JPS59137365A - 六ホウ化ユーロピウムを基材とする多結晶焼結体、その製造法、および該焼結体からなる中性子吸収材 - Google Patents
六ホウ化ユーロピウムを基材とする多結晶焼結体、その製造法、および該焼結体からなる中性子吸収材Info
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- JPS59137365A JPS59137365A JP58244388A JP24438883A JPS59137365A JP S59137365 A JPS59137365 A JP S59137365A JP 58244388 A JP58244388 A JP 58244388A JP 24438883 A JP24438883 A JP 24438883A JP S59137365 A JPS59137365 A JP S59137365A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
六ホウ化ユーロピウムは今まで原子核工業に好んで用い
られてきた炭化ホウ素に比べて、理論的に考えたたけで
も、次のような利点を有しているので、「高速中性子増
殖炉」型の原子炉の中性子吸収材として特にａｈである
ことが知られている＝１、 自然Ｂ富化ＥｕＢ６は３５
原子％Ｂ−１０富化８４Ｇと同じ反応性を有する。
られてきた炭化ホウ素に比べて、理論的に考えたたけで
も、次のような利点を有しているので、「高速中性子増
殖炉」型の原子炉の中性子吸収材として特にａｈである
ことが知られている＝１、 自然Ｂ富化ＥｕＢ６は３５
原子％Ｂ−１０富化８４Ｇと同じ反応性を有する。
２、 ＥｕＢ、におけるヘリウム生成による圧力発生
は同じ反応性を有する８４Ｇの場合に比べて５０％低い
ため、ＥｕＢ６の使用によって耐用寿命が２倍の長さに
なる。
は同じ反応性を有する８４Ｇの場合に比べて５０％低い
ため、ＥｕＢ６の使用によって耐用寿命が２倍の長さに
なる。
３、 ＥｕＢ６１＜おいて溶融によって生ずる反応性
の損失は８４Ｇの場合に比べて４０％低い（Ｋ、Ａ。
の損失は８４Ｇの場合に比べて４０％低い（Ｋ、Ａ。
Ｓ ｃｈｗｅ ｔｚ等Ｋ 、Ｊ： ル「Ａｔｏｍｗｉｒ
ｔｓｈａｆｔ ｕｎｄＡｔｏｍｔｅｃｈｎｌｌ＜ Ｊ
ｉ ８巻（１９７３年）５６１〜５３４頁参照）。
ｔｓｈａｆｔ ｕｎｄＡｔｏｍｔｅｃｈｎｌｌ＜ Ｊ
ｉ ８巻（１９７３年）５６１〜５３４頁参照）。
しかし、化学量論組成の六ホウ化ユーロピウムから上述
の用途のために充分な安定性と密度とを有する自然結合
性多結晶焼結体の製造は困難を伴っている。
の用途のために充分な安定性と密度とを有する自然結合
性多結晶焼結体の製造は困難を伴っている。
加圧しない焼結の実験に関してＣユ、望ましく々い結果
の１人が知られている。この場合には、２５μｎ７の粒
度を有する原料粉体を結合剤外しに、理論密度（以下で
は％ＴＤと略する）の５０〜６０％を有する生成形体に
予備成形し、次に真草加熱する。２２６０〜２７６０℃
の焼結温度において、１６時曲後に、わずか６６％ＴＤ
の焼成体が得られるにすき゛ず、しかも同時に４０％の
重量損失が生ずる。これより低い焼結温度（２２３０℃
以下）では、緻密性が得られなかったり、縮みがみられ
たシした。
の１人が知られている。この場合には、２５μｎ７の粒
度を有する原料粉体を結合剤外しに、理論密度（以下で
は％ＴＤと略する）の５０〜６０％を有する生成形体に
予備成形し、次に真草加熱する。２２６０〜２７６０℃
の焼結温度において、１６時曲後に、わずか６６％ＴＤ
の焼成体が得られるにすき゛ず、しかも同時に４０％の
重量損失が生ずる。これより低い焼結温度（２２３０℃
以下）では、緻密性が得られなかったり、縮みがみられ
たシした。
これに反して、２２６０℃における真空下での加熱プレ
スによっては９０％ＴＤの焼結体密度が得られるが、こ
の場合にはかなシの粗粒化ならびに焼結体と黒鉛型との
反応がみられている（Ｅ。
スによっては９０％ＴＤの焼結体密度が得られるが、こ
の場合にはかなシの粗粒化ならびに焼結体と黒鉛型との
反応がみられている（Ｅ。
Ｗ、Ｈｏｙｔ等［Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｒｅｐｏｒｔ ＧＥＡＰ−３３３２Ｃｏｎｔｒａｃ
ｔ ＡＡＴ （０４−”１）−１８９、原子力安員会１
９６０年６月６日）。
Ｒｅｐｏｒｔ ＧＥＡＰ−３３３２Ｃｏｎｔｒａｃ
ｔ ＡＡＴ （０４−”１）−１８９、原子力安員会１
９６０年６月６日）。
加熱プレス間に１８５０〜１９５０℃の範囲の低い温度
を用いると、９９％ＴＤまでの焼結体密度を得ることが
できるが、この場合にも焼結体と黒鉛型との反応が報告
されている。このようにして得られる焼結体は単相であ
る、ずなわぢ二次相が検出されないが、ミクロ構造に２
００μｍ寸で粗粒子によって囲繞された粒度〈１０μｍ
のマトリックスから成く２種類の粒度分布を冷している
（Ａ。
を用いると、９９％ＴＤまでの焼結体密度を得ることが
できるが、この場合にも焼結体と黒鉛型との反応が報告
されている。このようにして得られる焼結体は単相であ
る、ずなわぢ二次相が検出されないが、ミクロ構造に２
００μｍ寸で粗粒子によって囲繞された粒度〈１０μｍ
のマトリックスから成く２種類の粒度分布を冷している
（Ａ。
Ｅ、Ｐａ５ｔｓ等Ｔｒａｎｓ、 Ａｍｅｒ、 Ｎｕ
ｃｌ、 Ｓｏｃ、、 ２６巻（１９７７年）、１７６
頁）。このような不均質なミクロ構造を有する成形体が
高い密度を有するにも拘らず、特に安定でないないこと
は当然である。
ｃｌ、 Ｓｏｃ、、 ２６巻（１９７７年）、１７６
頁）。このような不均質なミクロ構造を有する成形体が
高い密度を有するにも拘らず、特に安定でないないこと
は当然である。
加熱プレス間の焼結温度を１７００ｖまでにさらに下げ
ると、黒鉛型との反応を避けることができ、粒度をよシ
良く調整することができるようになる。
ると、黒鉛型との反応を避けることができ、粒度をよシ
良く調整することができるようになる。
このだめにはミクロン以下の粒度のＥｕＢ６粉体の使用
が必猥になるが、このような粉体はＷＧポ゛−ルミルに
おける７６時間の摩砕によって製造されるものであるた
め、不経済であるばかシでなく、イυＦ摩粒による焼結
体の汚染を避けることができない。さらに、加熱プレス
間の問題が明１つかに遊離ユーロピウムの存在に関連し
ていることも認められている；この問題は、例えばホウ
素せたは炭化ホウ素をホウ素過剰相にかえてホウ素含量
を尚めることによって、解除される。、８％の孔度を有
するＥｕＢ、＋５％ホウ素の混合物から１７００℃で製
造されるベレットは、２，１５０℃において他の点では
同じ条件下で得られるものよりも微細なミクロ構造を有
しティる（Ｇ、 Ｗ、 Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇ等、Ｇｅ
ｒａｍｉ、ｃＢｕｌｌｅｔｉｎ ６Ｄ巻（１９８１年）
、４７８〜４８０頁及びＧｈｅｍ 、 Ａｂｓ。９２巻
（１９８０年）ｉ、４６１９４ｕの報告を参照）。
が必猥になるが、このような粉体はＷＧポ゛−ルミルに
おける７６時間の摩砕によって製造されるものであるた
め、不経済であるばかシでなく、イυＦ摩粒による焼結
体の汚染を避けることができない。さらに、加熱プレス
