PL192181B1 - Sposób otrzymywania karboksylanów żelaza (III) - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania karboksylanów żelaza (III) w postaci czystego związku chemicznego lub ich mieszanin, w postaci roztworów w rozpuszczalniku organicznym albo wyodrębnionych związków, znamienny tym, że do emulsji stanowiącej mieszaninę wodnego roztworu soli żelaza (II) rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu o zawartości żelaza 1 - 5% wagowo, kwasu tłuszczowego o 4 - 16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaniny tych kwasów albo kwasu naftenowego w ilości molowej w stosunku do żelaza (II) wynoszącej 1:1,0 - 1,3 oraz rozpuszczalnika organicznego nie mieszającego się z wodą o temperaturze wrzenia 50 - 350°C, w ilości 1 - 5 części objętościowych w stosunku do kwasu lub mieszaniny kwasów, wprowadza się sól metalu alkalicznego kwasu tłuszczowego o 4 - 16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaninę tych soli albo sól kwasu naftenowego korzystnie w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do żelaza (II), po czym po przereagowaniu i rozdzieleniu się faz, do fazy olejowej po przemyciu, wprowadza się utleniacz, zwłaszcza 5 - 30% roztwór wody utlenionej w 5 - 10% nadmiarze ilości stechiometrycznej w stosunku do żelaza, następnie w zależności od użytego rozpuszczalnika, związki wyodrębnia się przez oddestylowanie rozpuszczalnika lub pozostawia się w roztworze, suszy w znany sposób na przykład przez ogrzewanie w temperaturze powyżej 100°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania karboksylanów żelaza (III) w postaci czystego związku chemicznego lub ich mieszanin, w postaci roztworów w rozpuszczalniku organicznym albo wyodrębnionych związków.

Związki te mają szczególne zastosowanie w przemyśle chemicznym do sporządzania katalizatorów homogenicznych w procesach utleniania, jako sykatywy do produkcji wyrobów lakierowych olejnych i syntetycznych oraz do paliw olejów i smarów jako środki przeciwdymne i poprawiające spalanie.

Nierozpuszczalne w wodzie sole kwasów tłuszczowych takich metali jak Co, Pb, Za, Ca otrzymuje się, między innymi, przez stapianie odpowiedniego tlenku lub soli, a niekiedy także metalu z kwasem tłuszczowym. Stosowane są także metody polegające na reakcji podwójnej wymiany w roztworach wodnych mydła sodowego kwasów tłuszczowych z solami tych metali. Znane są również metody polegające na reakcji odpowiednich soli rozpuszczalnych w wodzie z kwasami tłuszczowymi, w obecności wodorotlenków lub węglanów alkalicznych.

Metody te, których skuteczność i wybór w dużej mierze zależy od właściwości metalu, nie znajdują zastosowania przy otrzymywaniu związków żelaza (III). Spowodowane to jest głównie wysoką hydrolizą tych związków i co się ztym wiąże, ich nietrwałością, skutkiem której jest tworzenie się produktów ubocznych, jak na przykład wodorotlenki, hydroksytlenki, zasadowe sole, które to związki nie reagują lub reagują w ograniczony sposób z kwasami tłuszczowymi. Potwierdzeniem są stosowane w hydrometalurgii procesy oczyszczania metali kolorowych od zanieczyszczeń solami Fe (III) za pomocą ekstrakcji z użyciem kwasów tłuszczowych. W procesach tych, dla uniknięcia hydrolizy, która następuje już przy pH poniżej 2, stosowany jest duży nadmiar kwasu a ponad to przestrzegany musi być ścisły reżim technologiczny, w przeciwnym razie powstają kłopotliwe do usunięcia uboczne produkty hydrolizy w postaci mazistych substancji. Należy stwierdzić, że dotychczas brak jest skutecznych metod otrzymywania soli żelaza (III) kwasów tłuszczowych.

