JPS621939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

たとえばコバルト、鉛、バナジウム、ジルコニ
ウム、ニツケルなどのナフテン酸塩のような重金
属石鹸は、石油系のワニスおよび塗料の乾燥およ
び硬化を促進するための促進剤もしくは乾燥剤と
して広く使用されている。それらは、さらにプラ
スチツク、難燃組成物、シリコーン及び燃料にお
ける添加物としても使用される。 セリウム石鹸は乾燥作用を有することが知られ
ているが、製造が高価であるため広く使用されて
いない。最近、これらは燃料、難燃組成物および
プラスチツク、及びシリコーンにおける添加物と
して提案され、その他の潜在的な用途をも有す
る。文献中に記載されたセリウム石鹸は第一セリ
ウム石鹸である。本出願人の知る限り、第二セリ
ウム石鹸及びその製造に関する文献には僅か１つ
の記載しかなく、すなわちビー・エル・カルソト
ラ等は遷移金属化学、第１巻、第158−161頁
（1976）において、カルボン酸第一セリウムにつ
いて多くの研究を行なつたが「カルボン酸第二セ
リウムの製造については文献中に記載がない」と
述べている。この論文は、H₂CeCl₆とHCO₂H、
（MeCO₂）Ｏ、EtCo₂H、ｎ−PrCO₂H及び

【式】の混合物との反応によるカル ボン酸第二セリウムの製造及び特性化を扱つてい
る： H₂CeCl₆＋RCOOH
→Ce（OOCR）Cl₃XH₂O＋3HCl この方法により製造されるカルボン酸塩は、上
記したように３個の塩素原子を含有する。第二セ
リウムシクロペンタジエニル及び第二セリウムイ
ンデニル化合物の製造と同様に、６塩化ジピリジ
ニウム第二セリウム（C₅H₆N）₂CeCl₆と脂肪酸の
ナトリウム塩との反応によりカルボン酸第二セリ
ウムを製造するというカルソトラ等による試みは
失敗した。 しかしながら、カルボン酸第一セリウムと第二
セリウムとの混合物であるセリウム石鹸が市販さ
れている。これらは30〜50％のナフテン酸第二セ
リウムを含有するナフテン酸セリウムである。そ
れらの製造方法は公表されておらず、フランスで
製造されている。 重金属石鹸の製造に使用される方法は、特定の
金属又はその誘導体の反応性に依存する。最も一
般的に使用される方法は、次の通りである： (a) 無機アニオンをカルボン酸アニオンで交換す
るアニオン交換、これは塩基を金属無機塩の充
分撹拌された水溶液へ適当な水不混和性溶媒中
における所望のカルボン酸の溶液の存在下で添
加することにより行なわれる； (b) 金属塩の水溶液からのアルカリ石鹸による金
属石鹸の沈澱； (c) 金属酸化物、水酸化物若しくは塩と有機酸若
しくはエステルとの融合； (d) 加熱された有機酸中での微細な金属の直接的
反応。 方法(a)及び(b)が実施するには最も容易であり、
また一般的に最も経済的である。これらはセリウ
ム並びに多くの他の金属にも適応することができ
る。たとえば第一セリウムの硝酸塩若しくは塩化
物のような任意の入手しうる可溶性の一般的第一
セリウム塩を方法(a)に使用して、第一セリウム石
鹸を調製することができる。理論的には、第一セ
リウム石鹸と同様にして、水溶性の硝酸第二セリ
ウムアンモニウム又は硫酸第二セリウムを使用し
て第二セリウム石鹸を調製することができる。し
かしながら、これが行なわれたことを示すような
文献は存在していない。問題は、僅かに市販され
ている水溶性第二セリウム塩である硝酸第二セリ
ウムアンモニウム及び硫酸第二セリウムが極めて
高価であるということである。これは、恐らく第
一セリウム石鹸のみが文献に記載されており、第
二セリウム石鹸は記載されていないという理由に
よるものと思われる。 固体の金属石鹸が望ましい場合、方法(b)が最も
適しており、セリウムにも適応できる。たとえば
第一セリウムの硝酸塩若しくは塩化物のような任
意の入手しうる可溶性セリウム塩を使用して、固
体状で第一セリウム石鹸を調製することができ
る。理論的には、たとえば硝酸第二セリウムアン
モニウム又は硫酸第二セリウムのような水溶性第
二セリウム塩をも使用することができ、恐らくこ
れを使用して混合第一セリウム／第二セリウムナ
フテン酸塩を製造しうるが、第二セリウム石鹸は
液体又はワツクス状物質のいずれかであり、反応
混合物から単離するのが困難であろう。 さらに、方法(b)により第二セリウム石鹸を製造
するのは著しく高価である。何故なら、僅かに入
手しうる可溶性の無機第二セリウム塩は高価な硝