間の問題が明１つかに遊離ユーロピウムの存在に関連し
ていることも認められている；この問題は、例えばホウ
素せたは炭化ホウ素をホウ素過剰相にかえてホウ素含量
を尚めることによって、解除される。、８％の孔度を有
するＥｕＢ、＋５％ホウ素の混合物から１７００℃で製
造されるベレットは、２，１５０℃において他の点では
同じ条件下で得られるものよりも微細なミクロ構造を有
しティる（Ｇ、 Ｗ、 Ｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇ等、Ｇｅ
ｒａｍｉ、ｃＢｕｌｌｅｔｉｎ ６Ｄ巻（１９８１年）
、４７８〜４８０頁及びＧｈｅｍ 、 Ａｂｓ。９２巻
（１９８０年）ｉ、４６１９４ｕの報告を参照）。
熱間プレスによるだけで、結合剤の添加なしに化学量論
組成のＥｕＢ６粉体を充分に圧縮することができるが、
熱間プレスは通常の黒鉛型を用いて実施できる場合にの
み経済的に有意なものになるので、ＥｕＢ６とＣまだは
Ｂ４Ｃとの考えられる反応及び三元系Ｅｕ−Ｂ−Ｇの相
組成をさらに詳しく研究した。ＥｕＢ６−Ｃ（７）断面
には、一般式ＥｕＢ６ｚＧＸ（Ｘは０〜０．２５の値を
肩する）に応じた結晶相を形成して、ＥｕＢ６格子の中
にＣが温度に依存して限定されて溶解しているのが認め
られた。６Ｍ量％以上の量の炭素はＥｕＢ、格子中に溶
解せず、空気中の湿度に対して敏感な付加的な相を形成
する。
組成のＥｕＢ６粉体を充分に圧縮することができるが、
熱間プレスは通常の黒鉛型を用いて実施できる場合にの
み経済的に有意なものになるので、ＥｕＢ６とＣまだは
Ｂ４Ｃとの考えられる反応及び三元系Ｅｕ−Ｂ−Ｇの相
組成をさらに詳しく研究した。ＥｕＢ６−Ｃ（７）断面
には、一般式ＥｕＢ６ｚＧＸ（Ｘは０〜０．２５の値を
肩する）に応じた結晶相を形成して、ＥｕＢ６格子の中
にＣが温度に依存して限定されて溶解しているのが認め
られた。６Ｍ量％以上の量の炭素はＥｕＢ、格子中に溶
解せず、空気中の湿度に対して敏感な付加的な相を形成
する。
ＥｕＢ６−８４Ｇの断面中にも上述の結晶相が認められ
るが、付加的な相は認められなかった。従って、ＥｕＢ
６−８４Ｇ断面はこの２相が平衡状態で存在している偽
２元系であるとみなされる。
るが、付加的な相は認められなかった。従って、ＥｕＢ
６−８４Ｇ断面はこの２相が平衡状態で存在している偽
２元系であるとみなされる。
これらの研究から、通常の黒鉛型において化学量論組成
のＥｕＢ６粉体の熱間プレスの際にＥｕＢ６の浸炭が起
こり、ＥｕＢ、ＸＣＸ （Ｘは上述の意味を有する）
の固溶体が形成される。しかし、選択した焼結温度にお
いて炭素の溶解度以上に浸炭が起こる場合には、生成す
る焼結体は大気の湿度に対して安定でなくなる；このこ
とは加水分解を受けやすい炭化ユーロピウム捷たは炭化
ホウ累相が存在することによって説明される。しかし、
熱間プレス間に過度に高い焼結温度を避ける及び出発物
質として微細なＥｕＢ６粉体を使用するのような、成る
条件を保持することによって、０．４〜０．６Ｍ量％間
のＣ含量を不する安定で単相のＥｕＢ６焼結体カ得られ
る（Ｋ、 Ａ、Ｓｃｈｗｅｔｚ等、Ｇ ｅｒａｍｕｒｇ
ｉａＩ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 、５巻（１９７９
年）１０５〜１０９頁）。
のＥｕＢ６粉体の熱間プレスの際にＥｕＢ６の浸炭が起
こり、ＥｕＢ、ＸＣＸ （Ｘは上述の意味を有する）
の固溶体が形成される。しかし、選択した焼結温度にお
いて炭素の溶解度以上に浸炭が起こる場合には、生成す
る焼結体は大気の湿度に対して安定でなくなる；このこ
とは加水分解を受けやすい炭化ユーロピウム捷たは炭化
ホウ累相が存在することによって説明される。しかし、
熱間プレス間に過度に高い焼結温度を避ける及び出発物
質として微細なＥｕＢ６粉体を使用するのような、成る
条件を保持することによって、０．４〜０．６Ｍ量％間
のＣ含量を不する安定で単相のＥｕＢ６焼結体カ得られ
る（Ｋ、 Ａ、Ｓｃｈｗｅｔｚ等、Ｇ ｅｒａｍｕｒｇ
ｉａＩ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 、５巻（１９７９
年）１０５〜１０９頁）。
化学量論組成のＥｕＢ６粉体から結合剤または焼結助剤
の添加なしに自己結合性多結晶焼結体を製造することが
最終生成物の最も良い性質を保証するという考えが優勢
であったので、今まで公知の方法は全てこの考えから出
発していたが、これらの方法では非加圧焼結の場合の揮
発性ユーロピウムまたはユーロピウム化合物の生成によ
る高い重量損失または熱間プレスの場合の黒鉛型部分に
よる過度の浸炭（これは得られた焼結体の再加工を必要
とするばかりではなく、黒鉛型の再使用を不可能にする
ような黒鉛型損傷を招く）のような困難を考慮しなけれ
ばならず、熱間プレスの際のこの欠点は正認な温度制御
及び非常に微粒な出発物質の使用のような費用のかかる
処置によってのみ限界内にとどめることができるもので
ある。しかし、六ホウ化ユーロピウムを中性子吸収材と
して核テクノロジーに使用するためには、多結晶焼結体
の経済的な製造が非常に重要である。
の添加なしに自己結合性多結晶焼結体を製造することが
最終生成物の最も良い性質を保証するという考えが優勢
であったので、今まで公知の方法は全てこの考えから出
発していたが、これらの方法では非加圧焼結の場合の揮
発性ユーロピウムまたはユーロピウム化合物の生成によ
る高い重量損失または熱間プレスの場合の黒鉛型部分に
よる過度の浸炭（これは得られた焼結体の再加工を必要
とするばかりではなく、黒鉛型の再使用を不可能にする
ような黒鉛型損傷を招く）のような困難を考慮しなけれ
ばならず、熱間プレスの際のこの欠点は正認な温度制御
及び非常に微粒な出発物質の使用のような費用のかかる
処置によってのみ限界内にとどめることができるもので
ある。しかし、六ホウ化ユーロピウムを中性子吸収材と
して核テクノロジーに使用するためには、多結晶焼結体
の経済的な製造が非常に重要である。
従って、公知の生成物と少なくとも同じような物質を有
し、今まで利点とされてきだＥｕＢ６の自己結合性なし
に得られ、さらに黒鉛型での熱間プレスによるはかシで
なく、例えば均衡熱間プレス及び非加圧焼結のような、
あらゆる公知の慣習的な焼結方法によって経済的に製造
され得るような、六ホウ化ユーロピウムを基材とする多
結晶焼結体を提供することが課題となる。
し、今まで利点とされてきだＥｕＢ６の自己結合性なし
に得られ、さらに黒鉛型での熱間プレスによるはかシで
なく、例えば均衡熱間プレス及び非加圧焼結のような、
あらゆる公知の慣習的な焼結方法によって経済的に製造
され得るような、六ホウ化ユーロピウムを基材とする多
結晶焼結体を提供することが課題となる。
本発明による六ホウ化ユーロピウムを基材とする多結晶
焼結体は少なくとも８５％ＴＤの密度を有し、カポつ化
ユーロピウム、０．１〜１０重量％の炭化ホウ素及び任
意に加える無定形炭素とから成り、Ｅｕ−１−Ｂ−４−
Ｃの総量が少なくとも９８．５重量％を占め、２０μ？
ｎより小さい平均粒度の均質なミクロ構造を有し、この
構造中には式ＥｕＢ、 ＸＣＸ（Ｘは０〜０゜２５の値
を意味する）に相当する結晶相の他に、炭化ホウ素が分
離した、微粒な結晶相として認められる。
焼結体は少なくとも８５％ＴＤの密度を有し、カポつ化
