JPS59136358A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関する
ものであって、加熱硬化型塗料として有用なる、１コー
トで１００μｍ以上の超厚膜でワキ、ハジキおよびタレ
もなく、塗装作業性に優れると同時に耐食性、耐衝撃性
および耐チッピング性にも優れた樹脂組成物を提供する
ものである。

近年、金属塗装用の加熱硬化型塗料は省資源および省エ
ネルギーの観点よりハイソリッド型または低温硬化型が
主体になりつつある。

他方、金属を錆や腐食などから守ってその耐久性を飛躍
的に向上させるために塗膜の厚膜化への指向も強まって
いる。

たとえば、自動車の下塗り塗料の場合に足回わりを錆や
腐食から守るべく、電着にあっては耐食性や耐水性にす
ぐれたカチオン電着が主流となっているし、さらに中塗
り塗料にあっても、同様な目的のために、膜厚を上げる
方向へと移行中である。

しかしながら、現時のアミノプラスト樹脂を架橋剤に用
いる加熱硬化型塗料の場合には、膜厚も精々６０〜５０
μｍ程度であり、自動車の走行中における砂利その他の
物質の撥ね返りや衝突などによる塗膜のワレやハガレを
防止できなく、そこから腐食が進行するのを阻止する、
いわゆる耐チッピング性が不十分である。

ところで、金属を錆腐食から守って耐久性を向上させる
ためのものとして自動車の下塗り用塗料は、まず電着塗
膜に付着性がよく、しかも耐食性および耐衝撃性をも含
めた耐チッピング性にもすぐれた厚膜化が可能なアミノ
プラスト樹脂架橋型塗料が強く求められている。

因みに、本発明者らがかかる耐食性と耐チッピング性に
ついて塗膜厚との関係を検討した処、いずれも膜厚の６
乗に比例して飛躍的な性能の向上が認められたが、かか
る関係から推論すれば在来の６０〜５０μｍを１５（１
μｍ以上に厚膜化すればよく、このようにすることで自
動車の足回わすを錆腐食から１０年以上は守りうるもの
と考えられる。

ところが、現在あるアミノプラスト樹脂架橋による加熱
硬化型塗料にあっては、１コートで厚膜化させた場合、
ワキ、タレまたはハジキが発生し、塗面の平滑性が悪く
、各種の表面平滑助剤を以てしても３０〜５０μｍが限
界であるのは周知である。

勿論ながら、塗装回数を２回、６回と増やしたり、ある
いは予備加熱などの複雑な工程を組み入れたりすること
で更に厚膜化を図ることも成る程度は可能であるが、こ
うした操作を取ること自体、非能率的であるし、省エネ
ルギーにも反することから現実性に欠けるうらみがある
。

しかるに、本発明者らはこうした従来技術の欠点の存在
に鑑みて、１コートで１００〜１５０μｍという厚膜化
が可能で、ワキ、タレ、ハジキもなく、塗膜の硬化性、
塗面の平滑性にすぐれ、しかも耐食性、耐衝撃性および
耐チッ点が１５０℃以下なる炭化水素樹脂やケトンｔｔ
脂やキシレン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の化
合物を併用して成る組成物が、相溶性にすぐれ、アミノ
プラスト樹脂を架橋剤とする現在の加熱硬化型塗料であ
りながら、厚膜化させた場合においてもワキ、タレ、ハ
ジキの発生もなく、しかも得られる塗膜は平滑であって
、電着塗膜との付着性もよく、耐食性、耐衝撃性および
耐チッピング性にもすぐ５− れるものであることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、酸価が３０以下
で、水酸基価が５〜３００で、数平均分子量（痛０　が
５００〜２０，０００で、かつ油長が５０ｑ６以下なる
熱硬化可能なアルキド樹脂（Ａ）の９７〜４０重量部ｃ
以骨部単に部と省略する。）と、それぞれ１５０℃以下
の軟化点を有し、かつ実質的に上記アルキド樹脂（Ａ）
と架橋する官能基を有しない塩素化ポリオレフィン樹脂
、クマロン、インデン樹脂、チルヘン樹脂、α−メチル
スチレンのダイマー、キシレン樹脂、トルエン樹脂およ
びケトン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物（Ｂ）の３〜６０部と、上記アルキド樹脂体
）と加熱硬化可能なアミノプラスト樹脂および／または
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の５〜４０
部とを含んで成る、１コートで厚膜化が可能な加熱硬６
− 化型の塗料用樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記アルキド樹脂（Ａ）とは酸価（ｍ９
ＫＯＨ１５１）が６０以下、好ましくは１〜２０で、水
酸基価（■πＯＴ（／９）が５〜３００、好ましくは１
０〜２００で、応が５００〜２０，０００、好ましくは
８００〜ｉｏ、ｏｏｏであり、かつ油長が５０憾以下、
好ましくはθ〜４０なるアルキド樹脂を指称するもので
あるが、当該ｍ瞳ま分岐構造のものであっても線状構造
のものであってもよい。