酸第二セリウムアンモニウム及び硫酸第二セリウ
ムのみであるからである。 水酸化第二セリウムは反応性及び溶解度が低
く、方法(a)又は(b)いずれにも適していない。 本発明によれば、対応する第一セリウム石鹸か
ら出発し、この第一セリウム石鹸を過酸化水素水
溶液で第二セリウム石鹸まで酸化することによ
り、高価な硝酸第二セリウムアンモニウム又は硫
酸第二セリウムの使用を回避する。 反応混合物から第二セリウム石鹸を回収しかつ
取扱う際の問題は、過酸化水素水溶液による酸化
を少なくとも６のPHを有する過酸化水素の水相と
水不混和性の炭化水素溶媒におけるカルボン酸第
一セリウムの溶液からなる有機相との二相系中
で、反応は進行するが過酸化水素が急速に分解す
る温度よりも低い温度にて行ない、それにより第
一セリウムイオンを第二セリウムイオンに変換さ
せると共に、炭化水素溶媒中におけるカルボン酸
第二セリウムの溶液を生成させることによつて除
去される。次いで、反応が完結したら、反応混合
物を全ての第二セリウム−過酸化水素錯体が分解
する温度にて加熱し、次いで有機相を反応混合物
の水性相から分離する。カルボン酸第二セリウム
は、一般に調製時の溶液として使用され、たとえ
ば低温度かつ低圧力における溶剤蒸留によるよう
な任意所望の方法で有機相から回収することがで
きる。 理論的には、反応はカルボン酸第一セリウムを
第二セリウムへ定量的に変換させることができ
る。しかしながら、特に工業目的には完全な変換
を行なう必要はない。存在する全セリウムに対し
て生成されるCe⁺⁴の比は、所望に応じて１％か
ら100％まで変化することができる。 Ce⁺³カルボン酸溶液における僅か１％のCe⁺⁴
の有要性は、それが存在しなければ問題を引起こ
すであろうようなCe⁺³／Ce⁺⁴カルボン酸塩の溶
液の予期せぬ粘度減少によつて認められるであろ
う。カルボン酸第一セリウムと第二セリウムとの
両者は、たとえば乾燥剤または促進剤におけるよ
うに、セリウムが望まれる反応に対しセリウムの
原料として化学的に均等である。しかしながら、
カルボン酸第二セリウムの有機溶剤溶液は、同じ
セリウム濃度においてカルボン酸第一セリウムの
有機溶剤溶液よりもずつと低い粘度を有し、この
粘度の減少は全セリウムのうち第二セリウムが１
％である場合にも既に顕著である。したがつて、
多くの目的には僅か１％程度の第一セリウムを第
二セリウムへ変換するのが適している。しかしな
がら、より多いCe⁺⁴含量が求められる用途につ
いては、一般に30〜60％、好ましくは50〜95％の
第一セリウムを第二セリウムへ変換することが望
ましい。 カルボン酸第一セリウムは水不混和性炭化水素
溶媒中の溶液として直接に出発物質として使用す
ることができ、少なくとも６のPHを有する過酸化
水素水溶液をこの溶液と二相反応系を形成させる
際に混合する。さらに、カルボン酸第一セリウム
を第一セリウム化合物とカルボン酸化合物とから
その場で生成させることもでき、たとえば硝酸第
一セリウム又は硫酸第一セリウムのような無機第
一セリウム塩及びカルボン酸とアルカリ、或いは
カルボン酸塩（この場合はアルカリを必要としな
い）とを使用することができる。カルボン酸第一
セリウムはその場で中間体として生成するが、い
ずれにせよ生成物は溶媒中の溶液としてのカルボ
ン酸第一セリウムである。 カルボン酸第一セリウムを出発物質として使用
する場合その方法は本明細書中で方法と名付
け、第一セリウム化合物とカルボン酸化合物とを
出発物質として使用する場合はその方法を本明細
書中で方法と名付ける。これら２つの方法は、
原理上同様であるが、実施および工程において異
なつており、したがつて別々に考慮する。 方法は、カルボン酸第一セリウムを出発物質
として含むので、カルボン酸第一セリウムを無機
第一セリウム塩とカルボン酸とから製造すること
を含み、この場合反応混合物はカルボン酸第一セ
リウム溶液を水性相から分離することなく過酸化
水素酸化に直接使用することができる。これがこ
の方法を適用するのに最も経済的な方法であり、
したがつて好適である。 第二セリウム石鹸を製造するための最も実用的
かつ経済的な方法は酸化工程を第一セリウム石鹸
の製造の工程に一体化させることであるが、この
酸化は過酸化水素の水溶液を添加することにより
炭化水素溶媒中の第一セリウム石鹸の溶液に適用
することもできる。たとえば、任意の市販のカル
ボン酸第一セリウム溶液を過酸化水素の水溶液と
混合することができ、その際酸化が起こるであろ