W literaturze wzmiankuje się o reakcji alkoholami żelazowego z kwasem tłuszczowym. Są to jednak procesy kosztowne i trudne do realizacji, przede wszystkim ze względu na trudności w uzyskaniu surowców do syntezy. W literaturze patentowej Wielkiej Brytanii podano informację na temat otrzymywania karboksylanów żelaza w wyniku reakcji w temperaturze 240°C sproszkowanego żelaza z mieszaniną kwasów tłuszczowych z kwasem propionowym. Reakcja ta wymaga użycia kłopotliwego do uzyskania żelaza w proszku, dużego dodatku kwasu propionowego oraz wysokich temperatur. Ponadto proces biegnie z wydzielaniem się wodoru, co wymaga dodatkowych zabezpieczeń, a produktem reakcji jest mieszanina związków żelaza (II)i żelaza (III).

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie otrzymywania karboksylanów żelaza (III) wolnych od zanieczyszczeń z dużą wydajnością z zastosowaniem łatwodostępnych surowców.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że podany efekt można osiągnąć drogą dwuetapowej syntezy, w jednym cyklu produkcyjnym, stosując jako surowiec wyjściowy sole żelaza (II) i poddając następnie utlenianiu powstałe związki pośrednie.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do emulsji stanowiącej mieszaninę wodnego roztworu soli żelaza (II) rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu o zawartości żelaza 1 - 5% wagowo, kwasu tłuszczowego o 4 - 16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaniny tych kwasów albo kwasu naftenowego w ilości molowej w stosunku do żelaza (II) wynoszącej 1 : 1,0 - 1,3 oraz rozpuszczalnika organicznego nie mieszającego się z wodą o temperaturze wrzenia 50 - 350°C w ilości 1 - 5 części objętościowych w stosunku do kwasu lub mieszaniny kwasów, wprowadza się sól metalu alkalicznego kwasu tłuszczowego o 4 - 16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaninę tych soli albo sól kwasu naftenowego korzystnie w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do żelaza II, po czym po przereagowaniu i rozdzieleniu się faz, do fazy olejowej; po przemyciu wprowadza się utleniacz, zwłaszcza 5 - 30% roztwór wody utlenionej w5 - 10% nadmiarze ilości stechiometrycznej w stosunku do żelaza. Następnie, w zależności od użytego rozpuszczalnika, uzyskane związki wyodrębnia się lub pozostawia w roztworze. Wyodrębnianie związków przez oddestylowanie rozpuszczalnika jest korzystne przy stosowaniu do syntezy rozpuszczalnika organicznego o temperaturze wrzenia 50 - 150°C, przy użyciu rozpuszczalnika o wyższej temperaturze wrzenia, korzystniejsze jest pozostawienie związku w roztworze organicznym. W tym przypadku roztwór poddaje się suszeniu, na przykład przez ogrzewanie w temperaturze powyżej 100°C. W sposobie według wynalazku, korzystne jest zastosowanie rozpuszczalnika uzyskanego z procesu oczyszczania faz wodnych pochodzących z syntezy po rozdzieleniu się faz i korzystnie, z przemywania fazy olejowej. W tym celu, fazę wodną powstałą po przereagowaPL 192 181 B1 niu substratów i po oddzieleniu od fazy olejowej, korzystnie łączy się z fazą wodną uzyskaną po przemyciu fazy olejowej i następnie zadaje się roztworem 10 -50% wagowo kwasu tłuszczowego o4 -16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaniną tych kwasów albo kwasem naftenowym w rozpuszczalniku organicznym o temperaturze wrzenia 50 - 350°C w 100 -500% nadmiarze ilości stechiometrycznej kwasu w stosunku do żelaza zawartego w fazie wodnej i następnie po rozdzieleniu się faz, fazę olejową stosuje się jako wyjściowy rozpuszczalnik organiczny. Stwierdzono, że zastosowanie rozpuszczalnika organicznego pochodzącego z procesu oczyszczania faz wodnych podnosi wydajność reakcji o około 15%. Sposobem według wynalazku uzyskuje się produkty z wydajnością zbliżoną do 99%.