ユーロピウム、０．１〜１０重量％の炭化ホウ素及び任
意に加える無定形炭素とから成り、Ｅｕ−１−Ｂ−４−
Ｃの総量が少なくとも９８．５重量％を占め、２０μ？
ｎより小さい平均粒度の均質なミクロ構造を有し、この
構造中には式ＥｕＢ、 ＸＣＸ（Ｘは０〜０゜２５の値
を意味する）に相当する結晶相の他に、炭化ホウ素が分
離した、微粒な結晶相として認められる。
本発明による焼結体は六ホウ化ユーロピウムに炭化ホウ
素添加物及び７才だは炭素含有物質とホウ素成分との混
合添加物を加えた粉末混合物から、加圧焼結あるいは非
加圧焼結によって製造され得る。この場合に、ＥｕＢ、
粉体使用量に関して約０．５〜１２重量％の炭化ホウ素
のみを添加するあるいはこれと同量の炭素含有物質・ホ
ウ素成分混合物（炭素が過剰に存在する）を添加するこ
とで一般には充分である。
素添加物及び７才だは炭素含有物質とホウ素成分との混
合添加物を加えた粉末混合物から、加圧焼結あるいは非
加圧焼結によって製造され得る。この場合に、ＥｕＢ、
粉体使用量に関して約０．５〜１２重量％の炭化ホウ素
のみを添加するあるいはこれと同量の炭素含有物質・ホ
ウ素成分混合物（炭素が過剰に存在する）を添加するこ
とで一般には充分である。
粉末混合物の出発物質としては、化学量論量のＥｕＢ６
粉体（Ｂ／Ｅｕ−６，０±０．１）と８４Ｇ粉体（８４
Ｃ９９，５重量ん）を用いるのが望ましい。この場合、
六ホウ化ユーロピウムの粒度は選択した焼結方法に依存
して、３０μｍ以下から”）ｌｌｎ１以下才での範囲を
取り得る。炭化ホウ素粉体はミクロンよシ小さい粒度の
粉体として用いるのが望ましいが、この粒度を表わす尺
度として比表面積（ＢＥＴ法により測定）を用いるのが
適切である。この場合に＞１８ｍ２／７％に２０？？ｔ
２／ｒの比表面積を有する炭化ホウ素が実証されている
。
粉体（Ｂ／Ｅｕ−６，０±０．１）と８４Ｇ粉体（８４
Ｃ９９，５重量ん）を用いるのが望ましい。この場合、
六ホウ化ユーロピウムの粒度は選択した焼結方法に依存
して、３０μｍ以下から”）ｌｌｎ１以下才での範囲を
取り得る。炭化ホウ素粉体はミクロンよシ小さい粒度の
粉体として用いるのが望ましいが、この粒度を表わす尺
度として比表面積（ＢＥＴ法により測定）を用いるのが
適切である。この場合に＞１８ｍ２／７％に２０？？ｔ
２／ｒの比表面積を有する炭化ホウ素が実証されている
。
炭化ホウ素粉体そのものを用いる代シに、無定形炭素及
び無定形炭素に炭化可能な有機物質と無定形ホウ素及び
／まだは炭化ホウ素から成る混合物を用いることもでき
る。
び無定形炭素に炭化可能な有機物質と無定形ホウ素及び
／まだは炭化ホウ素から成る混合物を用いることもでき
る。
出発粉末混合物から本発明による焼結体の製造は、以下
で個々に詳細に説明するよう一部、あらゆる公知の焼結
方法を用いし、実施することができる： １、 熱間プレス この方法には、比較的安価で高純度のものを入手するこ
とのできる、最大粒度が６０μｍから１０μｍまでのか
なり粗粒のＥｕＢ、粉体が使用される。
で個々に詳細に説明するよう一部、あらゆる公知の焼結
方法を用いし、実施することができる： １、 熱間プレス この方法には、比較的安価で高純度のものを入手するこ
とのできる、最大粒度が６０μｍから１０μｍまでのか
なり粗粒のＥｕＢ、粉体が使用される。
この粒体に微粒の炭化ホウ素粉体を通常の公知の手段に
よって均質に混合し、次に黒鉛型を用いる通常の熱間プ
レスにおいて、１，８００〜１．９００℃の範囲の温度
、約５ Ｑ ＭＰａの鍛造圧力で熱間プレスする。Ｅｕ
Ｂ、粉体使用量に関して６〜７重量％の炭化ホウ素を添
加することによって最も艮い結果が得られるが、この場
合ＥｕＢ６粉体の粒度に関係なく、約１，８５０℃の温
度において〉９５％ＴＤの密度が得られる。
よって均質に混合し、次に黒鉛型を用いる通常の熱間プ
レスにおいて、１，８００〜１．９００℃の範囲の温度
、約５ Ｑ ＭＰａの鍛造圧力で熱間プレスする。Ｅｕ
Ｂ、粉体使用量に関して６〜７重量％の炭化ホウ素を添
加することによって最も艮い結果が得られるが、この場
合ＥｕＢ６粉体の粒度に関係なく、約１，８５０℃の温
度において〉９５％ＴＤの密度が得られる。
理論密度−一混合ルールに従って、次のように算出する
ことができる： ４．９１ ２．５１ ＥｕＢ６が混合した炭化ホウ素の一部と反応することに
よって結晶相ＥｕＢ６）（Ｏｘが生成し、この結果、焼
結体と黒鉛型との反応が完全に阻止されるだめ、黒鉛型
の再使用が可能になる。
ことができる： ４．９１ ２．５１ ＥｕＢ６が混合した炭化ホウ素の一部と反応することに
よって結晶相ＥｕＢ６）（Ｏｘが生成し、この結果、焼
結体と黒鉛型との反応が完全に阻止されるだめ、黒鉛型
の再使用が可能になる。
完成焼結体中の結晶８４Ｇ随伴相の割合は炭素総含量と
ＥｕＢ、格子中に俗解した炭素の差から間接的に、次式
によって算出することができる：（Ｃ総＠歓−Ｃ格子中
） Ｘ ４．６０＝８４ＧＣ総含量＝粉体試料を酸素流
中で１，０５０℃において燃焼させ、生成したＣＯ２を
クーロン滴定することによって実験的に求め た炭素の総合重量％。
ＥｕＢ、格子中に俗解した炭素の差から間接的に、次式
によって算出することができる：（Ｃ総＠歓−Ｃ格子中
） Ｘ ４．６０＝８４ＧＣ総含量＝粉体試料を酸素流
中で１，０５０℃において燃焼させ、生成したＣＯ２を
クーロン滴定することによって実験的に求め た炭素の総合重量％。
Ｃ格子中−Ｘ線撮影による格子・ξラメータ測定と較正
線図による算出とによって実験的 に求めた、固酊体ＥｕＢ６−ｘｃｘとして存在する炭素
の正量２ ８４Ｇ −炭化ホウ素の重量％ ４．６０−自然のＢ同位体比においてＢ４Ｃに基づいて
Ｏｆ：算出するための化孝量論的係数 ２、均衡熱間プレス この方法には黒鉛型における熱間プレスの場合と同様な
、比較的粗粒のＥｕＢ６粒体を出発物質として用いて、
微粒な炭化ホウ素粉体と混合することができる。
線図による算出とによって実験的 に求めた、固酊体ＥｕＢ６−ｘｃｘとして存在する炭素
の正量２ ８４Ｇ −炭化ホウ素の重量％ ４．６０−自然のＢ同位体比においてＢ４Ｃに基づいて
Ｏｆ：算出するための化孝量論的係数 ２、均衡熱間プレス この方法には黒鉛型における熱間プレスの場合と同様な
、比較的粗粒のＥｕＢ６粒体を出発物質として用いて、
微粒な炭化ホウ素粉体と混合することができる。
本発明による焼結体を製造するには、この粉末混合物自
体をさらに予備処理することなく、予め製造した任意の
形状のケーシングま／ζはカプセルに充填して、撮動に
よって圧縮することができる。
体をさらに予備処理することなく、予め製造した任意の
形状のケーシングま／ζはカプセルに充填して、撮動に
よって圧縮することができる。
次に、このケーシングをその内容物と共に排気してから
密封して、ガスに対して不透過性にする。
密封して、ガスに対して不透過性にする。
また、この粉末混合物を予備成形して、開化質すなわち
表面に開いた孔を有する生成形体を形成し、これに気密
なケーシングを施すことができる。成形は例えば室温ま
たは昇温下におけるダイプレス捷だは均衡プレスのよう
な、通常公知の処置によって行うことかできる。成形後
に、この生成形体は混合物の理論的に可能な密度に基づ
いて、少なくとも５０％望甘しせけ６０％の理論的密度
を有することになる。