う。過剰のカルボン酸を好ましくはアンモニウム
若しくはアルカリ金属の塩として加えることもで
きる。 方法 カルボン酸第一セリウムを合成するため、上記
方法(a)を使用することができる。たとえばアルカ
リ金属（たとえばナトリウム若しくはカリウム）
の水酸化物または水酸化アンモニウムのような塩
基を、水不混和性の溶媒とたとえば硝酸第一セリ
ウム、塩化第一セリウム又は硫酸第一セリウムの
ような可溶性第一セリウム塩及び対応するカルボ
ン酸の充分撹拌された水溶液（これらは全て少な
くとも化学量論量であるが、好ましくは過剰の酸
を使用する）を含有する二相系へ加える。次い
で、このように得られたカルボン酸第一セリウム
を、これが可溶性である水不混和性の炭化水素溶
媒で水性反応混合物から抽出し、前記溶媒は有利
には塩基の添加時に存在させることができ、かく
してこの段階で既に二相系を形成し、或いは水相
からカルボン酸第一セリウムを沈澱させる終りに
存在させることもできる。次いで、炭化水素溶媒
中に溶解しているカルボン酸第一セリウムの有機
相を水性相から分離することもできるが、これは
必らずしも必要でない。 Ce⁺³カルボン酸塩を製造するには、Ce⁺³塩１
モル当り３モルのカルボン酸が理論上必要とされ
る。理論的には、全てのCe⁺³をカルボン酸第二
セリウムとしてのCe⁺⁴まで変換する場合には１
モル過剰の酸が必要とされる。実際には、理論量
より少ない量の酸において充分に酸化が進行す
る。このことは、この方法により生成される
Ce⁺⁴カルボン酸塩がたとえばOH又は他の結合の
ような機能を含むことを示唆している。 第一セリウム石鹸を製造するための方法(a)を実
施する際使用される塩基は、ナトリウム若しくは
カリウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、或い
は水酸化アンモニウムとすることができる。塩基
の量は重要である。全てのセリウムを溶媒可溶性
のカルボン酸セリウムに変換させかつPHを少なく
とも６、好ましくは７以上に過酸化水素による酸
化前に調整するためには、少なくとも化学量論量
のセリウムが必要とされる。 過酸化水素は塩基の添加が完了した直後かつ二
層分離の前に水溶液として添加される。好ましく
は、H₂O₂添加前の反応混合物のPHは６以上であ
る。反応体の混合順序は変化させうるが、H₂O₂
の添加はより良好な結果を得るには最後とすべき
である。 反応混合物を、過酸化水素の水溶液が添加され
ている間、激しい撹拌下に保つ。反応は室温で開
始し、そして反応混合物は急速に暗赤褐色に発色
する。過酸化水素は、無機イオンとの着色された
水溶性錯体を生成することが知られており、恐ら
くこのことがこの場合第二セリウムイオンについ
て生じているのであろう。本発明の方法におい
て、カルボン酸セリウム／過酸化水素の系は錯体
に基づき暗色に着色した有機溶媒溶液を形成し、
これは加熱するとH₂O₂を放出して分解する。し
たがつて、幾分かの過酸化水素がCe⁺³をCe⁺⁴ま
で酸化しかつ残部が前記錯体を形成する際に不動
化された短時間の後、反応混合物の温度を60〜75
℃となし、それにより第二セリウム／H₂O₂錯体
を分解させ、かくして着色は永久的橙黄色まで薄
くなり、これはその分解を示唆している。 添加する過酸化水素の量は、第一セリウムから
第二セリウムへの較換の所望程度に応じて５％〜
約90％まで相当に変化させることができる。100
％の変換は得るのが困難である。何故なら、
Ce⁺⁴からCe⁺³へのある程度の還元が生ずると思
われるからであり、これは或る場合にはカルボン
酸イオンに応じて最大Ce⁺⁴含量の低下および限
界の原因となる。少量のH₂O₂を使用することも
できるが、これはより低い第一セリウムから第二
セリウムへの変換をもたらす。１％〜５％の範囲
の小さい変換が、ある用途には望ましいであろ
う。この変換度は、カルボン酸の性質及び存在す
る不純物にも依存する。第一セリウムから第二セ
リウムへの変換度は、たとえばナフテン酸に対す
るよりもネオデカン酸の場合に大である。 第一セリウムから第二セリウムへの高い変換度
を達成するには、過酸化水素を２回若しくはそれ
以上で添加し、その都度、順次に加熱−冷却を行
なつて第二セリウム−H₂O₂錯体を分解させるこ
とがカルボン酸アニオンに応じて必要とされる。
或る種のカルボン酸塩の場合、第二セリウムを90
％以上まで上昇させるにはH₂O₂の１回の添加で
