JPS59142297A - プソラレン類を含有しない天然精油の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膚に有害作用を与える原因となるプソラレ
ン類を含有する天然精油から該原因物質を、操作上のト
ラブルや副反応の生起などの欠陥を伴うおそれなしに、
天然精油の香気、その成分バランス、収量などに悪影響
を与えることなしに、工業的に容易な手段で有利に除去
でき、斯して品質の優れた実質的にプソラレン類を含有
しない天然精油を製造できる天然精油の製法に関する。

更に詳しくは、本発明はプソラレン類含有天然精油を、
該天然精油の蒸留処理前に、水分含量約３〜約８重量％
の活性白土で接触処理してプソラレン類を該活性白土に
吸着せしめることを特徴とするプソラレン類を実質的に
含有しない天然精油の製法に関する。

天然精油は各種の香粧品用香料として、例えば、クリー
ム、化粧水、ローションその他の基礎化粧料；口紅、白
粉などの化粧料；ポマード、ヘアクリーム、ヘアトニッ
クその他の整髪料；等に広く利用されている。

しかしながら、天然精油中に含有されているクマリン核
をもつプソラレン類が光毒作用を呈し、例えば皮膚炎の
原因となることが知られている。

このような炎症の原因について、例え、はゴＨＯＭＡＳ
　Ｂ−Ｆ　Ｉ　Ｔ　ＺＰＡＴＲＩ　ＣＫ；Ｓｕｎｌｉｇ
ｈＬ　ａｎ−ｄ　Ｍａｎ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ
　Ｔｏ　Ｋ　Ｙｏ　Ｐ　ＲＥ　Ｓ　Ｓ。

１９７４）には、この上うな光毒作用の原因は、天然精
油中に含有されるクマリン核をもつ化合物、例えば、プ
ソラレン、４−メチルプソラレン、４゜４′−ジメチル
プソラレン、４．５’−ノメチルプソラレン、４′、８
−ジメチルプソラレン、４．５’。

８−トリメチルプソラレン、５，７−シメトキシクマリ
ン、８−メトキシプソラレン、５−メトキシプソラレン
で示されるようなプソラレン類が、上記原因物質となる
ことを記載している。

そこで、天然精油の香気、色調、成分バランス等に悪影
響を与えることなくこれら光毒性物質のみを精油から除
去することが望まれでいる。

従来、このような皮膚障害の原因となる光毒性物質を除
去する方法として、天然精油の一種であるベルガモツト
精油を、ベルがモット油の成分を変化せしめない程度の
温度で減圧蒸留して留出精油を得、一方、蒸留残渣をア
ルコール性アルカリで冷時加水分解して、プソラレン類
をその加水分解物のアルカリ塩の形に転化させることに
より除去し、残った中性油を上記留出精油と合すること
により皮膚に刺戟を与えないベルガモツト精油を製造す
る方法が提案されている（特公昭３　Ｓ−１５３６３号
）。

この提案においては、上述のとおり、プソラレン類をア
ルコール性アルカリによってその加水分解物のアルカリ
塩の形に転化せしめて除去するという化学的手段を利用
する。しかしながら、形成されるアルカリ塩は鹸化状物
（乳化状物）となり、これと中性油との分離が操作上き
わめて困難であるトラブルを伴う。更に、例えば−夜室
温で攪拌下に鹸化というような可成り長時間にわたるア
ルカリとの接触が行われるため、プソラレン以外の有用
中性油成分が酸化、重合、異性化などの副反応を生ずる
ことが回避し難い欠陥がある。その結果、これらトラブ
ル乃至欠陥が主因となって、得られる天然精油の香気、
色調、成分バランスなどが不当に変る不都合を伴う上に
、純度及び収率の低下など多くの技術的欠陥を生ずる。