表面に開いた孔を有する生成形体を形成し、これに気密
なケーシングを施すことができる。成形は例えば室温ま
たは昇温下におけるダイプレス捷だは均衡プレスのよう
な、通常公知の処置によって行うことかできる。成形後
に、この生成形体は混合物の理論的に可能な密度に基づ
いて、少なくとも５０％望甘しせけ６０％の理論的密度
を有することになる。
気密に密封可能なケーシング゛の材料としては、例えば
純粋なりイ酸ガラスのような高融点ガラス捷たは高融点
タイプのセラミックを用いることができる。粉末混合物
自体を用いる場合には、予め製造したケーシングまたは
カプセルが必要であるが、これらのケーシングは予備成
形した生成形体を用いる場合にも用いられる。しかし、
予備成形した生成形体の場合には、例えばガラスまだは
セラミック様の物質を塗布し、次に溶融または焼結して
気密なり−シングを形成するといつだように、直接被覆
によって気密なケーシングを得ることもできる。さらに
、ガラス捷たはセラミックケーシングと被圧縮粉体また
は被圧縮生成形体との間に中間層を挿入することも望ま
しい。このためには、不活性粉体、繊維またはホイルを
用いることができ、例えば黒鉛ホイル及び／丑だはり化
ホウ素粉体を用いることができる。
純粋なりイ酸ガラスのような高融点ガラス捷たは高融点
タイプのセラミックを用いることができる。粉末混合物
自体を用いる場合には、予め製造したケーシングまたは
カプセルが必要であるが、これらのケーシングは予備成
形した生成形体を用いる場合にも用いられる。しかし、
予備成形した生成形体の場合には、例えばガラスまだは
セラミック様の物質を塗布し、次に溶融または焼結して
気密なり−シングを形成するといつだように、直接被覆
によって気密なケーシングを得ることもできる。さらに
、ガラス捷たはセラミックケーシングと被圧縮粉体また
は被圧縮生成形体との間に中間層を挿入することも望ま
しい。このためには、不活性粉体、繊維またはホイルを
用いることができ、例えば黒鉛ホイル及び／丑だはり化
ホウ素粉体を用いることができる。
ケーシングを施した試料を高圧オートクレーブに入れ、
少なくとも１，７５０℃の所要圧縮温度に加熱する。圧
力伝達体の不活性ガスとしてはアルゴンまたは９索を用
いるのが望ましい。使用するガス圧は１５０〜２５０ｕ
ｐａの範囲であることが望ましく、使用する最終温度に
おいて徐々に圧力を高めて、この範囲の圧力にする。圧
力と温度が低下した後、冷却した成形体を高圧オートク
レーブから取り出し、例えばガラスまたはセラミックケ
ーシングをザンドプラステイングすることによって、ケ
ーシングを除去する。
少なくとも１，７５０℃の所要圧縮温度に加熱する。圧
力伝達体の不活性ガスとしてはアルゴンまたは９索を用
いるのが望ましい。使用するガス圧は１５０〜２５０ｕ
ｐａの範囲であることが望ましく、使用する最終温度に
おいて徐々に圧力を高めて、この範囲の圧力にする。圧
力と温度が低下した後、冷却した成形体を高圧オートク
レーブから取り出し、例えばガラスまたはセラミックケ
ーシングをザンドプラステイングすることによって、ケ
ーシングを除去する。
使用するＥｕＢ６粉体に対して１．５〜６．５重量％の
炭化ホウ素を添加することによって、最も良い結果が得
られ、この場合には１，７５０〜１，８５０℃の温度に
おいてすでに９８％ＴＤより大きい密度、特に９９％Ｔ
Ｄよシ大きい密度が得られる。このようにして得られた
焼結体は実際に孔が無いばかシでなく、あらゆる面から
加圧することに基づいて実際に組織が無いため、その性
質は方向依存性でないうえに、あらゆる方向において一
定である。
炭化ホウ素を添加することによって、最も良い結果が得
られ、この場合には１，７５０〜１，８５０℃の温度に
おいてすでに９８％ＴＤより大きい密度、特に９９％Ｔ
Ｄよシ大きい密度が得られる。このようにして得られた
焼結体は実際に孔が無いばかシでなく、あらゆる面から
加圧することに基づいて実際に組織が無いため、その性
質は方向依存性でないうえに、あらゆる方向において一
定である。
６、無圧焼結
このための出発物質としては、最大粒度が３μｎｌ以下
のかなり微粒なＥｕＢ、粉体を用いるのが望ましい。こ
の粉体に微粒な炭化ホウ素粉体を均質に混合し、次に予
備成形して生成形体を製造する。
のかなり微粒なＥｕＢ、粉体を用いるのが望ましい。こ
の粉体に微粒な炭化ホウ素粉体を均質に混合し、次に予
備成形して生成形体を製造する。
この成形は例えば室温または昇温下におけるダイ・プレ
スまだは均衡プレスのような、通常公知の方法によって
行うことができ、この場合には６０〜６００ＭＰａ 、
特に１００〜５００ＭＰａの圧力を通常用いる。成形後
に生成形体は混合物の理論的に可能な密度に関して少な
くとも５０％、特に少なくとも６０％の理論密度を有す
ることになる。次に、この予備成形した生成形体を任意
の焼結炉で真空下において、１，４５０〜１，５５０℃
の温度に加熱した後、約０゜１ＭＰａ圧力の不活性ガス
雰囲気下で、２．０５０〜２，１５０℃の温度に再加熱
する。
スまだは均衡プレスのような、通常公知の方法によって
行うことができ、この場合には６０〜６００ＭＰａ 、
特に１００〜５００ＭＰａの圧力を通常用いる。成形後
に生成形体は混合物の理論的に可能な密度に関して少な
くとも５０％、特に少なくとも６０％の理論密度を有す
ることになる。次に、この予備成形した生成形体を任意
の焼結炉で真空下において、１，４５０〜１，５５０℃
の温度に加熱した後、約０゜１ＭＰａ圧力の不活性ガス
雰囲気下で、２．０５０〜２，１５０℃の温度に再加熱
する。
この場合の不活性ガス雰囲気としてはアルゴンのような
希ガス雰囲気が特に実証されている。この場合に、圧力
とは通常１］、１ＭＰａのオーダに在る常圧を意味する
。
希ガス雰囲気が特に実証されている。この場合に、圧力
とは通常１］、１ＭＰａのオーダに在る常圧を意味する
。
充分な圧縮度に達するために、圧力と焼結雰囲気の調節
は決定的に重要である。過剰な粒度成長を避けるだめに
は、２，１５０℃の温度を超えることができない。上記
条件下で特に３〜７重量％の量で炭化ホウ素を添加した
場合に、８５％ＴＤより大きい焼結体密度が得られる。
は決定的に重要である。過剰な粒度成長を避けるだめに
は、２，１５０℃の温度を超えることができない。上記
条件下で特に３〜７重量％の量で炭化ホウ素を添加した
場合に、８５％ＴＤより大きい焼結体密度が得られる。
非加圧焼結に付随する約１５〜２０％の線形収縮が、生
成形体の最初の幾何学的形状を保持しながら生ずるが、
この収縮は正確に把握されるため、焼結体の再加工は一
般には必要ではない。
成形体の最初の幾何学的形状を保持しながら生ずるが、
この収縮は正確に把握されるため、焼結体の再加工は一
般には必要ではない。
しかし、加圧しない焼結方法を実施するためには、炭化
ホウ素自体の代りに炭素含有物質とホウ素成分との混合
物を用いることが、有利である。
ホウ素自体の代りに炭素含有物質とホウ素成分との混合
物を用いることが、有利である。
炭素含有物質としては、１ｏ〜４００ ｍ２７ｆの範囲
の比表面積を有する、例えばアセチレンブラックのよう
な特定のカーボンブラック等の炭素自体を用いることが
できる。しかし、約１０００″ｃｔでの温度において炭
化して炭素を形成するような有機物質を用いることが望
ましい。この例はフェノプラスト及びコールタールピッ