充分である。他のカルボン酸塩の場合、90％に達
するには、たとえばナフテン酸第二セリウムの場
合のように、H₂O₂の２回若しくは３回の添加が
必要とされる。この１つの理由は、ナフテン酸と
して販売されている混合物自身が第二セリウムに
より酸化されうるからであり、この二次的反応は
第二セリウムを消費してこれを第一セリウムへ変
換すると共に、第二セリウム含量を低下させる。 上記したようなカルボン酸の量は、第一セリウ
ム石鹸に理論上必要とされるよりも多くすべきで
あり、すなわちセリウムの１ｇ原子当り３モルと
すべきである。本発明により製造される対応の第
二セリウム石鹸は、多くの用途に許容される或る
程度のOH若しくはその他の結合を含むことがで
きる。極めてしばしば、第一セリウム石鹸溶液は
過剰の対応するカルボン酸を含有する。製造すべ
き第二セリウム石鹸に理論上必要とされる量を有
するよう、約４モルのカルボン酸を使用するのが
好ましい。所望に応じて、４モルより多い酸を使
用することもできる。 方法 この方法によれば、反応−媒体中の第一セリウ
ムイオンを酸化させるが、この場合過酸化水素の
水溶液を： (1) アルカリカルボン酸塩の水溶液中へ第一セリ
ウム塩水溶液の添加前に又は、 (2) 無機第一セリウム塩の水溶液中へ(a)アルカリ
カルボン酸塩溶液との混合前に又は(b)アルカリ
カルボン酸塩溶液との混合の際調節された速度
で、添加する。第二セリウム石鹸を生成される
につれて抽出するには、反応の際有機溶媒の存
在が好ましい。 過酸化水素の量は臨界的でなく、必要とされる
理論量より低い量から大過剰まで変化することが
できる。一般に、第二セリウムイオンはH₂O₂と
の錯体を形成する傾向があるので、過剰が好適で
ある。アルカリカルボン酸塩と第一セリウム塩と
の混合が完了した後、所望に応じより多量の過酸
化水素を加えて第二セリウム含量を増加させるこ
とができる。或る場合には、溶液を35〜70℃まで
加熱して、より多量のH₂O₂を添加する前に着色
第二セリウム−H₂O₂錯体を分解することが必要
であろう。 好ましくは、H₂O₂の添加は室温で行なわれる
が、70℃まで温度を拡大することもでき、その結
果H₂O₂の損失が生ずるため相応に低い効率の反
応となる。反応が完結したら、反応混合物を60〜
70℃に加熱して第二セリウム−H₂O₂錯体を分解
し、かつ全ての過剰のH₂O₂を分解する。 両方法において、収率は、水性相を有機溶媒で
抽出しかつカルボン酸第二セリウムが微水溶性で
ある場合にはこれを有機相と混合して向上させる
ことができる。 本発明の方法は、反応を進行させるのに充分な
量で水不混和性炭化水素溶媒中に溶解しうる任意
の第一セリウム石鹸の変換に対し使用することが
できる。この方法は特定の用途であり、ナフテン
酸第二セリウム、２−エチルヘキサン酸第二セリ
ウム及びネオデカン酸第二セリウムの製造につき
工業的に興味があり、したがつて好適であるが、
対応するカルボン酸第一セリウムから出発して約
７〜約18個の炭素原子を有する任意の脂肪族若し
くは環式脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸
又はその混合物の任意所望の第二セリウムカルボ
ン酸塩を製造するにも使用しうることは勿論であ
る。 カルボン酸アニオンを与えるカルボン酸の例
は、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレイン酸、
リノレン酸、リシノレイン酸、ナフテン酸、メチ
ルシクロヘキサン酸、メチルシクロヘキセン酸、
シクロヘプタン酸および天然脂肪および油脂から
生ずる脂肪酸混合物、たとえば柳子油脂肪酸、獣
脂肪酸、ラード脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、
亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜種油脂肪酸、綿
実油脂肪酸、魚油脂肪酸、大豆油脂肪酸、及びサ
フラワ種子油脂肪酸を包含する。 カルボン酸第一セリウムが入手しえない場合
は、本発明の方法を第１工程としてその製造と組
合せ、その際たとえば硝酸第一セリウムアンモニ
ウム、硝酸第一セリウム、硫酸第一セリウム、又
は酢酸第一セリウムのような水溶性第一セリウム
塩を遊離のカルボン酸と共に出発物質として理論
上等量にて使用する。 第一セリウム石鹸が溶解して反応混合物の有機
相を形成しうる任意の水不混和性の液体炭化水素
