JPS59137442A - α−芳香族基置換アルカン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（ビー芳香族基置換アルカン酸類の新規な製造
法に関する。より詳しくは、一般式（１）（１ ％式％（） （２ （式中、ｊ＼ｒ　ｉ：］、　；１．ＩＩＩ、置換または
置換基を有する芳香ｊｌｊ　、Ｍ：、１（Ｉおよび１（
２はアルキル基、Ｒ３は水素原子また（土アルギル基を
示す。Ｒ１とＲ２は互に同一でも異ってい（もよい）で
表わされるα−芳香族基置換アルカンＹ・ｒＺ　：Ｉた
ばそのエステルの製造方法に関するものである。

α−５６−香族基置換アルカン酸類は各種産業分野にオ
Ｊいて有用な化合物である。例えば、農薬の製造中間イ
よ、１１〜なわち除草剤、殺虫剤の中間体として有用で
ある。例えば、前記一般式（旧において、）〜、Ｉかフ
ェニル、Ｒ’およびＲ２がメチル、およびＲ３が水素原
子である２−フェニル−２−メチルプロピオン酸は、除
草剤である２−フェニル−２−メチルプロピオン酸アニ
リド誘導体（特開昭５７〜１４４２０３号）製造の中間
体として有用である。

また、２−アリール−２−メチルプ「コピオン酸類は、
新規殺虫剤であるろ−フエノキシペンシルー２−アリー
ル−２−メチルプロピル　エーテル類（特開昭５７−７
２９２８号および特開昭５７−６４６６２号）製造の中
間体としても有用である。

このようなα−芳香族基置侯アルカン酸釦の製造方法と
しては、従来いくつか提案されている。

代表的方法として、（１）非置換または置換トルエンか
らハロゲン化、ついでノアノ化して得られるアリールア
セトニトリルをハロゲン化アルキルでアルキル化し、次
いでニトリルを加水分解して対応するカルボン酸を製造
する方法がある。この方法は式（１）のように示される
。

式（１） この方法において、アリールアセトニトリルのアルキル
化の方法として（・家、■アリールアセトニトリルをト
ルエン中で水素化ナトリウムと処理し、次いでアルキル
化剤と反応させる方法、■相関移動触媒存在下、アルカ
リ水溶液中アルキル化剤と反応させる方法などが一般的
である［　Ｒｏｃ）ｎｉｋｉＣ１＋ｃｍ、、　３９（９
）、　１２２３（１９６５）；ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓ
ｔｒａｃｔ　　６４，１２５９５ｈ（１９６６）］。し
かし、アルキル化方法がいずれであっても、この方法は
製造の所要工４．゛ｊ−数が多く、かつ各工程の収率が
必′ずしも十分高（ブエいという欠点がある。また、式
（１）において、出発原料として、アルコキシ基を置換
基として有する置換トルエンな用いると、ハロゲン化す
る工程では通常核ハロゲン化が伴なうので、この方法で
目的物を得るのが困難である。したがってアルツギ／ベ
ンジルアルコールを塩化水素酸または臭化水素酸性てハ
ロゲン化して対応するアルフキ／ヘンシル・・ライトを
製造する方法を取らなければブ、ｆらない（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ。

、！ｌ、５７６（１９６ろ））。一方、この方法によＩ
′）、一般式（ｎ）においてＲ’と■（２が異る化合物
を製造するにはアリールアセｉ・ニトリルをＲ’Ｘで、
一旦、α−モノアルキルアリールニトリルとした後、Ｒ
２Ｘでさらにアルギル化する必要がある。しかし、アリ
−ルアセトニＩ・リルとアルキルハライドどの反応では
、通常、モノアルキル体およびジアルギルイ朴を混合生
成し、選択的にモノアルキル化することは困難とされて
いる。したがってこの方法は、Ｒ１と１（が異る化合物
を製造するのに適していない。つぎに、他の方法として
、（２）　Ｉ）−メトギシフェニルグリオギシル１核エ
チルから２工程で得られる６−（１）−メトキシフユ〜
ニル）−３−メーｙ−ルー２−フタノンをハロホルム反
応に付して２−　（１）−メ）・キシフェニル）−２−
メチルプロピオン酸を製造する方法がある（　Ｊ、　Ａ
ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８０゜４５６１（
１９５Ｂ）Ｌとの方法は式（２）のように示されろ。

式（２） この方法は、式（２）において出発原料として用いるグ
リオキシル１投エステルの製造か困難であること、グリ
ニヤー試剤を使用すること、製造工程数が多いことなど
から工業的に実用化しがたいという問題がある。

さらに、その他の方法としては、（３）転位反応によっ
てα−芳香族基置侠アルカン酸を生成させる方法として
、α−ブロモイソブチロフェノンを過塩索岐銀存在下、
含水アルコール中、加水分解して２−メチル−２−フェ
ニルプロピオン酸を取得する方法が知られている（　Ｊ
　、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

宸、７１Ｄ１９７１））。

この方法は、原別化合物の入手が容易て播）るとと反応
工程数が少ない点有効な方法である。しかし、この加水
分解反応は、銀イオノの存在下でなければ全く進行せず
、そのため芳香族基の転位反応も起らない。金属触媒、
特に銀を反応工程に使用することは、経済性の面から工
業的には不利で、実用的な工業的製造法にはなりがたい
。

本発明者らはこれら従来法における難点を克服すべく鋭
意検削を重ねた。その結果、１意＜べぎことに一般式（
Ｉ）で示されるα−ハロアルキルアＩＪ−ルケトノをア
ルコール媒質中で単に酸触媒の存在下に処理するだけで
芳香族基の１，２−転位が起り、−気に目的とするα−
芳香族基置挨アルカノ酸類が得られることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（１） ％式％（１） （式中、Ａ、ｒは無置換または置換基を有する芳香を示
す。ｌ（１と且２は互に同一でも異っていてもよい）で
表わされろα−ハロアルキルアリールケトンをアルコー
ル媒質中、酸触媒の存在下に処理することを牛１徴とす
る前記一般式（ＩＩ）で表わされるα−芳香族基置倣ア
ルカン酸又はそのエステルの工業的製造法である。

