JPS59142286A - 石炭誘導物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は石炭を硝酸水（ａｑｕｅｏｕｓ　ｎ１ｔｒｉｃ
　ａｃｔａ　）と接触し、次いで生成物を乾燥してこれ
から水を除去することがら彦る単環、多環の多官能性カ
ルボン酸の混合物を含む石炭誘導物（ｃｏａｌ　ａｅｒ
ユｖａ−ｔｉｖｅ　）を生成する方法に関する。特に、
この方法は１部の処理すべき石炭を硝酸水と接触させ、
次いで残部の石炭を反応混合物に反応期間の終了前に添
加する手段を含む。

従来技術 アメリカ特許第４，０５２，４４８号明細書には石炭を
含有するスラリーを硝酸水と反応させ、生成スラリー中
の固形物を機械的に分離して水に不溶性の石炭誘導物の
混合物および水溶性の石炭誘導物の混合物を得ることに
よって石炭誘導物を生成する方法が記載されている。次
いで、上記水に不溶性の石炭誘導物は溶媒に可溶性で水
に不溶性の部分および溶媒−および水−に不溶性の部分
に分離する。％定例において、反応生成物は沢過してこ
れから水に不溶性の石炭誘導物を分離する。不幸にして
、この方法において考慮されるｆ過または他の機械的分
離は煩雑で、かつ多くの時間および経費を必要とする。

本発明においては、反応生成物を機械的に分離してこれ
から水に不溶性の石炭誘導物を除去する代りに、反応生
成物を乾燥処理してこれから水を除去する場合に、機械
的分離に関連する上述する欠点を除去できることを見出
した。本発明における好適力例において、反応生成物か
らの水の分離は１部の石炭だけを硝酸と反応期間の初め
に接触させ、次いで残部の石炭を反応生成物に反応期間
の終了前に添加することによって容易に達成できる予・
期しない事実を見出した。更に、本発明においては、本
発明の方法を実施することによって硝酸の利用性が遥か
に高められ、溶媒可溶性で水溶性の石炭誘導物を上記ア
メリカ特許第 ４．０５２，４４８号明細書に記載されている方法によ
って得られるより著しく多量の割合で得ることができる
予期し々い事実を見出した。

本発明の新規な方法によって生成する石炭誘導物の混合
物は、その全部または１部が水：メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の如き極性溶媒；
または極性溶媒の組合せおよび／または水と極性溶媒と
の組合せに実質的に溶解する。この極性溶媒の組合せと
しては、例えばメタノールとエタノール；メタノールま
たはエタノールとアセトン；メタノール、エタノール、
アセトンおよびテトラヒドロフランのうちの１３の溶媒
と水との組合せを包含する。石炭誘導物の混合物の個々
の成分は、個々の分子における環の平均数が１〜約１０
個、一般に１〜約８個の範囲であるベンゼン環の如き縮
合および／または非縮合環状構造化合物を含んでぃ仝。

平均して、個々の分子によって保持されているカルボキ
シル基の数は約２〜約２０個、一般に約８〜約１０個の
範囲であり、ニトロ基の平均数は約１〜約１０個、一般
に約２〜約６個である。混合物の平均分子鼠は約４００
〜約２ｏｏｏ、一般に約７００〜約１０００の範囲であ
り、平均中和当量は約８０〜約２００、一般に約１００
〜約１５０の範囲である。新規な混合物の代表的な分析
結果を次の表■に示す： 炭　　素　　　　　　　　５０〜６０　　　　　　５２
〜５６水　　素　　　　　　　　　８〜５　　　　　　
　８．６〜４．４窒　　素　　　　　　　　　８〜６　
　　　　　　　４〜５酸　　素　　　　　　　　２５〜
４５　　　　　　８０〜４゜硫黄　　０．２〜０．５　
　０．８〜０．５灰　　分　　　　　　　０．１〜５　
　　　　　　０．８〜８反応の実施において、反応の成
分としては石炭、硝酸および水を含ませ、この場合その
重量比は約１：１０：１〜約１：０，１：１０．好まし
くは約１　：　５　：　１〜約１：０．５：５の範囲で
ある。ココに示す重量比は実質的に水分−および灰分−
の存在しない石炭および１００％硝酸に基づくものであ
る。使用する硝酸は約５〜約９０％、好ましくは約ｌθ
〜約７０％の濃度を有する硝酸水である。