溶媒を使用することができ、たとえば約６〜約14
個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族及び芳
香族の炭化水素溶媒を包含し、たとえばパラフイ
ン系炭化水素と環式脂肪族炭化水素とその混合と
で構成される石油エーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロペンタン、シクロオクタン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−シメン、シユ−ドクメン、キ
シレン、メシチレン、エチルベンゼン、１，２，
３−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ジプロピルベンゼン及びジイソプロピルベンゼン
が包含される。 以下の例により本発明の好適具体例を説明す
る。 例 １ 急速撹拌用の機械撹拌器と温度計と凝縮器と添
加管とを備えた４つ首の３丸底フラスコに、
146.8ｇの硝酸第一セリウム水溶液（23.86％第一
セリウム）0.250モルと、190ｇのネオデカン酸
1.011モルと、358.9ｇのアムスコ140｛登録商
標。アメリカン・ミネラル・スピリツツ
（American Mineral Spirits）社製｝（42％のナ
フテン系炭化水素と58％のパラフイン系炭化水素
とで構成される石油エーテル溶媒）とを入れた。
1035ｇの水酸化アンモニウム水溶液1.006モル
を、ネオデカン酸と硝酸第一セリウム溶液と石油
エーテルとの充分撹拌された混合物へ滴加した。
２時間かけて水酸化アンモニウムを添加した後、
26.0ｇの30％過酸化水素水溶液0.23モルを同量の
水26.0ｇと共に加えた。反応混合物は深褐色に変
化し、40分間の反応の後に加熱を70℃まで行なつ
てCe⁺⁴／H₂O₂錯体を分解させ、さらに加熱を20
分間続けた。分解の過程で反応混合物は橙色に変
化し、次いで淡黄色に変化した。冷却後、反応混
合物は２つの層に分離した：透明かつ橙色の有機
上層を殆んど透明かつ黄色の水性の下層とに分離
した。 これらの層を分離し、そして水200ｇで洗浄し
た。有機層を300ｇのヘキサンで希釈し、水を共
沸蒸留し、その後ヘキサンを蒸留した。残渣中の
Ce⁺⁴（581.9ｇ）は全セリウムの94％であつた。 例 ２ 例１に記載した反応容器へ、Ce23.79％の分折
値を有する硝酸第一セリウムの水溶液29.4ｇ
（0.05モル）とネオデカン酸38.0ｇ（0.20モル）と
アムスコ140の72.6ｇとを加えた。このネオデカ
ン酸と硝酸第一セリウム水溶液と石油エーテル溶
剤との充分撹拌された混合物へ、水酸化アンモニ
ウム水溶液167.2ｇ（0.16モル）を10分間かけて
滴加した。次いで、過酸化水素水溶液5.2ｇ（30
％H₂O₂）を同量の水5.2ｇと共に加えた。混合物
は暗褐色に変化し、温度は上昇し始めた。40分間
の反応の後、加熱を78℃まで10分間かけて行な
い、Ce⁺⁴／H₂O₂錯体を分解させ、その後反応混
合物は橙黄色となり、次いで黄色になつた。 反応混合物を40℃まで冷却し、混合物は２つの
層、すなわち黄色真球のような有機上層と僅かに
黄色の水性下層とに分離した。 含水ヘキサン溶液を共沸乾燥させた。冷却溶液
をスーパーセル過助剤によつて過し、ケーキ
をヘキサンで洗浄した。回収した橙色の艶々した
固体ネオデカン酸第二セリウムは0.26ｇであつ
た。有機層からヘキサンを蒸留した後、119.6％
の生成物が回収され、分析値はCe⁺⁴が5.09％であ
つた。 例 ３ 反応フラスコ中へ、セリウム23.79％の分析値
を有する硝酸第一セリウム水溶液176.4ｇ（0.3モ
ル）とネオデカン酸169.2ｇ（0.9モル）とアムス
コ140の208.8ｇとを加え、撹拌を始めた。水酸化
アンモニウム水溶液1044.4ｇ（1.009モル）を充
分撹拌された混合物へ22〜23℃にて１時間かけて
滴加した。この時間の後、PHは７であつた。次い
で、過酸化水素（0.2モル、30％溶液として）を
同量の水と共に数分間かけて加えた。混合物を20
分間反応させ、次いで温度を70℃となし、この温
度に20分間保つてCe⁺⁴／H₂O₂錯体を分解させ
た。次いで、反応混合物を40℃まで冷却すると、
２つの層すなわち、粘性かつ黄褐色でありエマル
ジヨンの形態の有機上層と無色かつ透明である水
性の下層とに分離した。 この混合物へ100ｇのヘキサンを加えた。次い