本発明の方ｌムによれば短い工程でがっ高収率、さらに
は高純１屹で有用なα−芳香族基置換アルヵン酸誘ノ、
す体をｌ１１１単がっ経済的に製造することかできイ）
。

本発明の方法で使用される原註化合物は、前記一般式（
１）で表わされるα−ハロアルキルアリールケトンであ
る。一般式（１）においてＡｒは無置換またに１−置換
基４シ（Ｌｒする芳香族基である。例えば、フェニル、
ジ、４−メチレンジオキシフェニル、ピリジル、チｌニ
ル、フリル、Ｎ−メチルピロリノペ　フェノチアジニル
、インドリル、チアゾリル、ナフチル等の基があげられ
る。これらの芳香族基はフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨ
ウト、メチル、エチル、ターシャリ−ブチル、フレニル
、メトキシ、エトキシ、！〕−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ペンノルオギ／、アリルオキシ、ジフルオロメト
キシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオブチ
ルチオ、ヘンシルチオ、アセチルアミノ、イノインドリ
ル、フェニル、フルオロフェニルロロフェニル、ブロモ
フェニル、％ｌＡアミノフェニル等の置換基を有しても
よい。また、］（１オｄよひ■（２はアルギル基である
が、アルキルメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
チルンチル等があげられろ。また１（１とＹ（２か異な
るアルキル基で，ｉ’ｙ）ろ場合には、不斉炭素を有す
るので光学活性体としても存在しつるもので夛）る。

一般式（１）で表わされるα−ノ・ロアルキルアタール
ケトンとして、具体的（では、１〜フェニル−２−クロ
ロ−２−メチル−１−フロンζノン、１−フェニル−２
　−　フロモー２−メチル−１−フロンぐノン、１−フ
ェニル−２−ブロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４Ｊロロフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
フロン；ノン、１−（４−クロ１コフエニル）　−　２
−フロモー２−メチル−１−プロパノン、１−（４−／
ロロフエニル）−２＝ブロモ−２−メチル−１−ブタノ
ン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ブロモ−２−
メチル−’ｌーフロ“バノン、１−（４−ブロモフェニ
ル）−２−ブ「コモ−２−メチル−１−フロン；ノン、
１−（４−ヨードフェニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノン、ｉ−（４−）ｆルフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−フロンくノン、１−（４−メ
チルフェニル）−２−ブロモ−２−メチノＶ−′１−プ
ロパノン、１−（４−）５−）レフェニル）−２−フＩ
コ七ー２ーメチルー１ーブタノン、１−（３．４−７メ
チルフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（４−エチルフェニル）−２−ブロモ−２−
メチル−　１　−　プロパノン、１−（４−ターシャＩ
Ｊ　−　ブチルフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−フロンくノン、１−（４−７トギシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−メ
トキシフェニル）　−　２　−　フロモー２−メチル−
１−プロパノン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）
−２−ブロモ−２−メチル−１−グロノくノン、１−（
４−メｌ−”ｉ’ジフェニル）−２−１０ロー２−、Ｉ
チル−１−フリノン、１−（４−メトキシフェニル）−
２−ブロモ−２−メチル−１−フ゛タノン、１−（４−
メトキシフェニル）−２−フ゛ロモー２−メチルー１−
ペンタノン、１−（４−エトキシフェニル）−２−／コ
ロ−２−メチル−１−ブロノ々ノン、１−（４−エトキ
シフェニル）−２−クロロ−２−メチル−１−フリノン
、１−（４−エトキシフェニル）−２〜ブロモ−２−メ
５−　／シー１−フ’ロバノン、１−（４−エトキシフ
ェニルクロロ−２−メチル−１〜ブタノン、１−（４−
、：ｃ　）　キシフェニル）　−　２　−　フロモー２
　−　メチ／シー１−フリツノ、１−（４−イノプロポ
キシフニニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−ブロア
２ノン、１−（４−ベンジルオキシフェニル）−２〜フ
゛ロモー２−メチル−１−グロノζノン、１−（４−ア
リルオキシフェニル）　−　２　−　フロモー２　−　
メチ）Ｌ’＝１−プロパノン、１−（４−ジフルオロメ
トキシ）−２−ブロモ−２−メチル−１−フ“ロノくノ
ン、１−（４〜アセチルアミノフェニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−グロノくノ／、１−（４−アセチル
アミノフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−　１−　
プロパノン、１−（４−アセチルアミノフェニル）　−
　２　−　フロモー２−メチル−１−ブタノン　１−（
ｚｌ−イ）インドリルフェニル−ブロモ−２−メチル−
１−グロノくノ／、１−（４−ビフェニリル）　−　２
　−　フロモー２−メチ）シー１−プＩ：１バノン、１
−　（　４’−クロロ−４−ビフェニリル）　−　２　
−　フロモー２−メチル−１−グロノくノン、１−（４
’−アセチルアミノ−４−ビフェニリル）−２−ブロモ
−２−メチル−１−グロノくノン、１−（３．４−メチ
レンジオキンフェニル）　−　２−クロ０−２−メチル
−１−グロノくノ／、１−（ろ。

４−メチレンジオキンフェニル）−２−ブロモ−２−メ
チル−１−グロノζノア、ｉ　　　（　３１　４−メチ
レンジオキンフェニル）　−　２　−　フロモー２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−メチルチオフェニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−グロノくノン、１−（
４−メチルチオフェニル）−２−フ゛ロモー２ーメチル
ー１ープロノくノン、１−（２−ピリジル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−グロノζノア１−（２−ピリジル
）−２−ブロモ−２−メチル＝１ープロパノン、１−（
４−ピリジル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ・
（ノン、１−（４−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−フ。

ロバ、’７、１−（２−チェニル）−２　−　りａ　ロ
ー２−ノー！ールー１ープロ／くノン、１〜（２〜チエ
ニル）−２　−　フロモー２−メチル−１−グロノζノ
ア１−（２−チェニル）−２−ブロモ−２−メチル−１
−ブタノン、１−（２−フリル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−グロノくノン、１−（２〜フリル）−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロ／くノン、１−（Ｎ〜メチ
ル−２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１−グ
ロノくノン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）　−　
２　−　フロモー２〜メチル−１−プロパノン、１−（
Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−ブタノン、１−フェノチアジニル−２−フロモー
２−メチル−１−プロパノン、１−インドリル−２−プ
ロ七ー２ーメチルー１ーグロパノン、１−チアゾリル−
２−ブロモー２−メチル−１−プロパノン、１−（２−
ナフチル）−２−ブロモ−２−メチル−１−ブ■〕バノ
ンなどがル）げられる。