使用できる石炭は無水分基準（ｍｏｉｓｔｕｒｅ　−ｆ
ｒｅｅｂａｓｉｓ　）で次に示す組成を有する：表　　
Ｉ工 炭　　素　　　　　　　　４５〜９５　　　　　　　６
０〜９２水　　素　　　　　　　２．５〜７　　　　　
　　　　４〜６酸　　素　　　　　　　２．０〜４５　
　　　　　　　８〜２５窒　　累　　　　　　０．７５
〜Ｌ５　　　　　０．７５〜２，５硫黄　　０．８〜１
０　　’　　０．５〜６石炭の炭素および水素含有駄は
主として多環式芳香族化合物（縮合および／または非縮
合）、複累環式化合物等に存在する。酸素および窒素は
化学結合中に主として存在する。ある種の硫黄は芳香族
化合物との化学結合に存在し、またある種のものはこれ
と関連する無機元素、例えば鉄およびカルシウムとの化
学結合に存在するものと思われる。

上述する含有物以外に、また本発明の方法において要求
する所望の有機混合物に転化し彦、一般に灰分と称する
固形物、主として無機化合物を含有しており、これらの
固形物は主としてシリコン、アルミニウム、鉄およびカ
ルシウムの化合物、および少量のマグネシウム、チタン
、ナトリウムおよびカリウムの化合物からなる。本発明
の方法において処理する石炭の灰分含有歇は水分の存在
しない石炭に対して約５０重駄−以下であるが、一般に
約０．１〜約８０重鼠チ、通常約０．５〜約２０重敞チ
である。

無煙炭、歴青炭および亜歴青炭、木質材料（１１ｇｎ１
ｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）およびＡＳＴＭ　Ｄ−
８８８に示されている他のタイプの石炭生成物は本発明
の方法によって処理して所望の有機混合物を生成できる
石炭として例示することができる。これらの自然のまま
の若干の石炭は比較高に長駆の水を含有している。これ
らの石炭は使用する前に乾燥することができる。使用前
に、石炭は適当な磨砕機、例えばハンマーミルで炭素質
材料の少なくとも約５０％が４０メツシユ篩（Ｕ、Ｓ、
篩目）を通過する程度の大きさに粉砕するのが好ましい
。必要に応じて、反応前に石炭を任意普通の手段を用い
て処理して硝酸との反応において転化し碌い材料の１部
を形成する任意の材料を石炭から除去することができる
。

上述する反応混合物は約５〜約２００℃、好ましくは約
５０〜約１００℃の温度およびほぼ大気圧〜約１０００
　ｐｓｉｇ　（約１００〜約６９’００　ｋｐａ）また
はこれ以上、好ましくはほぼ大気圧〜約５００　ｐＳｉ
ｇ　（約１００〜約８４５０　ｋＰａ　）の圧力に維持
しながら約０．５〜約１５時間、好ましくは約２〜約６
時間にわたって混合する。

好適例においては硝酸と接触さぜるすべての石炭を主反
応期間に存在し力いようにする。それ故、約６０〜約９
０重附チ、好ましくは約７０〜約８０重１％程度の石炭
は主反応期間中、すなわち、一般に反応期間の初めに存
在するようにし、残部の石炭はすべてを一度に、または
増加させ力から主反応期間後反応混合物に、しかも主反
応期間に次いで一般に約０．５〜約１０時間、好ましく
は約１〜約５時間にわたり添加することができる。

反応期間の終了において、反応生成物についで例えば約
２５〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１’００℃の
温度およびほぼ大気圧〜約１ｍｍＨｙの圧力で乾燥操作
する。この乾燥操作の結果、殆んどすべての水を反応生
成物および存在すると思われる未反応硝酸から除去する
。存在すると思われる硝酸は極めて少はであるが、規定
される操作を実施することによって硝酸の利用性を殆ん
ど完全に達成できることを確めた。

優れた結果を得るために、好ましくは脱力ルポギシル化
およびおそらくは脱ニトロ化（ｄｅｎｉｔｒｏ−ｆｉｃ
ａｔｉｏｎ　）を避けるために、上述するパラメータを
固守することが大切である。

極性溶媒に可溶性の石炭誘導物を乾燥生成物から回収す
る手段は任意適当衣または普通の手段、好ましくは抽出
によって行うととができる。このために、好ましい処理
として、抽出は極性溶媒、極性溶媒の混合物、極性溶媒
と水との混合物等を用いて行う。極めて良好な結果はメ
タノール、エタノール、アセトンおよびテトラヒドロフ
ランを用いて得られることを確めた。抽出は乾燥期間の
“終りに得られた固体反応生成物を極性溶媒と接触させ
るととによって行うことができ、この場合固体反応生成
物対極性溶媒の重置比を、例えば約１０：１〜約１：１
０、好ましくは約５：ｌ〜約１＝５の範囲にすることが
できる。抽出は例えば約５００ｐＳｉｇ（８４５０ｋｐ
ａ）までの高い圧力で行うことができるが、しかし大気
圧が好ましい。