で、これらの層を分離させた。水相をそれぞれ
130ｇのヘキサンで２回抽出し、次いで有機洗浄
液を有機層と合し有機層から水を共沸除去し、そ
の後ヘキサンを留去した。残留する443.1ｇのア
ムスコ溶液は1.3％のCe⁺⁴と分析された。 例 ４ 急速撹拌機と滴下管とを備えた500mlの丸底フ
ラスコ中へ、Ce23.86％の分析値を有する硝酸第
一セリウム水溶液29.4ｇ（0.05モル）と２−エチ
ルヘキサン酸29.3ｇ（0.20モル）と81ｇのアムス
コ140とを装填した。次いで、水酸化アンモニウ
ム水溶液205.7ｇ（2.6％のNH₃）を40分間かけて滴
加した。添加の後、反応混合物のPHは7.5であつ
た。有機層は僅かに粘性であり、水層は透明であ
つた。次いで、過酸化水素5.22ｇ（30％H₂O₂）を
激しく撹拌しながら加えた。殆んど直ちに暗褐色
が発生し、有機層は粘性が低くなつた。撹拌を45
分間続けた。この反応時間の後、70℃までの加熱
を始めて未反応のCe⁺⁴／H₂O₂錯体を分解させ
た。75℃に達した後、この温度を30分間維持し
た。暗褐色が消失し、橙色の僅かに黄色い油と水
層とが生じた。 反応混合物を氷により20℃まで冷却した。次い
で、５ｇの水酸化アンモニウム溶液を加え、次い
で30％過酸化水素溶液1.53ｇを加え、次いで反応
混合物を30分間撹拌した。次いで、混合物を70℃
まで加熱し、この温度に30分間保つた。 次いで、反応混合物を20℃まで冷却し、この時
点でPHは7.0であつた。次いで、過酸化水素1.53
ｇを30％H₂O₂溶液として加えた。反応混合物を
１時間撹拌し、次いで70℃までの加熱を始めた。
反応混合物を72℃に30分間保ち、次いで氷水浴中
で20℃まで冷却した。 水層から有機層を分離し、それぞれ25ｇの水で
２回洗浄した。有機層の重量は110.0ｇであつ
た。次いで、100ｇのヘキサンを加え、還流を始
めて水を除去した。次いで、ヘキサンをポツト温
度42〜62℃かつ圧力40〜80mmの下で除去した。生
成物は黄緑色の油114.6ｇであり、5.17％のCe⁺⁴
の分析値を有した。 例 ５ 例４の反応系中へ、セリウム23.86％の分析値
を有する硝酸第一セリウム水溶液29.4ｇ（0.05モ
ル）とナフテン酸50.5ｇ（0.20モル）と59.3ｇの
アムスコ140とを加えた。撹拌を始め、次いで水
酸化アンモニウム水溶液170.0ｇ（0.170モル）を
40分間かけて滴加した。 次いで、激しく撹拌された反応混合物へ31ｇの
H₂O₂（30％H₂O₂溶液）（0.0327モル）を加えた。
暗褐色が発生した。撹拌を45分間続け、次いで混
合物を75℃まで加熱してCe⁺⁴／過酸化水素錯体
を分解させ、この温度に30分間保つた。混合物を
次いで水／氷浴中で20℃まで冷却すると、これは
２層に分離した。有機層を除去し、100ｇのヘキ
サンを加え、次いで混合物を加熱還流させた。還
流を続けて水を共沸除去した。次いで、残留する
ヘキサンを低圧下で除去して油状物質を得、これ
を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。分析による全
セリウムは3.07％であり、そのうち70％すなわち
2.15％はCe⁺⁴であつた。重量は214ｇである。 例 ６

【表】 500mlの３つ首丸底フラスコに機械撹拌機と温
度計とPH電極と滴下管とを装着した。 セリウム溶液とナフテン酸とアムスコ140とを
混合し、激しく撹拌しながらNaOH溶液を2.5時
間かけて加えた。過酸化物を同量の水と共に５分
間かけて加え、その結果深赤色が生じた。混合物
を20時間撹拌し続けた。この混合物を70℃まで30
分間加熱し、冷却し、次いで有機層を分析して73
％の第二セリウムを得た。 例 ７

【表】 500mlの３つ首丸底フラスコに機械撹拌機と温
度計とPH電極と滴下管とを装着した。 セリウム溶液とオクトエ酸とアムスコとを混合
し、激しく撹拌しながらNaOH溶液を２時間かけ
て加えた。 過酸化水素溶液（4.8ｇ）を加え、混合物を17
時間撹拌した。この混合物を70℃まで30分間加熱
し、冷却し、次いで分析して70％の第二セリウム
を得た。第二の過酸化水素3.4ｇを加え、次いで
１晩撹拌しかつ短時間加熱して91％の第二セリウ
ムを得た。２つの層が極めて急速かつきれいに分
離した。 例 ８ 2.0ｇの固体のエチルヘキサン酸第一セリウム
を50.0ｇのアムスコ140と混合し、約80％が溶解
するまで撹拌した。H₂O₂溶液（10％水溶液0.38