チであり、まだ１ｏ。
の比表面積を有する、例えばアセチレンブラックのよう
な特定のカーボンブラック等の炭素自体を用いることが
できる。しかし、約１０００″ｃｔでの温度において炭
化して炭素を形成するような有機物質を用いることが望
ましい。この例はフェノプラスト及びコールタールピッ
チであり、まだ１ｏ。
〜９００℃の範囲で分解して約６５〜５０％の収率で無
定形炭素を形成するノーラック型及びレゾール型のフェ
ノール・ホルムアルデヒＦ縮合生成物が特に実証されて
いる。ホウ素成分としては無定形ホウ素または炭化ホウ
素あるいはこれらの混合物を用いることができるが、無
定形ホウ素が特に実証されている。
定形炭素を形成するノーラック型及びレゾール型のフェ
ノール・ホルムアルデヒＦ縮合生成物が特に実証されて
いる。ホウ素成分としては無定形ホウ素または炭化ホウ
素あるいはこれらの混合物を用いることができるが、無
定形ホウ素が特に実証されている。
この場合、炭素含有物質とホウ素成分の量は、遊離炭素
及び遊離ホウ素として算出してほぼ同じ重量が使用され
るように、定めるのが望凍しい。
及び遊離ホウ素として算出してほぼ同じ重量が使用され
るように、定めるのが望凍しい。
等量の炭化ホウ素のみに含まれる炭素含量の６倍までに
なり得る、この過剰な炭素を用いることによって、６μ
ｍｎ以下の所要粒度１での摩砕にょシ約５軍量％までの
１′薮素含ｈ１．を有し得る六ホウ化ユーロピウム粉体
を出発物質として、付加的な精製処置なしＶＣ用いるこ
とが可能になる。
なり得る、この過剰な炭素を用いることによって、６μ
ｍｎ以下の所要粒度１での摩砕にょシ約５軍量％までの
１′薮素含ｈ１．を有し得る六ホウ化ユーロピウム粉体
を出発物質として、付加的な精製処置なしＶＣ用いるこ
とが可能になる。
均質に混合するだめには、有機物質としての炭素添加物
を溶剤に浴解し、Ｅ ｕ Ｂ ６粉体とホウ素添加物の
混合物をＭ液中に分散することができる。
を溶剤に浴解し、Ｅ ｕ Ｂ ６粉体とホウ素添加物の
混合物をＭ液中に分散することができる。
遊離炭素自体を用いる場合には、ＥｕＢ６とホウ素成分
を元素状の炭素と共に、一時点な結合剤及び／捷たけ光
沢剤の溶液に分散させる。有機溶剤としては、例えばア
セトン丑たは炭素数１〜乙の低級脂脂族アルコールを用
いることができる。この分散は希薄な懸濁液をプラスチ
ック槽の中で機械的に（辰動させることによって、また
は濃厚な懸濁液をこね混ぜ機の中でこね混ぜることによ
って行うことかできる。次に、上述のように成形を行っ
て生成形体を形成する。炭素を有機物質として用いた場
合には、この有機物質が加熱過程間に炭化するので、本
来の焼結過程の開始時には炭素が遊離形で存在する。
を元素状の炭素と共に、一時点な結合剤及び／捷たけ光
沢剤の溶液に分散させる。有機溶剤としては、例えばア
セトン丑たは炭素数１〜乙の低級脂脂族アルコールを用
いることができる。この分散は希薄な懸濁液をプラスチ
ック槽の中で機械的に（辰動させることによって、また
は濃厚な懸濁液をこね混ぜ機の中でこね混ぜることによ
って行うことかできる。次に、上述のように成形を行っ
て生成形体を形成する。炭素を有機物質として用いた場
合には、この有機物質が加熱過程間に炭化するので、本
来の焼結過程の開始時には炭素が遊離形で存在する。
所定温度において圧力及び焼結温度の上述のような制御
条件下で、ＥｕＢ６粉体の使用量に関して特にそれぞれ
２〜４重量％の等しい重量で、炭素と無定形ホウ素から
成る混合物を使用した場合に、９５％ＴＤより大きい特
に９Ｂ％ＴＤより大きい焼結密度が得られる。
条件下で、ＥｕＢ６粉体の使用量に関して特にそれぞれ
２〜４重量％の等しい重量で、炭素と無定形ホウ素から
成る混合物を使用した場合に、９５％ＴＤより大きい特
に９Ｂ％ＴＤより大きい焼結密度が得られる。
このようにして得られた焼結体中にｕ、ＥｕＢ６格子と
結晶性炭化ホウ素随伴相中に含まれる炭素固溶体の他に
、分析によって検出可能な無定形炭素が付加的に存在す
る。この焼結体は安定であり、空気中の湿度に対して敏
感ではない。
結晶性炭化ホウ素随伴相中に含まれる炭素固溶体の他に
、分析によって検出可能な無定形炭素が付加的に存在す
る。この焼結体は安定であり、空気中の湿度に対して敏
感ではない。
従って、ＥｕＢａ格子中への炭素の一定の俗解度を示す
ｔｒ’ｊＪ ｔＦ体の形成及び付加した量のホウ素から
の８４Ｇ随伴相の形成に必要な量以上に多くの炭素が利
用可能であるが、加水分解に敏感な随伴相は形成されな
い。この結果は、２０００℃より商い温度におけるＥｕ
Ｂ、粉体のみの熱間プレスの場合には、黒鉛型からの炭
素との反応によって加水分解に敏感な相が形成されやす
いという周知の中実から考えると、意外なことと見なさ
ざるを旬ない。
ｔｒ’ｊＪ ｔＦ体の形成及び付加した量のホウ素から
の８４Ｇ随伴相の形成に必要な量以上に多くの炭素が利
用可能であるが、加水分解に敏感な随伴相は形成されな
い。この結果は、２０００℃より商い温度におけるＥｕ
Ｂ、粉体のみの熱間プレスの場合には、黒鉛型からの炭
素との反応によって加水分解に敏感な相が形成されやす
いという周知の中実から考えると、意外なことと見なさ
ざるを旬ない。
制御パラメータとしての圧力が訂在しないとしても、焼
結体が２０μｍより小さい平均粒度の均質なミクロ構造
を有するのみでなく、すなわち粒度成長が経度に行われ
るのみでなく、得られた焼結体密度は炭化ホウ素添加剤
を加えだＥｕＢ６粉体の均衡熱間プレスによって得られ
る焼結体密度に匹敵するものである。
結体が２０μｍより小さい平均粒度の均質なミクロ構造
を有するのみでなく、すなわち粒度成長が経度に行われ
るのみでなく、得られた焼結体密度は炭化ホウ素添加剤
を加えだＥｕＢ６粉体の均衡熱間プレスによって得られ
る焼結体密度に匹敵するものである。
本発明によるＥｕＢ６ベースの多結晶焼結体の製造を、
次の実！Ｍ１り１」において、説明する：実施例 次の組成； Ｅｕ ６９．ＢＭＬ量％ ８ ２９．８ｍ１Ｕ−％ ＣＤ、１５ｍ：ｆ跣 Ｂ／Ｅｕ ＝ ６．０ （Ｅｕ十Ｂ十〇）総量＝９９．７５重量％を有する粒度
１０μｍ以下（粉体Ａ）及び粒度６０７１ｍ以下（粉体
Ｂ）の六ホウ化ユーロピウムを出発物質として用いた。
次の実！Ｍ１り１」において、説明する：実施例 次の組成； Ｅｕ ６９．ＢＭＬ量％ ８ ２９．８ｍ１Ｕ−％ ＣＤ、１５ｍ：ｆ跣 Ｂ／Ｅｕ ＝ ６．０ （Ｅｕ十Ｂ十〇）総量＝９９．７５重量％を有する粒度
１０μｍ以下（粉体Ａ）及び粒度６０７１ｍ以下（粉体
Ｂ）の六ホウ化ユーロピウムを出発物質として用いた。
使用した炭化ホウ素粉体は２０ｍ２／ｆの比表面積を有
した。
した。
粉体ＡとＢに１重創：％及び５重量％の炭化ポウ素粉体
をそれぞれ均質に混合し、アルゴン雰囲気下及び５ＱＭ
Ｐａの圧力下の黒鉛型内で１，８５０℃の温度において
、直径１０ｍｍ及び高さ１５朋のシリンダに熱間プレス
した。
をそれぞれ均質に混合し、アルゴン雰囲気下及び５ＱＭ
Ｐａの圧力下の黒鉛型内で１，８５０℃の温度において
、直径１０ｍｍ及び高さ１５朋のシリンダに熱間プレス
した。
比較のだめに、炭化ホウ素を添加しない粉体ＡとＢを同
じ条件下で熱間プレスした。
じ条件下で熱間プレスした。
粉体ＡとＢを用いた場合、５爪イ：％の炭化ホウ素を添
加することによって、すなわち使用する六ホウｆヒュー