又、他の提案として、天然精油の１種であるレモン油を
、その成分と変化せしめない程度の温度及び圧力（１２
０℃／１０ｎ＋ｍＨｇ以下）のもとて）威圧蒸留を行っ
て留出油を得、一方、蒸留残渣に無極性溶媒を加え、７
０クマリン類を析出させて除去し、さらに残存する７０
クマリン類を無機吸着剤（アルミナ、シリカゲル）に吸
着せしめて除去した後、溶媒を除いた油を、前記留出油
と合して光毒性を有しないレモン油を製造する方が知ら
れている、（特開昭５６−７００９６）。この提案では
、上述のように減圧蒸留、７０クマリン類の析出手段お
よび無（幾吸着剤処理手段を利用するものである。しか
しながら、上記加熱減圧蒸留手段に於いては、レモン油
力４００℃以上の温度にさらされるため、該油中に含有
される、アルデヒド、ケトン、エステル、アルコール、
炭化水素化合物の熱変性、および低沸点香気成分の損失
が回避し難い欠陥を伴う。更シこ加んで、上述の如ト、
析出手段、無Ｉ幾吸着剤処理手段など複雑な多工程を要
する不・利益と共に、このような多工程繰作が原因とな
って得られる天然精油の香気及び成分バランスを、処理
前のレモン油の香気及び成分バランスに再現することが
でトない難点があり、さらに、純度及び収率の低下など
多くの技術的欠陥をも伴う不利益がある。

更に、池の提案として、プソラレン類および（または）
クマリン類を含有する天然精油を減圧条件下で蒸留して
留出精油と残留精油とに分け、残留精油を水混和性有機
溶媒に溶解し、得られる溶液に亜硫酸アルカリ金属塩ま
たは重亜硫酸アルカリ金属塩の水溶液を加えて混合し、
有機溶媒層を分取し、溶媒を留去し、得られる残渣を」
二記留出精この提案は、多工程を必要とする不利益に加
えて、化学変性手段によるため、天然精油の香気、色調
、成分バランスの変化を起し易い欠陥がある。嗣←本発
明者らは、」二連の如き不利益乃至欠陥を克服上工業的
規模での実施に適したプソラレン類を実質的に含有しな
い天然精油の製造方法を開発すべく研究を行った。その
結果、水分含量が約３〜約８重量％の活性白土が、上述
の如き不利益乃至欠陥を克服できる極めて有効なプソラ
レン類の選択的吸着剤であることを発見した。

更に、該特定範囲水分含量の活性白土を用いる吸着処理
によって、前述の従来提案の蒸留手段及び化学変性手段
を省略で外、プソラレン含有天然精油を蒸留処理するこ
となしに、該精油に該活性白土を直接接触せしめてプソ
ラレン類を吸着せしめるという単工程の物理手段によっ
て、前記従来提案の多くの技術的欠陥が一挙に解決で外
で、プソラレン含有天然精油から不都合な有害原因物質
プソラレン類を実質的に含有しない天然精油が香気、成
分バランスよく、且つ好純度、好収率で容易な操作をも
って、品質再現性よく、工業的に有利に且つ安価に製造
できることを知った。

従って、本発明の目的はプソラレン類含有天然精油か呟
プソラレン類を実質的に含有しない優れた品質の天然精
油を工業的に有利に製造で終る天然精油の製法を提供す
るにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は以
下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、プソラレン類含有天然精油を、該
天然精油の蒸留処理前に、水分含量約３〜約８重量％の
活性白土で接触処理してプソラレン類を該活性白土に吸
着せしめる。接触処理ずみ精油相を採取、たとえば、プ
ソラレン類含有天然精油と該活性白土とを接触させたの
ち、活性白土を分離してプソラレン類を実質的に含有し
ない天然精油を得ることができる。この際、分離した活
性白土を有（幾溶媒で洗浄して、活性白土にイ」着され
た香気成分を該有機溶媒に移行せしめ、該有機溶媒層を
留去して、残油を前記活性白土で処理した天然精油に合
して、プソラレン類を含有しない天然精油を製造するこ
ともできる。

本発明方法に於いて用いるプソラレン含有天′然精油と
しては、例えば、ベルガモツト油、レモン油、オレンジ
油、グレープフルーツ油、ブチグレン油、ライム油、マ
ンダリン油、ベルベナ油、アンゲリカ油などの天然精油
を例示できる。