これらのαーハロアルキルアリールケト／は、次のよう
な公知の方法で製．造することができろ。

例えば、一般式（川） １り１ 人 （式中、Ｒ’．Ｊえ２、Ｘは一般式（１）の場合と同じ
意味を示ず）で表わされろ塩化α−・・ロアルカノイル
と一般式（ＩＶ） Ａ．ｒ　＝　Ｈ　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式
中、Ａｒは一般式（１）の場合と同じ意味を示す）で表
わされる芳香族化合物とのフリーデルクラフッ反応や、
一般式（Ｖｌ る方法や、一般式（■） （式中、Ａｒ、Ｒ’、Ｒ２は一般式（１）の場合と同じ
意味を示す）で表わされる化合物の水酸基をハロゲン原
子に変換する方法等により容易に製造できろ。

本発明の方法で用いるアルコール媒質とは炭素原子数１
〜８個の直鎖アルキルアルコールおよびそれらの分枝鎖
異性体またはこれらの先駆体である。このアルコール先
ｊ１ｇ体とは本反応条件下、反応を妨げることなく所要
のアルコールを、ＪＥ成する化合物を意味する。アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、グロバノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキサノ
ール、オクタツールおよＯ・それらの分枝鎖異性体力；
あげられ、経済性の点からメチルアルコール ルコールがとくに好ましい。アルコールしては、■−１
１り式（Ｖｌｌ） Ｒ’　Ｃ　（　Ｃ１１”　）３（■ （式中、ｎ′ｔ−ｒ−水素原子または炭素数１〜５個の
アルキル基・したばイＨＨ＋、置換または置ｆｉｌフェ
ニル基て゛あり、Ｒ”　＆；ｌ−炭ム（１り１〜８個の
アルキル表わされろオルｌ−　ｘ　ステ／ｌ／　（　Ｒ
．　Ｂ．　Ｗａｇｎｅｒ　ａｎｄ比ｌ）、　Ｚｏｎｅ＜
、　”　Ｓｙｎｔｈｃｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，　”Ｗｉｌｅｙ，　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　　１　９　６　１，　Ｐ５　４　２〜５　）＋４列え
ｂｉオル１−ギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ
酸ゾに１ピル、オル１〜ギ醒ブチル、オルト酢酸メチル
、オル１酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オル
）・プロピオン酔エチル、オルトイソ酪酸メチル、オル
トイソ酪酸メチル、オルトイソ吉草酸メチル、オルＩ・
安息香酸ノチル等、また■一般式■（　Ｃｌ−１３　）
２　Ｃ　（　Ｏ　Ｒ６）２　　　　　　　　（資）（式
中、ｌ（６は炭素数１〜８個のアノＸ・キル基を示す）
で表わされろアセトンジアルキルアセタールえば、アセ
トンジノチルアセタール ノチルアセタール、アセトンンブロヒルアセクール等、
さらに、■−一般式ＩＸ） ■３Ｆ３（■（７０１−■）２１Ｘ） （式中、Ｒ７は炭素数１〜８個のアルキルヲ否を示す）
で表わされろ三フッ化ホウ素とアルコール体、例えばボ
ロントリフルオライトメタノールコンプレノクス、ボロ
ントリフルオライトエタノールコンブレノクス等があげ
られる。こ才ｔすθ）アルリコール先ｊｊ１体の中では
、経済性σ）、壱カ・らメールｌ・ギ酸メチル、アセト
ノ／ノチルアセタール、７］（ロントリフルオライドメ
タノールコンフ“レックスカー特にり了よしい。これら
アルコール は２神以上混合して使用１−ること力＼でき、またアル
ニＩ−ルとアルコール先，駆体とを混合しスーイ吏月］
することもてきる。これらアルコール ハロアルキルアリールケトンに対し７て等モルｉ　ＪＪ
、上過剰量使用し、好ましくは溶媒として使用する。

アルコール媒質として使用づ−ろアルコールアルコール
先駆体のアルキルは、本発明によって取’Ｌ４Ｊされる
一般，式（ＩＩ）のＲに対応する。

本発明の方法で使用する酸触媒と１〜で（・ま、フッ化
水素酸、ＩＲｌｉｌ、酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫酸、硝ｌ″Ｃ？等の鉱１■、ギ酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、−（三ツクＩコル酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ吉．７，（　ｔ）ｊ夕、安／ｌａ香酸、ナフチル酸
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、ペンセンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トル
エンスルホ／耐、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、マ
ｒＪ７１’．ｔ’１２，コバ・り１噛、１，２−エタン
ジスルホンｒｌＬ　　ｉ＋　３−７０ノくンシスルホン
酸，）ＩＪフルオロメクノスルホン酸等の有機酸であり
、特に好ま（７（はメタンスルホン酸である。これらは
単独でも、−１５た２神以上を混合して用いてもよい。

これＬ−ン酸触媒の使用奇はα−ハロアルキルアリール
ケトンに対して０口１〜５０当量、好ましくは０、０１
〜１０当ｉｄ′、より好ましくは０．０５〜２０当量の
ｆｌすλ囲である。

本発明の方法では、前記酸触媒の外に、必要に応じて他
の添加物を使用してもよい。本発明の転位反応は、本質
的にはこれら添加物の有無に太き（影響を受けるもので
はない。この添加物は必ずしも全てに有効ではないが、
ある種の原料においてこの添加物を使用１−ると、本転
位反応における副生成物の生成を抑制する効果を示す。

このような添加物としては、ギ酸迄、酢酸塩、）・リフ
ルオロ酢酸塩、モノクロル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩、−１ノ吉草酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩、メ
タンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ブタンスルホ
ン酸塩、ベンゼンスルホンｆ１２　塩、ｌ’ルエンスル
ホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、シュウ酸塩、マロ
ン酸塩、コノ・り酸塩、１．２−エタンジスルホンｆｋ
　４．１　ｙ　３　７’ロパンジスルホン酸塩、トリフ
ルオロメタンスルホン嘔塩等の有機塩、会同、鉄、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、カドミウ
ム、バリウム、アンチモン、ビスマス、マンガン、水銀
、スズ、ニッケルコバルト、パラジウムの酸化物やハロ
ゲン化物、および硫酸塩のような無機塩やフッ化ホウ素
等のルイス酸をあげろことができる。添加物を使用する
場合には、添加物を反応媒質中に直接導入することがて
き、ル）イ）いは反応系内で作ることができろ。