ｇ）を加え、混合物を撹拌して赤橙色の溶液を
得、これを２時間静置し、次いで70℃の浴中に30
分間入れてCeH₂O₂錯体を分解させた。着色はよ
り淡くなり、その後混合物を冷却しそして沈降さ
せた。 硫酸第一鉄アンモニウム溶液による滴定は24％
Ce⁺⁴の全セリウムを示した。 例 ９ 2.46ｇの固体のナフテン酸第一セリウムを50.0
ｇのアムスコ140へ加え、次いで撹拌しそして60
℃まで加熱して、溶液を得、これを25℃まで冷却
した。H₂O₂溶液（10％水溶液0.58ｇ）を加え、
そして混合物を５分間撹拌し、70℃の浴中に30分
間入れそして25℃まで冷却させた。上層を採集
し、硫酸第一鉄アンモニウムで滴定すると46.2％
Ce⁺⁴の全セリウムを示した。 例 10 エチルヘキサン酸1.0ｇを２ｇの固体のエチル
ヘキサン酸第一セリウム２ｇへ加えた。加熱しか
つ50ｇのアムスコを添加した後、この全部を溶解
させた。過酸化水素（10％溶液）0.60ｇを室温に
て加え、５分間後に反応物を70℃まで加熱し、次
いで冷却した。第二の0.6ｇのH₂O₂を室温で加
え、再び70℃まで加熱した。分析は全Ceの1.24
％が第二セリウムであることを示した。 例 11 4.4ｇの２−エチルヘキサン酸をフラスコ中に
入れた。4.0ｇの30％NaOH溶液を加え、次いで
0.57ｇの30％H₂O₂溶液を加え、撹拌しそして5.9
ｇのCe（NO₃）₃溶液を加えて橙色溶液を得、これ
は３分後に固化した。10.5ｇのアムスコ140を加
えて水溶液を作り、これを５分間撹拌し、次いで
70℃の浴中に30分間入れた。この溶液を冷却し、
有機層を採集して滴定した。 Ｗ／Ｗ％第二セリウム／全Ｃｅ＝12％ H₂O₂を反復添加すると、第二セリウムの量が
増加した。 例 12

【表】 ２−エチルヘキサン酸第一セリウムと２−エチ
ルヘキサン酸とを混合した。50.0ｇのアムスコ
140と0.58ｇH₂O₂（10％Ｗ／Ｗ）とを加え、５分
間撹拌しそして70℃まで30分間撹拌し、次いで冷
却した。 Ｗ／Ｗ％第二セリウム／全Ｃｅ＝46.4％ 0.58ｇのH₂O₂（10％Ｗ／Ｗ）をもう１度加
え、５分間撹拌しそして70℃にて30分間加熱し、
次いで冷却した。 Ｗ／Ｗ％第二セリウム／全Ｃｅ＝67.8％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階においてカルボン酸第一セリウム
   を、少なくとも６のPHを有する過酸化水素の水性
   相と炭化水素溶媒中におけるカルボン酸第一セリ
   ウムの溶液とからなる有機相との二相系において
   過酸化水素で酸化し、それにより第一セリウムイ
   オンを第二セリウムイオンに変換すると共に、炭
   化水素溶媒中におけるカルボン酸第二セリウムの
   溶液を生成させ、第二段階においてこの反応混合
   物を存在する第二セリウム−過酸化水素錯体が分
   解する温度にて加熱し、第三段階においてカルボ
   ン酸第二セリウムを含有する有機相を反応混合物
   の水性相から分離することを特徴とするカルボン
   酸第二セリウムの製造方法。 ２ カルボン酸第一セリウムを水不混和性の炭化
   水素溶媒中における溶液として直接に出発物質と
   して使用し、この溶液と過酸化水素水溶液とを一
   緒にして二相反応系を形成させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸第一セリウムを無機第一セリウム
   塩とカルボン酸とから塩基の添加によつて調製
   し、反応混合物をカルボン酸第一セリウムの分離
   なしに過酸化水素酸化に直接に使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸
   塩を水溶性の無機第一セリウム塩の充分撹拌され
   た水溶液へ添加し、かつ対応するカルボン酸を少
   なくとも化学量論量にて添加し、カルボン酸第一
   セリウムをこれが可溶性である水不混和性の炭化
   水素溶媒によつて水性反応混合物から抽出するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 溶媒を塩基の添加時に存在させて二相系を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ 溶媒を水性相からのカルボン酸第一セリウム