プソラレン類を吸着せしめるのに使用される活性白土は
、その水分含量約３〜約８重量％という制約があるほか
には、とくべつな制約はないが、例えば、５ｉ０２７０
〜８０％、Ａｌ２０３１３〜９％、Ｆｅ２（’）、、６
−４％、Ｃａ０．２−１％、Ｍｇ０２〜１％の如外化学
組成を有する活性白土を好ましく例示できる。その形状
、大ぎさにも特別な制約はないが、粉状のものが適して
いる。

本発明方法においては、活性白土の水分含量が約３〜約
８重景％のものを使用する。入手した活性白土が上記水
分含量条件を充足する場合にはそのまま利用できるが、
市場で通常入手できる活性白土は約１０重量％をこえる
水分含量であるのが普通であり、そのような場合には、
予め水分含量を調整して上記水分含量となして利用でき
る。このような水分調整手段それ自、体は適宜に選択で
きとくべつな制約はない。たとえば、加熱処理、減圧処
理、それらの組み合わせ方での手段を例示することがで
きる。たとえば加熱処理を採用する場合には、その加熱
処理条件としては、例えば、約１１（）〜約１２０℃程
度の範囲で約１〜約３時間程度の条件を例示することが
できる。操作は、たとえば、適当な容器で加熱処理して
行うことができ、水分含量が約３〜約８重量％程度、よ
り好ましくは約３〜約５重量％程度の範囲に調整する。

この際、減圧条件を採用でき比較的低い加熱条件及び短
縮された時間で処理することができる。又、活性白土の
酸度としては、例えば約１〜約２１５１Ｇｇ程度、より
好ましくは、約１．５〜約２　、０　＋ｎ８程度の範囲
のものを好ましく例示できる。活性白土の使用量は適宜
に選択でき、プソラレン含有天然精油に対して、例えば
、約１０〜約３０重量％より好ましくは約１５〜約２５
重量％程度の範囲を例示することがで外る。

プソラレン含有天然精油と活性白土との接触処理は、例
えば適当な容器内でかきまぜながら両者を接触させて行
うことができ、プソラレ７類を容易に活性白土に吸着さ
せて除去することができる。

かかる接触処理条件としては、例えば約０〜室温たとえ
ば約０〜約２０℃程度、より好ましくは約５°Ｃ〜約１
０°Ｃ程度の温度範囲で、たとえば約０゜５〜約２時間
程度の時間範囲を例示できる。

本発明方法において、活性白土の水分含量が約８重量％
を超える活性白土を用いた場合には、後記比較例２に示
すように、プソラレン類の除去効果が顕著に悪化する。

又、約３重量％未満の活性白土を用いた場合には、後記
比較例１に示すようにプソラレン類の除去効果は認めら
れるが、香気成分が変化し実用性のある天然精油として
の利用が困難である。

従って、本発明方法においては、水分含量約３〜約８重
量％の活性白土が利用される。

プソラレン類含有天然精油と活性白土その接触処理後は
、接触処理ずみ精油と活性白土とを分離することによっ
て、プソラレン類を実質的に含有しない接触処理ずみ精
油を、容易に採取することかで外る。分離は任意の同一
液分離手段で行うことかでｂ、たとえば傾鳴、濾過など
の手段を例示することができる。活性白土とプソラレン
類含有天然精油との接触処理は、活性白土充填カラムを
用いて行うこともで鰺、このような態様で接触処理した
場合には、流出液を採取すればよく、とくに固−液分離
手段を必要としない。

本発明方法の実施に際して、接触処理後の分離した活性
白土に付着し得る天然精油成分も回収利用することがで
きる。例えば、該分離した活性白土を、ヘキサン、ペン
タンなどの如き脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ンなどの如き芳香族炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒ
ドロフランなどの如ぎエーテル溶媒、塩化メチレンなど
の如きハロゲン化炭化水素溶媒、等の有機溶媒もしくは
これらの適宜な混合溶媒で洗浄して、該活性白土に付着
した香気成分を該溶媒に移行させ、溶媒をたとえば留去
その他の手段で除去して該香気成分を回収し、前述のよ
うにして得られた、接触処理ずみ精油と合して利用する
こともできる。かくして、本発明方法によれば、プソラ
レン類が除去すれ、他の有用成分に変化なく且つバラン
スよく香気成分を含む良好な天然精油を４することかで
終る。