これら添加物の使用量はα〜ノ・ロアルキルアリールケ
トンに対してｏ、ｏｏｏｉ〜５０当量、好ましくは０．
００１〜５０肖吊、より好ましくは０．０１〜２０当量
の・屯囲である。

本発明の方法において、アルコールまたはアルコール先
駆体を反応媒体として使用してよいが、そのｌｊ４本反
応に不活性な有機溶媒を使用してもよい。この、１：ツ
な有磯播媒として芳香族炭化水素溶媒、例工ｔ−ｆベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベノセン、ジクロル
ベンゼン等、ハｏ　’ｙ−ン化脂肋１ｂ３炭化水索俗媒
、侠気ばジクロルメタン、１，２−ツク・フルエタン、
クロロホルム、四塩化炭素等、その他アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、・ジメチルホルホギシド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン等があげられる。

反厄温１隻は０〜２５０°Ｃ１好ましくは室温から１２
０″Ｃの・１１厄囲て・ある。

反応が完了後、反応混合物より生成物を常法により抽出
１″るか、あるいは反応媒質を留去することで直接取得
することができろ。このようにしてイ！１られる生成物
（・まカルボン酸のエステルであるが、所望ならば、反
応終了後反応混合物に直接水酸化すトリウム又は水ｌ′
９９）、化カリウム等の塩基の水溶液を加えろか、ある
いは塩酸又は臭化水累帳晴の酸の水溶液を加えて加水分
解して相当するカルボン酸またはその塩として目的物を
取得することができる。

以下、参考例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ Ｃ）Ｉ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３
フェネ）・−ル６７０り（０，３０２ｍｏｌ　）と無水
塩化７　／ＩｚミニウＡ　４８．０９　（０，３６０ｍ
ｏｌ　）とを二硫化炭素５０ｍ１中、水冷下でＪ、Ｆｙ
、拌した。これに塩化イソ酪酸３２．１　Ｆ（０，３０
１＋ｎｏｌ　）を２０分間で滴下し、同温度で６０分、
次に室；晶で３０分攪拌した。反応混合物をΔ・ぐ水２
００４ｎ７にあけ、濃塩酸１００ｍｔを加えた後、ベン
ゼン抽出（１００ｍｔＸ２回）した。抽出液を水した。

これを減月三ゲ冴縮し、油状残留物を減圧蒸留し−Ｃ１
１−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−プＴ
Ｊバッフ３３．７９をｂｐ１６６〜１４０°Ｃ／８　Ｔ
ｏ　ｒ　Ｉの′１イイ分として無色液体として得た。収
率５８４％。

８話（４（１月）ＩＴＩ　）’　ｔ　２１　　（６１−
ＩＩ　　ＣＩ　、Ｊ−７１−１ｚ　）＋　　１４５（ろ
Ｈ２ｔ、　Ｊ　＝７１ＪＺ　）、　３．４８　（Ｉ　Ｉ
−Ｉ、　ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ　＝７Ｈｚ　）、２．１
１（２ＩＩ’、　ｑ、　７１１ｚ　）、　６．９３ぐ２
Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　１０）（ｚ　）、　７．９’６（２Ｉ
−１，ｃｌ、　Ｊ’＝　１ＤＩ−１ｚ　）。

前述のようにして得た１−（４−エトキシフェニル）−
２−メチル−１−プロパノン２２．６１　（０，１１８
ｍｏｌ　）を′Ｑ＋、水エーテル５０　ｍｔに溶かし室
温で攪拌した。

これに臭素６．７ｍ１（２１？、０．１３　ｍｏｌ　）
を６０分間で４；イ］下し、更に２０分攪拌した。水５
０　ｍＡを加え、エーテル層を水洗（５０ｍｌ）後、亜
化Ｔ酸水素ナトリウムの３０％水溶液５０　ｍｌで洗浄
し、無水硫酸ナトｌ）ラムで乾燥した。これを減圧濃縮
し、油状残留物をカラムクロマドグシフイー（シリカゲ
ル、ベンセフ　）　Ｋテ：ｉδ製して１−（４−エトキ
シフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノ
ン２８８７を無色消状物質として得た。　Ｊヌ率９０．
０％ＮＭＲ（ＣＣ１４）　　：　　δ　１．４４　　（
３＋Ｔ−Ｔ、　　　ｔ、　　Ｊ＝ＢＨｚ　　）、　　　
２．０３（６Ｉ−ｉ、　　　Ｓ）、　　　４．０９（２
１−Ｉ、　　　ｑ、　　　Ｊ＝８Ｉ−Ｉｚ）、　　　６
．８９（２ト■。

ｄ、　Ｊ’−１０１−Ｉｚ　）、　８．２１　（２Ｉ（
、ｄ、　Ｊ＝１　ＤＩ−Ｉｚ　）。

ν。、、ｘ（ｃｍ　）；１６７ＣＩ、１６１０，１，２
９０，１２８０゜１２６５．１１７５゜ このようにして得た１−（４−エトキシフェニル）−２
−ブロモ−１−メチル−１−プロパノン５．０２（０，
０１８ｍｏｌ　）、オルトギ酸Ｊ　ｆ　ル、　６ｍｌ、
　メタンスルホン酸０．２　ｍｅとメタノール１６ｍ１
との混合物を４時間攪拌還流した。

反応混合物に炭酸水素す）　ＩＪウムの飽和水溶液５０
７ｎＩ！を加え、エーテル抽出（５０ｍ７！Ｘ２回）し
、抽出液を黙水硫酸すＦ　１，１ウムで乾燥後、減圧濃
縮した。

油状残留物を減圧蒸留して２−（４−エトキシフェニル
）−２−メチルプロピオン酸メチル３６５グをｂｐ　１
２２°Ｃ，’　／　１　’Ｊ”ｏ目の留分て無色液体と
して得た。