Wynalazek wyjaśniono bliżej w przykładach wykonania.

Przykład I.

Do szklanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 300 g rozpuszczalnika o składzie:

80% - nafta o temperaturze wrzenia 185 - 310°C

20% - kwas 2 etyloheksanowy oraz 715 g wodnego roztworu siarczanu żelaza (II) o stężeniu 3,7% w przeliczeniu na Fe. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20 -30°C do mieszaniny wkraplano stopniowo w czasie 2 godzin 330 g wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-etyloheksanowego o stężeniu 48% wagowych. Zawartość reaktora mieszano 0,5 godziny, po czym utworzoną emulsję pozostawiono do rozwarstwienia się. Fazę wodną o pH 7,4 i zawartości Fe 0,15% oddzielono, a do pozostałej w reaktorze fazy naftowej wprowadzono 500 ml wody demineralizowanej. Intensywnie mieszano 0,5 godziny i ponownie pozostawiono do rozdzielenia się warstw. Warstwę wodną o pH 6,5 i zawartości Fe (II) 0,4% oddzielono i połączono z fazą wodną z procesu syntezy.

Do warstwy organicznej zadozowano 20 ml 30% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Po intensywnym wymieszaniu w czasie 3 minut zawartość reaktora pozostawiono na okres 1 godziny wcelu wydzielenia się wody, którą następnie zlano. Ciemnoczerwony roztwór 2-etyloheksanianu żelaza (III) przeniesiono do aparatu destylacyjnego gdzie w temperaturze 110 - 120°C w czasie 5 godzin odparowano rozpuszczoną w produkcie wodę wraz z lekkimi frakcjami rozpuszczalnika.

Otrzymano 406 g produktu o zawartości żelaza 5,48%; sodu poniżej 0,002%. Wydajność z syntezy w przeliczeniu na Fe (II) wynosi 85%.

Roztwory wodne z syntezy i przemywania w ilości 800 g wprowadzono do reaktora, następnie zadozowano roztwór 67 g kwasu 2-etyloheksanowego rozpuszczonego w 240 g rozpuszczalnika naftowego. Całość intensywnie mieszano 0,5 godziny i pozostawiono do rozwarstwienia się. Fazę wodną zlano, natomiast fazę organiczną zastosowano jako rozpuszczalnik do następnej syntezy.

Przykład II.

Do syntezy zastosowano rozpuszczalnik organiczny uzyskany z etapu oczyszczania połączonych faz wodnych z wcześniejszej syntezy (przykład I).

Do szklanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadzono 310 g rozpuszczalnika organicznego o składzie:

73,75% - nafty o temperaturze wrzenia 185 - 310°C

25% - kwasu 2-etyloheksanowego

1,25% - żelaza (II) oraz 715 g wodnego roztworu siarczanu żelaza (II) o stężeniu Fe 3,7%. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20 -25°C do mieszaniny wkroplono w czasie 2 godzin 330 g wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-etyloheksanowego o stężeniu 48% wagowych. Zawartość reaktora mieszano 0,5 godziny, po czym utworzoną emulsję pozostawiono do rozdzielenia się. Następnie fazę wodną opH 7,45 i stężeniu Fe 0,12% oddzielono, a do pozostałej w reaktorze fazy naftowej wprowadzono 500 ml wody demineralizowanej, mieszano 0,5 godziny i ponownie pozostawiono do rozdzielenia się warstw. Warstwę wodną o pH 6,5 i zawartości Fe 0,38% oddzielono i połączono z fazą wodną z procesu syntezy.