得られた天然精油の高速液体クロマトグラフィーによる
分析結果は、プソラレン類のピークがなく、皮膚炎を起
さない利用価値の高い高品質の天然精油として利用する
ことができる。更に該接触処理後のプソラレン類を含有
しない天然精油を、例えば、蒸留の如と手段を用いて、
脱テルペン化して色調の薄い脱テルペン化精油を提供で
べろ。通常、蒸留により得られる脱テルペン化天然精油
の色調は、例えば褐色系で、香粧品用香料、食品用香料
として使用する場合、しばしばトラブルの原因となるが
、本発明によれば、このようなトラブルも有利に克服す
ることができる。

参考例　１　活性白土の調整 乾燥器中に活性白土（水沢化学製：商品名がレオンアー
スＮ、水分含量的１２％）３００ｇを入れ、約１１０°
〜１２０℃の温度で約２時間乾燥させ、水分含量約１％
前後に調整する、その後、このものに水分未調整の活性
白土を混合して、水分含量的３％、約５％及び約８％を
有する活性白土を各々調整した。

実施例　１ −　レモン油１００ｇを容器中に入れ、温度５°　〜１
０°Ｃに保ちながら、参考例１で調整した水分含量的５
％の活性白土２０ｇ、をかトまぜながら１０分間で加え
る。その後同温度で１０分間攪拌した後、吸引濾過して
活性白土を除去しレモン油９３８を報、た。」二記の活
性白土を１１−ヘキサン３（１１１１１で洗浄し１ドヘ
キサンを留去して残油２ｇを得た。

このものを前者のレモン油に合して精製レモン油９５ｇ
を得た。このレモン油は、高速液体クロマトグラムによ
り、プソラレン類を含有していないことを確認した。

実施例　２ 実施例１の水分含量５％の活性白土を参考例１で得た水
分含量３％の活性白土に変えた池は、実施例１と同−操
作で行い、精製レモン油９３ｇを得た。得られたレモン
油は高速液体クロマトグラムにより、プソラレン類の含
有していないことを確認した。

実施例　３ 実施例１の水分含量５％の活性白土を参考例１で祠た水
分含量８％の活性白土に変えた他は、実施例１と同一操
作で行い、精製レモン油９５ｇを得た。このレモン油は
高速液体クロマトグラムにより、プソラレン類を含有し
てないことを確認した。

実施例　４ ベルガモツト油２００ｇを温度５°〜１０°Ｃに保ちな
が呟参考例１で調整した水分含量的５％の活性白土４０
ｇをかきまぜながら３０分間で加える。その後同温度で
１５分間攪拌した後、吸引濾過して活性白土を除去しベ
ルガモツト油１９２ｇを得た。このベルガモツト油は、
高速液体クローマドグラムにより、プソラレン類を含有
していないことを認めた。

比較例　１ 実施例１の水分含量５％の活性白土を水分含量１％の活
性白土に変えた他は、実施例１と同一操作で行い、レモ
ン油９２Ｉｌｉを得た。このレモン油は、高速液体クロ
マトグラムにより、プソラレン類を含有していないこと
を確認したが、成分の変化が激しく香気的に全く使用不
能のものであった。

比較例　２ 実施例１の水分含量５％の活性白土を水分含量１１％の
活性白土に変えた他は実施例１と同一操作で行い、レモ
ン油９６８を得た。このレモン油の高速液体クロマ）・
グラム枢から、プソラレン類がほとんど除去されていな
いことを確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プソラレン類含有天然精油を、該天然精油の蒸留処
   理前に、水分含量約３〜約８重量％の活性白土で接触処
   理してプソラレン類を該活性白土に吸着せしめることを
   特徴とするプソラレン類を実質的に含有しない天然精油
   の製法。