一温度は約２５〜約１５０℃、好ましくは約８５〜約１
００℃の範囲にすることができる。

所望石炭誘導物の混合物の生成溶液からの回収は、この
混合物をほぼ大気圧〜約１ｍｍＨｙの圧力下約２５℃か
ら溶媒の沸点までの温度で加熱して極性溶媒を除去する
ことによって達成できる。

反応生成物から所望生成溶液を除去した後、極性溶媒に
不溶性の石炭中間物および灰分が残留する。

ここにおいて得られた石炭誘導物はアメリカ特許第４，
０５２，４４８号明細書に記載されている石炭誘導物を
使用すると同じ目的のために用いることができる。好適
例において、ここで得られた石炭誘導物の混合物は樹脂
の生成に用いることができる。

次に、本発明を繁笥例について説明する。

次に記載する４つの好適力例において、次の分析値を有
するドイツ・ブラウン炭（Ｇｅｒｍａｎ　Ｂｒａｕ−ｎ
ｋｏｈｌｅ　）を用いた：　６４．８７重１％の炭素、
５．０６重量％の水素、２５．０９重量％の酸素、０．
１４重量％の硫黄、０．６０５０５重量％素および８．
８８重量％の灰分。石炭は１０重量％の水を含、有して
いた。

例　　Ｉ ７０重量％の硝酸水７０ｆを入れたフラスコに、５１、
Ｏｆ　（非水分−非灰分基準（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｆｒ
ｅｅａｎｄ　ａｓｈ　−ｆｒｅｅ　ｂａｓｉｓ　）　）
　（Ｄ上記石炭および１１５２の水を含有するスラリー
を５５分間にわたって添加した。操作中、内容物を常に
攪拌し、大気圧ｊおよび５５℃の温度に維持した。添加
の終了時に、フラスコの内容物を更に１時間にわたり５
５℃の温度に維持した。操作中、生成する任意の酸化窒
素は反応圏から逃散するようにした。反応の終了後、フ
ラスコの内容物を０．９８６気圧（２８インチ水銀）の
真空および４２℃にして水を除去し、水をその硝酸濃度
に対して分析し、１１．５％の硝酸濃度を有することを
確めた。固体残留物（６５，５２）を周囲温度および圧
力でメタノールを用いて完全に抽出した。この抽出物を
０．、９８６気圧（２８インチ水銀）の真空および約１
８℃にしてメタノールを除°去した。溶媒不溶性の石炭
誘導物２０．８２および溶媒可溶性の石炭誘導物４．０
　、９２を得た。

例　　１１ 本例は石炭を二分離段階における反応圏に添加する以外
は例１に記載すると同様に行った。第一段階において、
４２．Ｏｒ　（無水分−無灰分基準）の石炭および９０
ｐの水を含有するスラリーをフラスコ内の硝酸に添加し
た。スラリー添加後の保持時間を半時間にした。この保
持時間後、この反応器内容物に９ｙの石炭（無水分−無
灰分基準）および２５１の水を含有する第２スラｌＪ％
ｌＱ分間にわたり添加した。この場合、温度を第一段階
添加におけると同様に５５℃に維持した。反応器の内容
物は５５℃で１時間維持した。次いで、例１における場
合に対して、若干の発泡がスラリー添加期間の過程およ
び例１の蒸発工程中に生じた。この場合、発泡の問題を
著しくしないだめに常に注意するようにする。

次に記載する例ＩＩＩ　、はアメリカ特許第４．０５２
，４４８号明細書に記載する処理に従って行った。

例　　１■ 例Ｉに記載する反応段階を繰返した。反応器内容物を例
Ｉにおけるように乾燥工程で処理する代りに、反応器内
容物をｆ過した。ｒ液を４２℃で０．９８６気圧（２８
インチ水＠）の真空に作用させて、かかるｒ液から水を
除去し、留出物をその硝酸含有物について分析した。水
溶性固体部分の残留物ヲその灰分についておよびその水
溶性石炭誘導物含有歌について分析した。例Ｉの処理に
次いで、沢過後残留する水不溶性部分をメタノールで完
全に抽出して溶媒可溶性石炭誘導物を回収した。

