分離させた。水相をそれぞれ１３０ｙのヘキ
サンで２回抽出し、次いで有機洗浄液を有機層と合し有
機層から水を共沸除去し、その後へキサンを留去した。

残留する４　４３．１　、Ｐのアムスコ溶液は１３％の
ｃｅ＋４と分析された。

例　　４ 急速攪拌機と滴下管とを備えた５００−の丸底フラスコ
中へ、Ｃｅ２３８６％の分析値を有する硝酸第一七リウ
ム水溶液２９．４　ｇ　（α０５モル）と２−エチルヘ
キサン酸２９３ｙ（α２０モル）と８１ＪＪのアムスコ
１４０とを装填した。次いで、水酸化アンモニウム水溶
液２０５．７７７　（２，６％のＮＨ，）を４０分曲か
けて滴加した。添加の後、反応混合物のｐ　ＨはＺ５で
あった。有機層は備かに粘性であり、水層は透明であっ
た。次いで、過酸化水素５．２２１７　（３０％Ｈｓ　
ｏｘ　）を激しく攪拌しながら加えた。殆んど直ちに暗
褐色が発生し、有機層は粘性が低くなった。攪拌を４５
分間続けた。

この反応時間の後、７０℃までの加熱を始めて未反応の
Ｃｅ＋ν［２０ｇ錯体を分解させた。７５℃に達した後
、この温度を３０分間維持した。暗褐色が消失し、橙色
の僅かに黄色い油と水層とが生じた。

反応混合物を氷により２０℃まで冷却した。次いで、５
ｇの水酸化アンモニウム溶液を加え、次いで３０％過酸
化水素症液１５６ｇを加え、次いで反応混合物を３０分
間撹拌した。次いで、混合物を７０℃まで加熱し、この
温度に３０分間保った。

次いで、反応混合物を２０℃まで冷却し、この時点でｐ
Ｈ１ｉＺＯであった。次いで、過酸化水素１５３９を３
０％Ｈ３Ｏ２溶液として加えた。反応混合物を１時間撹
拌し、次いで７０℃までの加熱を始めた。反応混合物を
７２℃に３０分間保ち、次いで氷水浴中で２０℃まで冷
却した。

水層から有機層を分離し、それぞれ２５ｇの水で２回洗
浄した。有機層の重量は１１αＯｙであツタ。次いで、
１００ｇのへキサンを加え、還流を始めて水を除去した
。次いで、ヘキサンをポット温度４２〜６２℃かつ圧力
４０〜８０關の下で除去した。生成物は黄緑色の油１１
４．＜Ｓ、９であり、５．１７％のｃｅ＋　４の分析値
を有した。

例　　５ 例４の反応系中へ、セリウム２３８６％の分析値を有す
る硝酸第一七リウム水溶液２９４ｇ（α０５モル）とす
７テン酸５ａ５．ｐ（α２０モル）と５９３ｙのアムス
コ１４０とを加えた。撹拌を始め、次いで水酸化アンモ
ニウム水溶液１７０．０１！（α１７０モル）を４０分
間かけて滴加した。

次いで、激しく撹拌された反応混合物へ５１．ＰのＨｚ
（ｈ　　（５０％　ＩｈＣｈ溶液）（００３２７モル）
を加えた。暗褐色が発生した。攪拌を４５分間続け、次
いで混合物を７５℃まで加熱してｃｅ＋４／過酸化水素
錯体を分解させ、この温度に５０分間保った。混合物を
次いで水／氷浴中で２０℃まで冷却すると、これは２Ｍ
に分離した。有機層を除失し、１００Ｊのへキサンを加
え、次いで混合物を加熱還流させた。還流を続けて水を
共沸除去した。

次いで、残留するヘキサンを低圧下で除去して油状物質
を得、これを硫醒ナトリψム上で乾燥させた。分析によ
る全セリウムは＆０７％であり、そのうち７０％すなわ
ち２１５％はＣｅ　　であった。

重量は２１４ｇである。

５００ｍ１の６つ首丸底フラスコに機械攪拌機と温度計
とｐ　Ｈ電極と滴下管とを装着した。

セリウム溶液とナフテン酸とアムスコ１４０とを混合し
、激しく撹拌しなからＮａＯＨ溶液を２．５時間かけて
加えた。過酸化物を同社の水と共に５分間かけて加え、
その結果深赤色が生じた。混合物を２０時間攪拌し続け
た。この混合物を７０℃まで５０分間加熱し、冷却し、
次いで有機層を分析して７３％の第二セリウムを得た。