   の沈澱後に添加することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ７ 過酸化水素を、塩基の添加が完了した直後か
   つ二相が分離する前に水溶液として添加し、
   H₂O₂添加の前の反応混合物のPHが６以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ８ H₂O₂の添加を、存在する総酸の量に対し化
   学量論量で塩基が添加された後に行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ H₂O₂の添加を、セリウムの量に対応する塩
   基の少なくともほぼ全化学量論量が添加されかつ
   反応混合物のPHが６以上に調製された後にのみに
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０ 過酸化水素の量を、第一セリウム状態から
   第二セリウム状態への変換の所望程度が少なくと
   も５％〜約95％の範囲となるように選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 少なくとも２回に分けて過酸化水素を添加
   し、各分割した添加の後に加熱−冷却を順次に行
   なつて第二セリウム−H₂O₂錯体を分解させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２ カルボン酸第一セリウムを、カルボン酸ア
   ルカリ若しくはアンモニウム塩の水溶液中へ過酸
   化水素の水溶液を添加し、次いで第一セリウム塩
   の水溶液を添加し、それによりカルボン酸第一セ
   リウムを生成させることにより調製することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 過酸化水素の水溶液を、カルボン酸アルカ
   リ若しくはアンモニウム溶液との混合前に第一セ
   リウム塩の水溶液へ添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 過酸化水素の水溶液を、カルボン酸アルカ
   リ塩溶液との混合の際に、調節された速度で添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １５ 操作を生成されるにつれてカルボン酸第二
   セリウムを抽出するように有機溶媒の存在下で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１２項、
   第１３項または第１４項記載の方法。 １６ 周囲温度乃至70℃の範囲の温度で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １７ カルボン酸第一セリウムをナフテン酸第一
   セリウム、２−エチルヘキサン酸第一セリウム及
   びネオデカン酸第一セリウムよりなる群から選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８ カルボン酸第一セリウムを、約７〜約18個
   の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪
   族、環式脂肪族のカルボン酸及びその混合物より
   なる群から選択されるカルボン酸から誘導するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １９ 水不混和性の液体炭化水素溶媒を、約６〜
   約14個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族及
   び芳香族炭化水素溶媒よりなる群から選択するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２０ 第一セリウム状態から第二セリウム状態へ
   の変換を少なくとも５％まで行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 第一セリウム状態から第二セリウム状態へ
   の変換を30％〜60％の範囲で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 第一セリウム状態から第二セリウム状態へ
   の変換を50％〜95％の範囲で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。