例　　■ 硝酸反応段階を例ＩＩに記載する処理と同様に行う以外
ば倒ＩＩＩの処理を繰返した。得られたデータを表Ｉ１
１に示す。

本発明の新規な方法によって得た予期しない結果につい
ては上記表工のデータから明らかにわかる。例１および
ＩＩは、反応生成物を蒸発させてそれから水を除去する
以外は例ＩＩＩおよび■と同様に行い、後の例ＩＩＩお
よび■はアメリカ特許第４．０５２，４４８号明細書に
記載するように沢過により水を除去した。例１およびＩ
Ｉにおける石炭転化率は、それぞれ６０．６％および５
４．０％であるのに対して、例ＩＩＩおよび■において
は８９．８％および８６．０％であった。また、所望の
カルボン酸の収率には悪影響を与え力い予期しない結果
が得られた。更に、例１およびＩＩにおける硝酸利用性
は８８チであるのに対して、例ＩＩＩおよび■での硝酸
利用性−ばそれぞれ６４．０％および６５．０％にすぎ
なかった。同様に、反応の終了時に排棄すべき水留出物
中の硝酸の＠度は例Ｉｎおよび■におけるより例１およ
びＩＩにおいて著しく低かった。

以上において、本発明の好適な例について記載したが、
本発明は本明細書および特許請求の範囲を逸脱しない限
り種々変更を加えることができる。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　単環、多環の多官能性カルボン酸の混合物を含む石
   炭誘導物を生成する方法において、石炭を含有する水ス
   ラリーを硝酸水と接触させ、次いで反応生成物を乾燥し
   てこれから水を除去することを特徴とする石炭誘導物の
   製造方法。 区　前記石炭、硝酸および水の重に比を約１：１０：１
   〜約１　：　０．１　：　ｌ　Ｏの範囲にする特許請求
   の範囲第１項記載の石炭誘導物の製造方法。 ８、　前記石炭、硝酸および水の重置比を約ｌ：５：ｌ
   〜約１　：　０．５　：　１の範囲にする特許請求の範
   囲第１項記載の石炭誘導物の製造方法。 ４　前記接触を約１５〜約２００℃の範囲の温度で約０
   ．５〜約１５時間にわたって行う特許請求の範囲第１項
   記載の石炭誘導物の製造方法。 ５　前記接触を約５０〜約１００℃の範囲の温度で約２
   〜約６時間にわたり行う特許請求の範囲第１項記載の石
   炭誘導物の製造方法。 氏　前記乾燥をほぼ大気圧〜約１　ｍｍＨｙの圧力およ
   び約２５〜約１５０℃の温度で行う特許請求の範囲第１
   項記載の石炭誘導物の製造方法。 ？、　前記乾燥をほぼ大気圧〜約１ｒｎｒｒＬＨｔの圧
   力および約５０〜約１００℃の温度で行う特許請求の範
   囲第１項記載の石炭誘導物の製造刃１・・法。 ８、　前記乾燥の完了の際、生成物の残留物を極性溶媒
   で抽出して溶媒可溶性の単環、多環の多官能性カルボン
   酸を回収する特許請求の範囲第１項記載の石炭誘導物の
   製造方法。 ９、　前記溶媒をメタノールとする特許請求の範囲第８
   項記載の石炭誘導物の製造方法。 １０、　　前記極性溶媒をエタノールとする特許請求の
   範囲第８項記載の石炭誘導物の製造方法。 ＩＬ　　前記極性溶媒をアセトンとする特許請求の範囲
   第８項記載の石炭誘導物の製造方法。 １λ　前記乾燥の完了の際、生成物の残留物を極性溶媒
   の混合物で抽出する特許請求の範囲第１項記載の石炭誘
   導物の製造方法。 １＆　前記極性溶媒の混合物はメタノールおよびエタノ
   ールを含む特許請求の範囲第１２項記載の石炭誘導物の
   製造方法。 １４　　前記極性溶媒の混合物はメタノールまたはエタ
   ノール、およびアセトンを含む特許請求の範囲第１２項
   記載の石炭誘導物の製造方法ｄ・）１５　　前記極性溶
   媒の混合物は水を含む特許請求の範囲第１２項記載の石
   炭誘導物の製造方法。 １ａ　　前記極性溶媒の混合物はメタノール、エタノー
   ル、アセトンおよびテトラヒドロフランの少なくとも１
   種の溶媒および水を含む特許請求の範囲第１２項記載の
   石炭誘導物の製造方法。 １′１．　　約６０〜約９０重ｆｆｉ％のみの処理すべ
   き石炭を反応の初めに存在させ、残部の石炭を反応の終
   了前に添加する特許請求の範囲第１項記載の石炭誘導物
   の製造方法。 １＆　約７０〜約８０重１ｉｔ％のみの処理すべき石炭
   を反応の初めに存在させ、残部の石炭を反応の終了前に
   添加する特許請求の範囲第１項記載の石炭誘導物の製造
   方法。 １９、　　石炭の順次添加を主反応期間に次いで約０．
   ５〜約１０時間内に行う特許請求の範囲第１７項記載の
   石炭誘導物の製造方法。 ２０　　石炭の順次添加を主反応期間に次いで約１〜約
   ５時間内に行う特許請求の範囲第１８項記載の石炭誘導
   物の製造方法。