収率９１２％ ＣＣ１，＋ δ　ｉ’Ｍｓ　　　（１月）Ｉｌ〕　：Ｇ　１．３　７
　　（５トＩ、　　　ｔ、　　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　　
１．５１　　（６［Ｊ、　Ｓ）、　３．５６（３１（、
Ｓ）、　３．９４　（２Ｉ−Ｉ、　ｑ；　Ｊ＝７Ｈｚ）
。

６．７　２　　（２１−１，ｄ、　　　Ｊ＝９１−Ｉｚ
　　）、　　　７．　１　４　　（２Ｉ−Ｉ、　　　ｄ
、　　　Ｊ＝９Ｉ−Ｉｚ）。

ｅａｔ ν１７．．．．（ｃｍ’）：１７４０，１５２０，１２
６０．１１５５゜Ｃ＋８Ｈ＋ｓ０３として 　　　　Ｈ 酬労値％ニア０２４　８．１＜５ ｄ１１］定値％）ニア０．５１　　８０５実施例２ ｌ−（４−工トキシフェニル）−２〜ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノンろ０Ｌｉｆ、　（０，０１１ｍｏｌ
）。

オルトキ酸メチル６ｍｅ、メタンスルホン酸０．２ｍ／
！ｆ６よびメタノール１５ｍ１との混合物を１６時間攪
拌還流後、水酸化カリウムの１５％水溶液１．０１ｎｅ
を加えさらに２時間加熱還流した。反応混合物に水１０
０ｍ／！付加え、クロロホルムで水層を洗浄（３０７１
１１ｘろ回）後、水層に濃塩酸を加えてｐｌ（１以下と
し、クロロポルム抽出（ろＯｍｌ×６回）後、抽出液を
無水：ａｆ酸すトリウムで乾燥した。これを減圧濃縮し
て２−（４−エトキシフェニル）−２−；’ｆルプロビ
オン酸２１りをｍｐ８０５〜８２５”Ｃの無色結晶と、
してイ４また。　収率９２％ ＯＴＭｓ（＋）Ｉ）１１１Ｆ１．３２　（３■−Ｉ、　
　ｔ、　Ｊ＝７１−１ｚ　）、　　１．５２（６＋１．
Ｓ）、　　ろ８４　（２Ｔ■−、ｑ、　　Ｊ＝７Ｉ−Ｉ
ｚ　）、　　６．６１　（２Ｉ−Ｉ。

ｄ、　Ｊ＝９１−ＩＺ）、　７．１１　（２Ｎ、　ｄ、
　Ｊ＝９Ｈｚ）、　１２．００（１１Ｌ　ｂｒｏａｃｌ
　Ｓ　）。

νｍａｘ　（ｃｍ−”、）：１６９５．　１５２０．１
２９０．１２５０゜Ｃ１゜ｉ（＋６０　ｓとして ＣＨ 計算値％）：６９．２１　　７．７５ ４ｔ１１定値卵：６９．４５７７０ 実施例６ ｌ−（４−工ｌ・キシフェニル）−２−ブロモ−２−フ
チルー１−プロパノン２．００　ｉ１ｉ’　（７３８ｍ
ｍｏｌ　）’＋ノタンスルホン酸０．２　ｙｎｌおよび
無水メタノール４０フＩｌｅとの／１１、合物を２８時
間攪拌還流した。反応液に水５　Ｃ１ｎ＋ｅ′？：加え
、ヘンセン抽出（３０ｙｘろ回）シ、抽出液を水洗（ろ
０＋ｎｌ！Ｘ３回）、炭酸水素ナトリウムのｒｒｕ−ｆ
ａ１水溶液でｉ’；Ｈ／ｌ　（２０ｍ（り後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧４”１“楚縮して油状残留物
１８９７を得た１、このものをカラムクロマトクラフィ
ー（シリカゲル、ベンセン）にて精製し、２−（４−エ
トキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸メチル０．
５５４ｙ（＜無色消状物として得た。このものは実施例
１で得た標品とＩｎ、　ＮＭＲが完全に一致した。

実施例４ ｌ−（４−エトキシフェニル）−２−ブロモ−２＝メチ
ル−１−プロパノン５．０９　（０，０，１８ｍｏｌ　
）、オルトギ酸メチル６１ｎｅ、メタンスルホン７ｔ　
０．２ｍｌ、　赤色酸化第−矩１４グとメタノール１６
ｍ１との混合物を２０時間攪拌還流した。反応混合物を
７濾過して不溶物を除き、／ｉヨ液に水５０ｍｇを加え
、ベンゼン抽出（ろＯｍＩ！×２回）した。抽出液を水
洗（３０＋＋＋ｅ）後、ス１！（水硫酸す）　ＩＪウム
で乾燥し減圧濃縮し、油状残留物３９４９を得た。この
ものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼ
ン）にて精製して２−（４−工トギシフェニル）−２−
メチルプロピオン酸メチル≧６５７を得た。　収率９１
％このものは実施例１で得たイ票品とＩＲ，ＮＭＲが完
全に一致した。

１−（４−エトキシフェニル）−２−クロロ−２−）　
チル−１−１ｒ：ｙバ／　ン５．　Ｏｆ（ｏ、　０２２
　ｒｎｏ　Ｉ　）　ｔ　オルトギ酸メチル６７１１１！
、メタンスルボン酸０２ｍ１およびＱ、ｒ水メタノール
１６ｔｎｌとの混合物を１２時間攪拌還６ｆｅ　Ｌ、た
。反ｊ芯混合物に水５０ｍＡを加えてエーテル抽出（５
０ｙｎｅＸ　２回）し、抽出液を水（３０ｙｄ）、炭酸
水素すトリウノ、の飽和水溶液（１０ｍｇ）で順次洗浄
後、無水惰Ｌ１゛ゼ２マグイ、カラムで乾燥し、減圧濃
縮した。／山゛仄残；４（ｑ勿をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ベンゼン）にて＋’ＲＨｌ、、２−
（４−ｘトキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸メ
チル２４ｆ／をイ４また。　収率５ｏ％ このものは実がｌ１例１で得た標品とＩＲｌＮＭＲが完
全ンこ　一致　し　ｌこ　。