ロピウム粉体の粒度に関係なく、９゜％ＴＤよｐ大きい
焼結体密度が得られる。
加することによって、すなわち使用する六ホウｆヒュー
ロピウム粉体の粒度に関係なく、９゜％ＴＤよｐ大きい
焼結体密度が得られる。
Ｉ ＩＪ、 ｔ％の炭化ホウ素を添加した場合には、同
じ温１ルにおいて使用する六ホウ化ユーロピウム粉体の
粒度に関係なく、９ｏＸＴＤより大きい焼結体密度が１
しられる。
じ温１ルにおいて使用する六ホウ化ユーロピウム粉体の
粒度に関係なく、９ｏＸＴＤより大きい焼結体密度が１
しられる。
本発明によって炭化ホウ素を添加して製造したシリンダ
は、熱間プレス後に容易に型から取り出すことができる
、すなわち黒鉛型との反応は実際にみられず、そのだめ
黒鉛型は再使用可能である。
は、熱間プレス後に容易に型から取り出すことができる
、すなわち黒鉛型との反応は実際にみられず、そのだめ
黒鉛型は再使用可能である。
比較のために炭化ホウ素添加剤を加えない粉体Ａを用い
た場合には、１，８５０℃において６６％ＴＤの焼結体
密度が得られたにすぎない。粉体Ｂは炭化ホウ素添加剤
を加えないと、この偏置においてもはや熱１出プレスす
ることができなかった。
た場合には、１，８５０℃において６６％ＴＤの焼結体
密度が得られたにすぎない。粉体Ｂは炭化ホウ素添加剤
を加えないと、この偏置においてもはや熱１出プレスす
ることができなかった。
実施例 ２
出発物質として、実施例１と同じ組成で粒度２０μｍ以
下の六ホウ化ユーロピウム粉体を用い、これに比表面積
２０ｍ２／ｌの炭化ホウ素粉体２重量％を混合し、鋼型
内で室温において直径１０＋ｎ及び１５ｍ＋＝のシリン
ダにプレス成形した。このようにして得られた生成形体
を予め製造したフリシト・ガラスケーシングに装入し、
ケーシング内側と生成形体との間隙に微粒な密化ホウ素
粉体を充填した。次に、このケーシングの全内容物を排
気し、ケーシングを気密に密封した。次に、このケーシ
ングに密封した試料を高圧オートクレーブ内で２００Ｍ
Ｐａのアルゴンガス圧力下、１８００℃において熱間均
衡圧縮し、圧縮後にガラスケーシングを除去した。
下の六ホウ化ユーロピウム粉体を用い、これに比表面積
２０ｍ２／ｌの炭化ホウ素粉体２重量％を混合し、鋼型
内で室温において直径１０＋ｎ及び１５ｍ＋＝のシリン
ダにプレス成形した。このようにして得られた生成形体
を予め製造したフリシト・ガラスケーシングに装入し、
ケーシング内側と生成形体との間隙に微粒な密化ホウ素
粉体を充填した。次に、このケーシングの全内容物を排
気し、ケーシングを気密に密封した。次に、このケーシ
ングに密封した試料を高圧オートクレーブ内で２００Ｍ
Ｐａのアルゴンガス圧力下、１８００℃において熱間均
衡圧縮し、圧縮後にガラスケーシングを除去した。
このように製造した焼結体は４．７７り７ｃｍ”の密度
を有し、９８．７４車量％のＥｕ＋Ｂ＋Ｃ成分総量及び
０．７７４重量％の全炭素含量を示した。
を有し、９８．７４車量％のＥｕ＋Ｂ＋Ｃ成分総量及び
０．７７４重量％の全炭素含量を示した。
Ｘ線撮影によシ格子定数を正確に測定することによって
、結晶相ＥｕＢ６−）（Ｏｘ中に溶解した炭素は０．６
６車量％であると算定され、これはＥｕＢ５．９３５Ｇ
、０ 、０６５に相当するものであった。０．４１４重
量％Ｃの残含量は焼結体中に１．９重量％８４Ｇが含量
れていることに相当した。
、結晶相ＥｕＢ６−）（Ｏｘ中に溶解した炭素は０．６
６車量％であると算定され、これはＥｕＢ５．９３５Ｇ
、０ 、０６５に相当するものであった。０．４１４重
量％Ｃの残含量は焼結体中に１．９重量％８４Ｇが含量
れていることに相当した。
ＥｕＢ、ＸＣＸ成分が９８．１重量％であると推定する
々らば、理論的に可能な密度を混合ルールに基づいて、
次のように算出することができる：４．９１ ２．５
１ 従って、実験によって求めた４、７７ｔ／ｃｍ３より大
きい密度は９９％ＴＤに相当する。
々らば、理論的に可能な密度を混合ルールに基づいて、
次のように算出することができる：４．９１ ２．５
１ 従って、実験によって求めた４、７７ｔ／ｃｍ３より大
きい密度は９９％ＴＤに相当する。
炭化ホウ素含量はＲＥ Ｍ 記録によると、約２０μｍ
の平均粒度を有するＥｕＢ６ｙ、Ｇｘ結晶相の粒界と三
重点に、１〜２μｍ粒度の粒子形状の分離結晶相として
検出された。
の平均粒度を有するＥｕＢ６ｙ、Ｇｘ結晶相の粒界と三
重点に、１〜２μｍ粒度の粒子形状の分離結晶相として
検出された。
実施例 ６
次の組成：
Ｅｕ ６９．４ 重量％
Ｂ ２９゜６ 重量％
ＣＱ。２ 重量％
０ ０．７６重量％
Ｂ／Ｅｕ＝ ６゜０
（Ｅｕ＋Ｂ十Ｇ）成分総量＝９９−２ ｍ Ｍ％を有す
る粒度６μｍ以下のＥｕＢ６粉体を出発物質として用い
た。使用した炭化ホウ素粉体は２０ｍ２／ｆの比表面積
を有した。
る粒度６μｍ以下のＥｕＢ６粉体を出発物質として用い
た。使用した炭化ホウ素粉体は２０ｍ２／ｆの比表面積
を有した。
六ホウ化ユーロピウム粉体に３ 、５ Ｍ＜ 量％の炭
化ホウ素粉体な均質に混合し、ゴムケーシン内に４ＱＱ
ＭＰａＯ液圧で均衡にプレス成形し、直径１０朋及び高
さ１５ｍｍの生成形体とした。次に、このようにして得
られた生成３１体をケーシングから取り出し、真空下の
黒鉛加熱炉内で１５００℃に加熱し、この温度に１時間
放置した。次に、炉にアルゴンを充満させ、成形体を３
．１ＭＰａのガス圧下で２．１３０℃に加熱し、焼結が
光子するまで６０分間焼結した。
化ホウ素粉体な均質に混合し、ゴムケーシン内に４ＱＱ
ＭＰａＯ液圧で均衡にプレス成形し、直径１０朋及び高
さ１５ｍｍの生成形体とした。次に、このようにして得
られた生成３１体をケーシングから取り出し、真空下の
黒鉛加熱炉内で１５００℃に加熱し、この温度に１時間
放置した。次に、炉にアルゴンを充満させ、成形体を３
．１ＭＰａのガス圧下で２．１３０℃に加熱し、焼結が
光子するまで６０分間焼結した。
このようにして製造した焼結体は４．３０９／Ｃｍ３の
密耽を有し、（Ｅｕ十Ｂ−１−Ｃ）成分の総量は９９．
７２Ｎ量％、炭素総含量は０．５２ｍか一部、及び酸素
有量は０．１２畢量％であった。
密耽を有し、（Ｅｕ十Ｂ−１−Ｃ）成分の総量は９９．
７２Ｎ量％、炭素総含量は０．５２ｍか一部、及び酸素
有量は０．１２畢量％であった。
ＥｕＢ６ＸＣＸ結晶相に溶解した炭素は０．１８重素置
であると測定された。炭素の残留色量０．６４重量％は
、焼結体中の８４Ｇ含量１．５６重重量上相当するもの
であった。
であると測定された。炭素の残留色量０．６４重量％は
、焼結体中の８４Ｇ含量１．５６重重量上相当するもの
であった。
理論的に可能な密度は混合ルールに従って次のように算
出することかできる： ４．９１ ２．５１ 従って、実験によって求めた密度４ 、３０ ？ ／ｃ
ｍ３は８８％ＴＤに相当する。
出することかできる： ４．９１ ２．５１ 従って、実験によって求めた密度４ 、３０ ？ ／ｃ
ｍ３は８８％ＴＤに相当する。
完成焼結体に含量れる酸素含量が少ないことは、添加し
た炭化ホウ素粉体の一部が加圧しない焼結間に出発粉体
中に酸化ユーロピウムとして存在する酸素と反応してＥ
ｕＢ６を形成するという！１−１実に帰することができ
る。
た炭化ホウ素粉体の一部が加圧しない焼結間に出発粉体
中に酸化ユーロピウムとして存在する酸素と反応してＥ
ｕＢ６を形成するという！１−１実に帰することができ