Do warstwy organicznej zadozowano 20 ml 30% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Pointensywnym wymieszaniu w czasie 3 minut zawartość reaktora zostawiono na jedną godzinę w celu wydzielenia się wody, którą następnie zlano. Roztwór dwuetyloheksanianu żelaza (III) przeniesiono do aparatu destylacyjnego gdzie w temperaturze 110 - 120°C w czasie 5 godzin odparowano rozpuszczoną w produkcie wodę wraz z lekkimi frakcjami rozpuszczalnika.

PL 192 181 B1

Otrzymano 420 g produktu o zawartości żelaza (III) 6,22%, zawartości sodu poniżej 0,002% i stosunku molowym kwas/żelazo 3,2. Wydajność 99,2% w przeliczeniu na wprowadzone żelazo (II). Roztwory wodne z syntezy i przemywania w ilości 805 g wprowadzono do reaktora a następnie zadozowano 68 g kwasu 2-etyloheksanowego rozpuszczonego w 250 g cykloheksanu. Zawartość reaktora intensywnie mieszano przez okres 0,5 godziny po czym pozostawiono do rozdzielenia się emulsji. Fazę wodną oddzielono, natomiast fazę organiczną użyto jako rozpuszczalnik do następnej syntezy.

Przykład III.

Do syntezy użyto rozpuszczalnik uzyskany z etapu oczyszczania połączonych faz wodnych z wcześniejszej syntezy.

Do reaktora szklanego zawierającego fazę organiczną z poprzedniej syntezy o składzie:

cykloheksan - 77,75% kwas 2-etyloheksanowy - 21% żelazo - 1,25% w ilości 322g oraz 662 g wodnego roztworu siarczanu żelaza (II) o stężeniu 4% w przeliczeniu na Fe.

Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20 - 30°C wkraplano w czasie 2 godzin 330 g wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-etyloheksanowego o stężeniu 48%. Zawartość reaktora mieszano 0,5 godziny, po czym utworzoną emulsję pozostawiono do rozwarstwienia się. Fazę wodną opH 7,38 i stężeniu Fe 0,11% oddzielono, a do pozostałej w reaktorze fazie organicznej wprowadzono 500 ml wody demineralizowanej. Następnie intensywnie mieszano 0,5 godziny, po czym ponownie pozostawiono w celu rozdzielenia się emulsji. Warstwę wodną o pH 6,2 i zawartości Fe 0,37% oddzielono, natomiast do fazy organicznej wprowadzono 20 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Zawartość reaktora intensywnie wymieszano przez okres 4 minut a następnie pozostawiono na okres 1 godziny. Wydzieloną wodę oddzielono, natomiast roztwór 2-etyloheksanianu żelaza (II) w cykloheksanie przeniesiono do aparatu destylacyjnego. Oddestylowano całość rozpuszczalnika w temperaturze 80 - 100°C, natomiast pozostałość bardzo lepką ciecz zlano na tacę i po ostygnięciu rozdrobniono.

Otrzymano 238 g stałego 2-etyloheksanianu żelaza (III) zawierającego 11% Fe oraz poniżej 0,003% Na przy stosunku molowym kwas/żelazo = 3,15.

Roztwory wodne z syntezy i przemywania połączono, wprowadzono do reaktora, a następnie zadozowano 125 g kwasu naftenowego o LK 208 mg/g rozpuszczonego w260 g nafty. Zawartość reaktora mieszano przez okres 0,5 godziny a następnie wytworzoną emulsję pozostawiono do rozwarstwienia się. Warstwę wodną oddzielono, natomiast warstwę organiczną użyto jako rozpuszczalnika do następnej syntezy.

Przykład IV.

Do syntezy jako rozpuszczalnika użyto fazę organiczną z etapu oczyszczania warstwy wodnej w przykładzie III.