実施例６ ｌ−（４−工トキシフェニル）−２−クロロ−２＝メチ
ル−１−プロパノン５．０　？　（０，０２２ｍｏｊ　
）、オルトギ酸メチル６ｍｌ、メタンスルホン酸０．２
ｍｊ！、およびメタノール１６ｍｅとの混合物を２時間
；せ拌還流した。これに赤色酸化第一銅１．２２を加え
てさらに１２時間攪拌還流した。反応混合物を実施例４
ど同様に後処理し、油状残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ベンゼン）にて精製して２−（４−
エトキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸メチル６
９ｙを得た。　収率８Ｇ％このものは実施例１で得た標
品とＩ　Ｒ，ＮＭＲが完全に一致した。

実施例７ し”Ｃ２Ｈ５ １−（４−工トギシフェール）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−ブタノン５．００　ｆ？　（０，０１７５ｍｏ
ｌ　）。

オルトギ酸メチル１０ゴ、メタンスルホン酸０．３　ｍ
６およびメタノール２０〃ｆとの混合物を１６時間攪拌
還流した。ノソ応混合物を実施例６と同様に後処理して
油状物４０４グを得た。このものをカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、べ／セン）にて精製し、２−（４
−工トキシフェニル）−２−メチル酪酸メチル２５６ｖ
を無色油状物質として得た。

収率６２．０％ ＣＣｔ→ δＴＭｓ　（１月］１１　　）：０．８　０　　（３１
（、ｔ、　　　Ｊ＝８Ｉ−Ｉｚ　　）、　　　１．３　
９（３１（、Ｌ、　Ｊ＝８１１ｚ　）、　１．５０　（
３Ｉ−Ｉ、　Ｓ　）、　１．７〜２．２（２Ｈ。

ｍ）、３６ろ（３Ｈ，Ｓ　Ｌ　　４．０２　（２Ｈ，ｑ
、　　Ｊ＝８Ｈｚ　）。

６．８３　（２１１，ｄ、　Ｊ＝９１−１ｚ　）、　８
．２４　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｉ−Ｉｚ）。

シ：：１゜ａソｃｍ’）：１７４０，１５２０，１２５
５，１１９０゜１１５０゜ ＣＩ４　Ｉ（２ｏ　Ｏａとして 　　　　Ｈ 計算値％ニア１．Ｌ６　８．５３ 測定値（ｏＡ：　７１．３５　’　　８．５０実施例８ ｌ−（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン５．００９　（０，０１９４＋ｍｌ
　）。

オルトギ酸メチル１０ｍ１、メタンスルホン酸０．２　
ｍ７！。

およびメタノール’１６ｒｎｌとの混合物を１６時間攪
拌還流後、赤色酸化第一銅１５？を加えさらに１５時間
攪拌還流した。反応混合物を戸紙上で自然濾過して不溶
物を除き、Ｆ液に水５０Ｔｄ２を加えベンゼン抽出（ろ
０ｍ１Ｘ３回）した。抽出液を水（，３０ｍ１！Ｘ２回
）。

炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍ（りで順次洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧４縮
して油状残留物６９０２を得た。このものをカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ペン化］）にて精製し、
２−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロピオン
酸メチル３４６２を無色液体として得た。　収率８５，
０％ δ’：詮（ｐｐｍ）：１．５１（６Ｈ，Ｓ　）、　３．
５６（３Ｉ−Ｉ、Ｓ）３．７２（３Ｉ−１，Ｓ）、６．
７４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１５（２１−ｆ、
　ｄ、　Ｊ＝Ｂ）Ｉｚ　）。

シｎ、ａｘ（ｃｍ−’）；１７４０，１５２０，１２６
０，１１５５゜Ｃ＋２０＋ｔ：Ｏａとして ＣＴ−１ 計算値ｆＡ：６９．２１　　７．７５ 測定値（％ｌ：６８．９８　７．７８ 実施例９ ｌ−（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン３．８０　？　（０，０１４ｍｏｌ
　Ｌオルトギ酸メチル６ｍｅ、　　メタンスルポン酸ｏ
２Ｔｎｌ。

およびメタノール１５１ｎｌとの混合物を浴温度５０’
Ｃにて１３時間（５″Ｌ拌した。反応混合物を氷冷し、
水酸化すトリウムの６０％水溶液１ｉを加えた後、水５
０’ｐ＋（！を加え、ベンゼン抽出（３０ｙｘ２回）し
た。

抽出液を水洗（２０＋＋ｆＸ２回）後、無水硝酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮して油状残留物２９８グを得た
。このものをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ベンゼン）にて精製し、２−（４−メトキシフェニル）
−２−メチルプロピオン酸メチル１０８７を無色液体と
して得た。このものは実施例８で得た標品とＩＲ，ＮＭ
Ｒが完全に一致した。

実施例１０ １−（４−メトキシフェニル）−２−クロロ−１−メチ
ル−１−プロパノン５．０　？　（０，０２４ｍｏｌ　
）、オルトギ酸メチル６ｗｅ、メタンスルホン酸０．２
　ｍＡ、および無水メタノール１６ゴとからなる混合物
を６時間代１拌還流した。これに赤色酸第−＜、ｚ：司
１．５９を加えさらに２５時間攪拌還流した。反応混合
物を実施例４と同様に後処理し、油状残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）にて精製ｔ
７て、２−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピオン酸メチル３９２を得た。収率７８％このものは実
施例８で得た標品とＩＲ，ＮＭＲが完全に一致した。

実施例１１ １−（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１，−プロパノン５．０　Ｏｆ　（０，０１９４ｍ
ｏｌ　）。

オルトギ酸メチル１０　ｍｌ　濃硫酸０．５　ｍｌ、お
よびメタノール２０　ｍｅとの混合物を２０時間攪拌し
ながら還流した。反応混合物を実施例３と同様に後処理
して油状′吻４１６　Ｖ　’、＋：得た。このものをカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）にて
精製し、２−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプ
ロピオン酸メチル２２８？を得た。このものは実施例８
で得た標品とＩｌｌ、ＮＭＲ，が完全に一致した。