る。
実施例 ４
次の組成：
Ｅｕ ６６−２重相％
８ ２８．３車量％
ＣＤ、６重１扉刃
０ ５．１車量％
Ｂ／Ｅｕ＝ ６．０１
（Ｅｕ十Ｂ＋Ｃ；）成分のｇＭ−９４，８重量％を有す
ｂＲ度６μ７ｎ以下の六ホウ化ユーロピウム粉体を、出
発物質として用いた。この粉体は、必要な粒度に摩砕し
た後に、高度に酸化された。
ｂＲ度６μ７ｎ以下の六ホウ化ユーロピウム粉体を、出
発物質として用いた。この粉体は、必要な粒度に摩砕し
た後に、高度に酸化された。
炭素含有添加剤として、市販のノゼラツク型粉状フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂を用い、ホウ素成分としては
無定形ホウ素を用いた。
ールホルムアルデヒド樹脂を用い、ホウ素成分としては
無定形ホウ素を用いた。
六ホウ化ユーロピウムに３＋ｌ：％のホウ素と、低６軍
量％の遊離炭素に相当する量のノぎラック型粉体アセト
ン浴液を混合し、溶剤の全てが実際に蒸発するまで、こ
の液状スラリーを空気中でこね混ぜた。この粉体混合物
を次に、ゴムケーシングに入れて４００ＭＰａの液圧下
で均衡に圧縮して、直径１０朋及び高さ１５諸の生成形
体を形成した。
量％の遊離炭素に相当する量のノぎラック型粉体アセト
ン浴液を混合し、溶剤の全てが実際に蒸発するまで、こ
の液状スラリーを空気中でこね混ぜた。この粉体混合物
を次に、ゴムケーシングに入れて４００ＭＰａの液圧下
で均衡に圧縮して、直径１０朋及び高さ１５諸の生成形
体を形成した。
この生成ル体を実施例乙に述べた条件と巨」じ条件下で
、加圧しないで焼結した。
、加圧しないで焼結した。
このようにしだ製造した焼結体は４．６０〜４．６６？
／ｃｍ３の密度を有し； （Ｅｕ、−１−Ｂ十Ｇ）成分
の総量は９９．８５重量％及び炭素総含量は６．０５重
車量であった。
／ｃｍ３の密度を有し； （Ｅｕ、−１−Ｂ十Ｇ）成分
の総量は９９．８５重量％及び炭素総含量は６．０５重
車量であった。
ＥｕＢ６）（Ｏｘ結晶相に溶解した炭素は１．１５重量
％であると測定され、これは式ＥｕＢ ５．７９Ｇ０．
２１に相当した。
％であると測定され、これは式ＥｕＢ ５．７９Ｇ０．
２１に相当した。
焼結体中に残留炭素がどのような形態で存在するかを確
認するために、４０μｍより小さい粒度に捷で摩砕した
焼結体を、希硝酸（濃ＨＮＯ３５［］ｍｆｆ１＋Ｈ２０
５０＋＋＋ｊ ） Ｉ Ｄｏ ’中で還流部とうするま
で加熱した。焼結体の全重量に基づいて５゜８１重量％
の不溶性残渣が残留した。
認するために、４０μｍより小さい粒度に捷で摩砕した
焼結体を、希硝酸（濃ＨＮＯ３５［］ｍｆｆ１＋Ｈ２０
５０＋＋＋ｊ ） Ｉ Ｄｏ ’中で還流部とうするま
で加熱した。焼結体の全重量に基づいて５゜８１重量％
の不溶性残渣が残留した。
不溶性残渣中の炭素含量６２．３重量％が分析によって
測定されだが、これは焼結体の全重量に基づいた１、８
８重届：％に相当した。
測定されだが、これは焼結体の全重量に基づいた１、８
８重届：％に相当した。
不溶性残渣と炭素含量との差からホウ素含量３．９３
ｉ量％が算定されるが、これは換算すると焼結体中の炭
化ホウ素含量５．０２沖−ｔｄ％に相当し、１．０９ｍ
限％の炭素が結合していることになる。
ｉ量％が算定されるが、これは換算すると焼結体中の炭
化ホウ素含量５．０２沖−ｔｄ％に相当し、１．０９ｍ
限％の炭素が結合していることになる。
遊離炭素の含量に基づいて、理論的に可能ガ密度は混合
ルールに従って次のように概、すすることができる： ９４．９８ ５．０２ ４゜９１２．５１ 従って、実験によって求めた４、６０〜４−６５ ｆ
／ｃｒｒｉ”の密１政は９８．２〜９８．８％ＴＤに相
当する。
ルールに従って次のように概、すすることができる： ９４．９８ ５．０２ ４゜９１２．５１ 従って、実験によって求めた４、６０〜４−６５ ｆ
／ｃｒｒｉ”の密１政は９８．２〜９８．８％ＴＤに相
当する。
Ｘ線回析によって、酸に手酌な残渣中には線状ドイツ連
邦共和国パート・ヴエ リスホーフェン・ビニル・ゲル マイスチル・ジンガー・シュド ラーセ１５ ！￥ 明 者 ニックハルト・ベクレルドイツ連邦共
和国ケンブテン・ ファイベルクシュトラーセ３７ ３４３−
邦共和国パート・ヴエ リスホーフェン・ビニル・ゲル マイスチル・ジンガー・シュド ラーセ１５ ！￥ 明 者 ニックハルト・ベクレルドイツ連邦共
和国ケンブテン・ ファイベルクシュトラーセ３７ ３４３−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）理論的に可能な密度の少なくとも８５％の密度を有
する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼結体におい
て、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ素０゜１〜１０重
量％及び場合にょシ無定形炭素から成シ、（Ｅｕ−４−
Ｂ＋Ｏ）の総量が少なくとも９８．５’Ｍ量％であ、Ｃ
ｌ２Ｏμｍより小さい平均粒径の均一なミクロ構造を有
し、次式：％式％）（ （式中、Ｘは０〜０．２５の値である）に相当する結晶
相の他に、分離した微粒の結晶相として炭化ホウ素が検
出されることがら成る多結晶増結体。 ２）化学量論組成の六ホウ化ユーロピウムと炭化ホウ素
添加物及び／または炭素含有物質とホウ素成分の混合添
加物とから成る粉末混合物を加圧しまたは加圧しないで
焼結することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
焼結体の製造法。 ６）六ホウ化ユーロピウム粉体の使用量に関して肌５〜
１２軍量％の量で炭化ホウ素のみを添加するか、または
当量の炭素含有物質とホウ素成分から成シ炭素が過剰に
存在する混合物を添加することを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の製造法。 ４）六ホウ化ユーロピウムと炭化ホウ素から成る粉末混
合物を５ ＱＭＰａの鍛造圧下、１，８００〜１．９０
０℃の温度において熱間プレスすることを特徴とする黒
鉛型内での熱ｉ＋ｊプレスによる特許請求の範囲第１項
記載の多結晶焼結体の製造法。 ５）六ホウ化ユーロピウムと炭化ホウ素から成る粉末混
合物またはこれから予備成形した少なくとも５０％の理
鍋的に可能な密度を有する生成形体に、気密なケーシン
グを施し、１５０〜２５０ＭＰａ（７）圧力下、１．７
５０〜１．８５０℃の範囲の温度において均衡的熱間プ
レスすることを特徴とする圧力伝達媒体として不活性ガ
スを用いる高圧オートクレーブ中での均衡熱間プレスに
よる特許請求の範囲第１項記載の多結晶焼結体の製造法
。 ６）六ホウ化ユーロピウム粉体として６０μｔｎから１
０μｍ以下までの最大粒度を有するもの、及び炭化ホウ
素粉体として１８ｍ２／７より大きい比表面積（ＢＥＴ
法により測定）を有するものを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第４項または第５項記載の製造法。 ７）六ホウ化ユーロピウムと炭化ホウ素または炭素含有
物質とホウ素成分から成る粉末混合物を予備成形して、
少ガくとも５０９６の理論的に可能な密度を有する生成
形体を形成し、この予備成形した生成形体を真空下にお