Do reaktora zawierającego fazę organiczną z poprzedniej syntezy o składzie:

nafta o temperaturze wrzenia 180-310°C - 77% kwas naftenowy - 32% żelazo - 1,05% w ilości 390 g wprowadzono 715 g wodnego roztworu siarczanu (II) o stężeniu w przeliczeniu na Fe 3,7%. Przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 20 - 30°C w czasie 2 godzin wkraplano 860 g 30% roztworu soli sodowej kwasu naftenowego. Zawartość reaktora mieszano 0,5 godziny, po czym utworzoną emulsję pozostawiono do rozdzielenia się. Warstwę wodną o pH 7,3 i zawartości Fe 0,07% oddzielono, natomiast do warstwy organicznej pozostałej w reaktorze wprowadzono 600 ml wody demineralizowanej. Zawartość reaktora intensywnie mieszano przez okres 0,5 godziny a następnie pozostawiono do rozdzielenia się emulsji. Fazę wodną o pH 6,38 i zawartości Fe 0,32% oddzielono i połączono z fazą wodną z syntezy. Do reaktora zawierającego fazę organiczną wprowadzono 20 g 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i po 3 minutowym intensywnym wymieszaniu pozostawiono na okres 1 godziny. Wydzieloną wodę oddzielono, natomiast ciemnoczerwony roztwór naftenianu żelaza (III) przeniesiono do aparatu destylacyjnego gdzie w temperaturze 110 - 130°C w czasie 5 godzin, oddestylowano rozpuszczoną wodę i resztki lekko wrzących frakcji rozpuszczalnika. Otrzymano 660 g ciemnoczerwonego roztworu naftenianu żelaza (III) o zawartości Fe 3,95%; Na poniżej 0,003% przy stosunku molowym kwas/żelazo 2,99 i wydajności 98,6% w przeliczeniu na wprowadzone Fe.

Zebrane roztwory wodne wprowadzono do reaktora i po wymieszaniu z roztworem rozpuszczalnika i kwasu organicznego przeznaczono do następnej syntezy.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania karboksylanów żelaza (III) w postaci czystego związku chemicznego lub ich mieszanin, w postaci roztworów w rozpuszczalniku organicznym albo wyodrębnionych związków, znamienny tym, że do emulsji stanowiącej mieszaninę wodnego roztworu soli żelaza (II) rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu o zawartości żelaza 1 -5% wagowo, kwasu tłuszczowego o4 -16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaniny tych kwasów albo kwasu naftenowego w ilości molowej w stosunku do żelaza (II) wynoszącej 1:1,0 - 1,3 oraz rozpuszczalnika organicznego nie mieszającego się z wodą o temperaturze wrzenia 50 - 350°C, w ilości 1-5 części objętościowych w stosunku do kwasu lub mieszaniny kwasów, wprowadza się sól metalu alkalicznego kwasu tłuszczowego o4 -16 atomach węgla w cząsteczce lub mieszaninę tych soli albo sól kwasu naftenowego korzystnie w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do żelaza (II), po czym po przereagowaniu i rozdzieleniu się faz, do fazy olejowej po przemyciu, wprowadza się utleniacz, zwłaszcza 5 -30% roztwór wody utlenionej w 5 -10% nadmiarze ilości stechiometrycznej w stosunku do żelaza, następnie w zależności od użytego rozpuszczalnika, związki wyodrębnia się przez oddestylowanie rozpuszczalnika lub pozostawia się w roztworze, suszy w znany sposób na przykład przez ogrzewanie w temperaturze powyżej 100°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę wodną powstałą po przereagowaniu substratów i po oddzieleniu od fazy olejowej zadaje się roztworem 10 -50% wagowo kwasu tłuszczowego o4 -16 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniną albo kwasu naftenowego w rozpuszczalniku organicznym o temperaturze wrzenia 50 - 350°C w100 - 500% nadmiarze ilości stechiometrycznej kwasu w stosunku do żelaza zawartego w fazie wodnej i następnie po rozdzieleniu się faz, fazę olejową stosuje się jako rozpuszczalnik organiczny w procesie syntezy.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fazę wodną powstałą po przereagowaniu substratów łączy się z fazą wodną z przemycia fazy olejowej uzyskanej po przereagowaniu substratów.