実施例１２ ＣＨ３ＣＨｓ １−（４−メトキシフェニル）−２−フ゛ロモー１−メ
チルー１−プロノ（）７５．００　？　（０，０１９４
，ｍｏｌ　）。

オルｌ’　酢ｆ’１２メチル１５７ｎ／！、ｐ　　ｌ・
ルエンスノＬ−ｄτン酸０７１および無水メタノール２
Ｑ７Ｉｌ１２どの混合物を２０時間攪拌還流した。反応
混合物を実施例６と同様に後処理し、粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）にて精製
し、２−（４−７トキシフエニル）−２−メチルプロピ
オンｒ峻メチル２．４２ｉ？を得た。このものは実施例
８て得た標品とＩ　１．（、Ｎ）ｖｉＲが完全に一致し
た。

実施例１ろ １−（４−メトキシフェニル）　−２−フロモー１−メ
チル−１−プ＋ｙ　ノ：ノ７５．００　？　（０，０Ｉ
　９４ｍｏｌ　）。

アセトンンメチルアセタール１０ｍ１、メタノスル月く
ンＩ’ｌ’ｌ、およびメタノール１６ｍｅ、どの混合物
を１２時時間攪拌還流した。反応混合物を実施例ろと同
様に後処理し、粗生成物をカラムクロマトグラフイータ
１゛キシノエニル）−２−メチルプロピオン酸メチル２
ろＯりをイ４また。このものは実施例８で得た標品と月
（、ＮＭ、Ｊ、（が完全に一致した。

実施例１４ １−　（４−メチルフェニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン５．００　ｆ　（０，０２１ｍｏｌ
　）ｙオル１゛ギ１゛没ノチル１０１ｎｌ、メタ／スル
ホン酸０２ｍ１゜寸６よひ；ｉ！ｉｌ、水メタノール２
０ｄとの混合物を浴昌度７ＤＣにて２　Ｉｆ；１ｌｊｉ
ｌ　：ｌ切拌した後、赤色酸化第一銅１４２を加え、さ
らに４時間攪拌還流した。反応混合物をＵ紙上で自然濾
過して不溶物を除き、Ｐ液に水５０７Ｉｅを加え、べ／
セン抽出（３０７ｘ、２回）した。

抽出ｅ、を水洗（３０ｍＡＸ２回）後、無スく硫酸す）
・リウムで乾燥し、減圧〃１す（縮して油状残留物６７
７２を得た。このものをカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、べ／セン）にて精製し、原料１０４りを回収
ス６　ト共に２−（４−メチルフエニル）−２−メチル
プロピオン酸メチル２．００ｇ′を無色？ｄｌＡ大飛勿
質としてイシナた。　変換収率６２６％ δｃｃｔ″（ｐｐｍ）：ｐ／１５０　（６■［、Ｓ　）
、　２．２７　（３１（、Ｓ　）。

ＭＳ ６５４　（６Ｈ，Ｓ）、　　　７．００　　（２Ｔ−Ｉ
、　　　ｄ、　　　Ｊ＝９１−Ｔｚ　　）、　　　７．
　　１　１（２Ｔ−１，ｄ、　Ｊ＝９１−Ｉｚ　）。

ν””Ｌ（ｃｍ　’）：１７４５．１２６０．１１５５
゜（：　（２１−１１ＧＯ２として Ｃ■−■ 計算値（％：　７４９６　８３９ 測定値ｆ３ｅ　ニア５．０７　８．３９実施例１５ １−（４−メチルフェニル）−２−ブロモ−２−メチル
ニ１−プロノ々ノン５．１１　（０，０２１１１〕ＯＩ
　）、オルトギ びメタノ・−ル１６ｍｌとの温合物を浴温度４５〜５０
″Ｃにて６時間、６０℃にて１６時間攪拌後、さらに６
時間］Ｘξ拌羅流した。反応混合物を実施例６と同様に
後処理して油状物３８４？を得た。このものをカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン）Ｋテ１古製
Ｌ、２　−　（　４−メチルフェニルメチルプＬｌピオ
ンＩ５々メチル１６２グを得た。　収率４［］ゾジイ ンのものは、実）ｒ（ｔ１例８で律た標品とＩＲ，　’
，ＱＭＲが完全に一致した。

実施例 １−フェニル−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノ
ン４．５　Ａ　！　（　１１．０　２　０　０ｍｏｌ　
）、オルトギｅメチル、メタンスルホン酸０２７！およ
び無水メタノール’Ｉ６７１１ｅどの混合物を２４時間
攪拌還流した後、赤色酸化第一銅１４りを加えさらに２
４時間加熱還流した。反応７Ｊ１′、合物より不溶物を
Ｅ紙上で自然濾過して除き、Ｐ液に水５０ｍｌを加えベ
ンゼン抽出（３０１）Ｊｌ×２回）した。抽出液を水（
２０＊Ｘ２回）、炭酸水素すトリウムの飽和水溶液で順
次洗浄し、無水硫酸すトリウムで乾燥後、減圧濃縮して
油状残留物５６６グを得た。このものをカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ベンセン）にてｋＭし、２−
フェニル−２〜メチルプロピオン酸メチル０．８４　ｆ
を無色液体として州だ。　収率２４％ Ｃ１ｈ δＴＭＳ（１つｐｍ　）：１．５６　（６Ｈ，Ｓ　）、
　　ろ６１（ろＨ，Ｓ）。

７、２〜７．５　（５Ｉ−Ｔ、　ｍ　）。

１＋ｅａｔ νｌｎａｘ（ｃｍ−’）：１７２０．１２５０．１１４
５．１１００゜Ｃ１ＩＪ−Ｉ　＋イ０２として ＣＩ−Ｉ 言１算イ＠　％）　：　７４．１　６　　７９２測定値
開ニア４．０１　　７．８６ 実施例１７ １−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２−
メチル−１−プロパノン２．０ｆ（９，３ｍｍｏｌ）。

オルトギ文メチル５ｔｎｌ、メタ／スルホン酸ｏ１ｔｒ
ｔ、および無水メタノール１０ｍ１との混合物を浴温度
７０℃にて２時間攪拌後、赤色酸化第一銅０．７ｆ　を
加え７６時間−＋ｉ”：拌１ｊｉｆｆｉ流した。反応混
合５吻を実施例１０と同ム）りに伎処理して、油状残留
物１７６２を得た。