いて１，４５０〜１．５５０℃の温度に壕で加熱し、次
に不活性ガス雰囲気下で０．１ｕｐａの圧力下において
２ 、０５０〜２．１５０℃の温度に加熱することを特
徴とする無加圧焼結による特許請求の範囲第１項記載の
多結晶焼結体の製造法。 ８）六ホウ化ユーロピウム粉体として最大粒度６μｍ以
下を有まるもの及び炭化ホウ素粉末として１８ｎｚ２／
ｆより大きい比表面積を不するものを用いることを特徴
とする特許請求の範囲第７頂記載の製造法。 ９）炭素含有物質としてフェノールホルムアルデヒド縮
合生成物を用い、ホウ素成分として無定形ホウ素を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の製造法
。 １０） 中性子吸収材としての特許請求の範囲第１項
記載の多結晶焼結体の用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833301841 DE3301841A1 (de) | 1983-01-20 | 1983-01-20 | Polykristalline sinterkoerper auf basis europiumhexaborid und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3301841.3 | 1983-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137365A true JPS59137365A (ja) | 1984-08-07 |
| JPS6337067B2 JPS6337067B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=6188773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244388A Granted JPS59137365A (ja) | 1983-01-20 | 1983-12-26 | 六ホウ化ユーロピウムを基材とする多結晶焼結体、その製造法、および該焼結体からなる中性子吸収材 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4614724A (ja) |
| EP (1) | EP0116851B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59137365A (ja) |
| AT (1) | ATE29796T1 (ja) |
| CA (1) | CA1192389A (ja) |
| DE (2) | DE3301841A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3516955A1 (de) * | 1985-05-10 | 1986-11-13 | Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München | Polykristalline sinterkoerper auf basis von lanthanhexaborid und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4752424A (en) * | 1986-01-30 | 1988-06-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of manufacturing a rare earth oxysulfide ceramic |
| FR2649920A1 (fr) * | 1989-07-21 | 1991-01-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de frittage d'un borure de terre rare |
| US5057340A (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-15 | Westinghouse Electric Corp. | Method of forming a coating on a reactor coolant pump sealing surface |
| FR2661406A1 (fr) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de frittage d'un hexaborure de lanthane ou hexaborure isostructural de celui-ci. |
| CN108862299B (zh) * | 2018-08-08 | 2021-07-13 | 成都理工大学 | 一种非晶态EuB6纳米材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2433828A1 (fr) * | 1978-08-18 | 1980-03-14 | Commissariat Energie Atomique | Materiau ceramique pour cathodes de canon a electrons |
-
1983
- 1983-01-20 DE DE19833301841 patent/DE3301841A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-19 US US06/562,862 patent/US4614724A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-21 CA CA000443875A patent/CA1192389A/en not_active Expired
- 1983-12-26 JP JP58244388A patent/JPS59137365A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-17 AT AT84100412T patent/ATE29796T1/de active
- 1984-01-17 EP EP84100412A patent/EP0116851B1/de not_active Expired
- 1984-01-17 DE DE8484100412T patent/DE3466308D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3466308D1 (en) | 1987-10-22 |
| US4614724A (en) | 1986-09-30 |
| EP0116851B1 (de) | 1987-09-16 |
| ATE29796T1 (de) | 1987-10-15 |
| CA1192389A (en) | 1985-08-27 |
| JPS6337067B2 (ja) | 1988-07-22 |
| EP0116851A1 (de) | 1984-08-29 |
| DE3301841A1 (de) | 1984-07-26 |
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