例　　７ アムスコ１４０　　８ｔＯ！ｊ　　　　　・・・オクト
エ酸　　　　２９．５　　ｇ１４４．２　　９８．３　
　　　　　４ＮａＯＨ溶液１６５．４ｔｎｌ　　４０　
α９ＢＤＮ　　＆２４Ｈ２０２溶液　４．ｓｌ　　５４
５２．９　１８４５００ｍの５つ首丸底フラスコに機械
攪拌機と温度計とｐ　ＩＩ電極と滴下管とを装着した。

セリウム溶液とオクトエ酸とアムスコとを混合し、激し
く攪拌しなからＮａＯＨ溶液を２時間かけて加えた。

過酸化水素溶液（４，８ｇ）を加え、混合物を１７時間
攪拌した。この混−合物を７０℃まで３０分間加熱し、
冷却し、次いで分析して７０％の第二七リウムを得た。

第二の過酸化水素３．４．９を加え、次いで１晩攪拌し
かつ短時間加熱して９１％の第二七リウムを得た。２つ
の層が極めて急速がつきれいに分離した。

例　　８ ０Ｉの同体のエチルヘキサン酸第−セリウム０、ＯＩの
アムスコｆ４０と混合し、約８０％、−ｍｍするまで攪
拌した。Ｈ２Ｏ２溶液（１０％水溶液０６８Ｉ）を加え
、混合物を攪拌して赤橙色の溶液を得、とれを２時間静
置し、次いで７０’Ｃの浴中に３０分間入れてＣｅＨ２
Ｏ，錯体を分解させた。

着色はより淡くなり、その後混合物を冷却しそして沈降
させた。

硫酔第−鉄アンモニウム溶液による？ｌｉ定は２４％　
Ｃ６の全セリウムを示した。

例　　９ ２．４６１１の固体のす７テン酸第−セリウムを５αＯ
ｙのアム・スコ１４０へ加え、次いで攪拌しそして６０
℃まで加熱して、溶液を得、これを２５℃まで冷却した
。Ｈ，ｏ、溶液（１０％水溶液α５８Ｉ）を加え、そし
て混合物を５分間攪拌し、７０℃の洛中に３０分間入れ
そして２５℃まで冷却させた。上層を採集し、硫酸第一
鉄アンモニラ＋４ ムで滴定すると４６．２％Ｃｅ　　の全セリウムを示し
た。

例１０ エチルヘキサン＃ｔｏｙを２Ｉの固体のエチルヘキサン
酸第−セリウム２ｇへ加えた。加熱しかつ５０．９のア
ムスフを添加した後、この全部を溶解させた。過酸化水
素（１０％溶液）ｎ、６ｏｙを室温にて加え、５分間後
に反応物を７０℃まで加熱し、次いで冷却した。第二の
α６９のＨ２Ｏ２を室温で加え、再び７０℃まで加熱し
た。分析は全ＣＣの１２４％が第二セリウムであること
を示した。

例１１ ４．４９のＺ−エチルへキサン酸をフラスコ中に入れた
。４．ＯＩの３０％ＮａＯＨ溶液を加え、次いでα５７
ｇの６０％Ｈ，ｏ、溶液を加え、撹拌しそして５．９．
９のＣｅ（ＮＯｓ）ａ溶液を加えて橙色溶液を得、これ
は３分後に固化した。１０．５＃のアムスコ１４０を加
えて水溶液を作り、これを５分間攪拌し、次いで７０℃
の浴中に６０分間入れた。この溶液を冷却し、有機層を
採集して滴定した。

Ｈ，Ｏ，を反復添加すると、第二七リウムの嵐が増加し
た。

際第一セリウム ２−ｘチルヘキ”１７　　１０　　　９Ｂ、５　　　　
（１９０３０α００７０酸 アムスコ１４０　　５α［１５０，０ ＨｚＯ＊　　　　　　　　　１１６　　１０　　　　　
α１１６６　　　０．００３４２−エチルへキサン酸第
−セリウムと２−エチルヘキサン酸とを混合した。５０
．０　ｐのアムスコ１４０と０．５８１１ＨｚＣｈ　　
（１０％Ｗ／Ｗ　）とを加え、５分間攪拌しそして７０
℃まで６０分間攪拌し、次いで冷却した。