このものをカラムクロマトクラフィー（シリカゲル、ベ
ンゼン）にて精製して、原料ｏ９４２を回収すると共に
、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−メチルプロ
ピオン咽メチル０４１２を淡赤色油状物としてイ４また
。　変換収率４６％δ、１１Ｍ５（＋）Ｉ］１１　）：
１．５２　（６Ｈ，Ｓ　ｌ　　ろ３８　（３Ｆ（、Ｓ　
）。

３．５７（，５１［、Ｓ）、　５．７５〜５．９０（２
Ｉ（、ｍ）、　６．２７〜６．４０　（１１，１，、ｍ
　）。

ｅａｔ νｍａＸ（ｃｍ’）、’１７４０．１３１１］、１２７
５，１２６０゜１２４５＋　１１５．［］、１０１００
Ｃ１ｏ１−１＋５ＮＯ２として ｉｉ’ｌ”！”Ｊ−値：　０．６６２７　；Ｉ−１，８
３４：Ｎ、７．７３％。

ｄ用定イ直　二　Ｃ，６６，２５：Ｉ−（、８，３７；
Ｎ、　　　７．５　８％。

原才」の１−（Ｎ−メチル−２−ヒ°ロリル）−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノン′ハ、次ノようにし
て製造した。

Ｎ−メチルビｏ　−、＋１／　９．３　ｆｌ　（０，１
１ｍｏ　Ｉ　、）と臭化α−ブロモイノ酪酸２５ｆ（０
，１１ｍｏｌ）とをトルエン２０ｍ１中、乾燥室素気ｂ
ＩＣ下、浴温度１００℃にて１時間、攪拌した。反応混
合物を室＠にて放冷後、水５０コとう とベンゼン２０１ｎ７！を加え振イした。有機層を炭酸
水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄（３０ｍｅ）後、無
水（ｌｌｆ　ｎＱすｌ−’Ｊウムで乾燥し、減圧濃縮し
て暗かっ電油状物１２５７を得た。このものをカラムク
ロマトグラフィー（シリカケル、ベンセン）にて’１４
　ｈし、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロ
モ−２−メチル−１−プロパノン４７ｇを淡黄色油状物
質として借た。このもの（・ま以下の物性値を示した。

Ｃ（ＪＡ δＴユ、Ｓ（１）Ｉ）＋１１　）：２．ＯＯ（６１−Ｉ
、　　Ｓ　　）、　　５．８　７　　（ろＩ−１，Ｓ）
。

５９５〜６．１５　（１１（、＋η）、６．６５〜６．
８０　（１Ｉ−■、　＋η）。

７２５〜７．　ｓ　ｃ　（１Ｈ２ｍ）。

ν　　（ｃｍ）：１６ろＯ’、１４５５，１４００，１
３６０１３１５．９６５゜ 実施例１８〜２９ １−（４−メチルフェニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノン５００ｍｇ（２，０７ｍｍｏｌ　）、
オルトギ酸メチル２　ｍｅ　１メタンスルホン酸０．０
５　ｍｌ。

および無水メタノール５Ｔｎｌとの混合物を浴温度７０
″Ｇにて２Ｉ唐間４１ヅ拌後、各種添加物１　Ｄ　Ｄ　
ｍ９を加え、Ｂ　ｕ；ｌｌ″間７１！！、＋冒ｌ′１゛
還θ１ｔシた。

反応混合物より不溶物を戸別しＦ液に水２０ｙｄを加え
エーテル抽出（２０ｎｒｅ×’＞回）抽出液を無水硫酸
ナトリウムで９乞煤しプこ。このものをガスクロマトグ
ラフ、ｆ−による定−；１１分析（内部標準法）を行い
、含有−！−ロ２−　（４−Ｊ　ｆルフェニル）−２−
メチルブ「Ｉピオン、：ｔｉｊｎメチルを定量した。結
呆は表１に示し　ｊ二　。

表　　１ 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５８年１２月ｚｏ日 特許庁長官　　　　　　　　　殿 】、事件の表示 昭和５８年！目許願第９３９７号 ２、発明の名称 α−芳香族基同換アルカン酸顛の製造方法３、補正音す
る者 電話　５９３−７４１６ ４補正の対象 明細書の１−発明の詳細な説明ｊの欄 ５、補正の内容 ＜１．）明ζＩｌ１升第８頁、第１６行に３，４−メチ
レノジオギノとある乞、 ［３，・１−ノチレン７オキシ」と補正する。

（２）明；ｆ、ｌｌｌ　ｉｌｉ、第１６頁、第６行にＲ
−Ｃ（Ｃ１１，”　）３”とちるな、 「＋ｔｃ　（ｏａ５）３Ｊと補正する。

（３）明細書第２２頁、下から第９行にｌｕｌ＋）　１
３６〜［・１０°Ｃとあるを、 １−ｂｐ　１２５〜１２７’ＣＪと補正する。

（４）明ｔ＋ＩＩ　”４Ｊ　＠２２頁、下から第８行に
８Ｔｏｒｒとあるを、「３．ＯＴｏ口」補正する。

（５）明細−１）］第２２頁、下から第７行（て５８，
４係こ゛とあるを、 １−５８．４％。　このものは室温（（放置すると結晶
化した。無色結晶。ｍｐ　３９〜４０’Ｃ（メタノール
か１−））」と補１「する。

（６）　「ＩＪ見１１ト、第２３頁、第１０行に収率９
０．Ｏチとあるを、［収率９００％。このものは室温に
放置すると結晶化したつｍｐ　３８〜４０°Ｃ（メタノ
ールから）。」とイ山圧する。

（７）明細書第３７頁、第１３行の図式に（３３）明細
１１：第３ＯＬ１、第１５行の図式にと、らるイビ、 とｒ山１［する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （式中、Ａｒは無置換または置換基を有する芳香族基、
   Ｒ’およびＲ２はアルキル基、Ｘ：まハロゲン原子を示
   す。Ｒ１とＲ２は互に同一でも妥っていてもよい）で表
   わされろα−ハロアルキルアリールケトンを、アルコー
   ル媒質中、ｋ離岸の存在下に処即することを特徴とする
   、一般式（ｎ） Ｉ（１ Ｒ′ （式中、Ａｒ、Ｒ’および■（２は−ｊ股式Ｈの場合と
   同じ意味を示し、■（３は水素原子またはアルキル基を
   示す）で表わされるα−芳香族基置換アルカン酸類の製
   造方法。