α５８ｇのｎｚｏ＊（１ｏ％　Ｗ／Ｗ　）　　をもう１
度加え、５分間撹拌しそして７０℃にて５０分間加熱し
、次いで冷却した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）第一段階においてカルボン酸第−セリウムを、少
   なくとも乙のｐ）ｌを有する過酸化水素の水性相と炭化
   水素溶媒中におけるカルボン酸第−セリウムの溶液とか
   らなる有機相との二相系において過酸化水素で酸化し、
   それにより第一セリウムイオンを第二セリウムイオンに
   変換すると共に、炭化水素溶媒中におけるカルボン酸第
   二セリウムの溶液を生成させ、第二段階においてこの反
   応混合物を存在する第二七リウムー過酸化水素錯体が分
   解する温度にて加熱し、第三段階ニオいてカルボン酸第
   二セリウムを含有する有機相を反応混合物の水性相から
   分離することを％徴とするカルボン酸第二セリウムの製
   造方法。 （２）　　カルボン酸第−セリウムを水不混和性の炭化
   水素溶媒中における溶液セして直接に出発物質として使
   用し、この溶液と過酸化水素水溶液とを蕃舎巷幸−緒に
   して二相反応系を形成させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （３ン　　カルボン酸第−セリウムを無機第一七リウム
   塩とカルボン酸とから塩基の添加によって調製し、反応
   混合物をカルボン酸第−セリウムの分離なしに過酸化水
   素酸化に直接に使用することを特徴とする特許請求の範
   聞第１項記載の方法。 （４）　　アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸
   塩を水溶性の無機第一セリウム塩の充分攪拌された水溶
   液へ添加し、かつ対応するカルボン酸を少なくとも化学
   菫論猷にて添加し、カルボン酸第−セリウムをこれが可
   溶性である水不混和性の炭化水素溶媒によって水性反応
   混合物から抽出することを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 （５）溶媒を塩基の添加時に存在させて二相糸を形成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）溶媒を水性相からのカルボン酸第−セリウムの沈
   澱後に添加することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 （７）過酸化水素を、塩基の添加が完了した直後かつ二
   相が分離する前に水溶液として添加し、ＨＩＯ！添加の
   前の反応混合物のｐＨが６以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 （８）　　ＨｚＯｚの添加を、存在する総酸の思に対し
   化学Ｍ論量で塩基が添加された後に行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　　ＨｓＣｈの添加を、セリウムの鈑に対応する
   塩基の少なくともほぼ全化学量論量が添加されかつ反応
   混合物のｐＨが６以上に調製された後にのみに行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 （１０）過酸化水素の鼠を、第一七リウム状態から第二
   セリウム状態への変換の所望棉度が少なくとも５％〜約
   ９５％の範囲となるように選択することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）少なくとも２回に分けて過酸化水素を添加し、
   各分割した添加の後に加熱−冷却を順次に行なって第二
   セリウム−Ｈｓ　Ｏ鵞錯体を分解させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）　　カルボン酸第−セリウムを、カルボン酸ア
   ルカリ若しくはアンモニウム塩の水溶液中へ過酸化水素
   の水溶液を添加し、次いで第一セリウム塩の水溶液を添
   加し、それによりカルボン酸第−セリウムを生成させる
   ことにより調製することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （１３）過酸化水素の水溶液を、カルボン酸アルカリ若
   しくはアンモニウム溶液との混合前に第一セリウム塩の
   水溶液へ添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 （１４）過酸化水素の水溶液を、カルボン酸アルカリ塩
   溶液との混合の際に、ｗ４節された速度で添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （１５）操作を生成されるにつれてカルボン酸第二セリ
   ウムを抽出するように有ｉ溶媒の存在下で行なうことを
   特徴とする特′＃Ｌｆ請求の範囲第１２項、第１３項ま
   たは第１４項記載の方法。 （１６）周囲温度乃至７０℃の範囲の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１７）　　カルボン酸第−セリウムをナフテン＃Ｃ第
   一セリウム、２−エチルヘキサン酸第−セリウム及びネ
   オデカンば第一七リウムよりなる群から選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１８）カルボン酸第−セリウムを、約７〜約１８個の
   炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族、環式脂
   肪族のカルボン酸及びその混合物よりなる群から選択さ
   れるカルボン酸がら誌導することを特徴とする特＃１−
   紬求の範囲第１項記載の方法。 （１９）水不混和性の液体炭化水素溶媒を、約６〜約１
   ４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳香族
   炭化水素溶媒よりなる群がら選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２０）第一セリウム状態がら第二セリウム状態への変
   換を少なくとも　５　％まで行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （２１）第一七リウム状態から第二セリウム状態への変
   換を３０％〜６０％の範囲で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （２２）第一七リウム状態がら第二セリウム状態への変
   換を５０％〜９５％の範囲で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。