当該樹脂（Ａ）の調製法としては特に制限はなく、公知
慣用の方法がそのまま用いられるし、また樹脂調製用の
原料としても酸成分およびグリコール成分は共に周知慣
用のものがそのまま用いられる。とくに、本発明におい
ては、オイルフリーのアルキド樹ｌ旨が好ましいが、オ
イルフリーのアルキド樹脂を調製する場合にも、大豆油
、やし油、トール油、サフラワー油あるいはこれらの脱
水油または脂肪酸などどいつた公知慣用の油脂類が使用
できる。

酸成分として代表的なものを例示すればテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸またはそ１らの無水物；こはく酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸またはそれらの無水物；あるいは安息香酸またはｐ　
−ｔ−ブチル安息香酸などであり、他方、グリコール成
分として代表的なものを例示すれば（ジ）エチレングリ
コール、（ジ）プロピレングリコール、１．３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−へギザン
ジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノー
ルＡ１水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイドもし
くはプロピレンオキサイド付加物、２，２．４−）ジメ
チルベンクン−１，６−ジオール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール
などであり、さらにはモノエポキシ化合物もこのグリコ
ール成分として使用することができる。

また、前記ｆＰ合物ｆＢ）とは１５０°Ｃり下の軟化点
を有し、かつ前記アルキド樹脂（Ａ）と架橋する官能基
を実質的に有しないものを指称するものであり、塩素化
ポリオレフィン樹脂、クマロン・インデン槓・１旨、テ
ルペン槓ｔ＠、α−メチルスチレンのダイマー、キシレ
ン樹脂、トルエンｆａｌｌｌおよびケトン樹脂より選ば
れる１種以上のものであるが、これらのうち上記した塩
素化ポリオレフィン樹脂とｔ２て好ましいものには塩素
化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンがある。

まず、前記塩素化ポリオレフィン樹脂とはポリエチレン
またはポリプロピレンを塩素化せしめたもので、塩素化
度が５０係以上、好ましくは６０チ以上であって、かつ
、菟９− が５，０００〜２０．ＯＤＤなる範囲内のものが適当で
ある。

塩素化度が５０幅未満のものや泥が２［］、［’ｌＯＤ
を越えるものでは前記樹脂（Ａｌとの相溶性が悪くなっ
て二層に分離するようになるので適さなく、逆にＭｎが
５，０００未満のものでは加熱硬ｆヒ時に一部分解して
発煙するという欠点があるので適さない。

かかる塩素化ポリオレフィン樹脂の代表的なものとして
は［スーパークロン１０６．３０６．４０６．５０７．
５１０および９０７Ｊ［山陽国策バルブ■製品］などが
挙げられる。

次に、前記クマロン・インデン樹脂はタール分留物より
得られるスチレン、クマロンおよびインデンなどの重合
性モノマーを触媒の存在下で共重合させて得られる、こ
れら各モノマーの単独重合体または２種もしくは３種の
共重合体であり、当該樹脂として代表的なものには印鉄
クマロー１〇− ７Ｌ−２０、Ｇ−９０およびＶ−１２０４［日鉄化学■
製品］などがある。

また、前記テルペン樹脂としては馬が５００〜３．５０
０なる範囲のものが好ましく、かかるテルペン樹脂はα
−ピネンおよび／またはβ−ピネンを主成分として、こ
れらを（共）重合せしめることにより得られる。また、
テルペンとフェノールとを共重合せしめたものも使用し
５る。

さらに、前記キシレン樹脂、トルエン樹脂およびケトン
樹脂としては、それぞれキシレン、トルエンまたはケト
ン類とホルマリンとの縮合体、あるいは一部フエノール
変性せしめたものが包含される。

次いで、前記したアミノプラスト樹脂（Ｃ１とはメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび／また
は尿素などのアミノ化合物とホルムアルデヒド供給物質
とを付加縮合反応させて得られるアミノ樹脂、あるいは
かかるアミン樹脂をメタノール、プロパツール、η−プ
タノールマタはれ一ヘキサノールなどのアルコール類で
エーテル化せしめたものなど周知慣用のものをいう。

他方、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物ｆｃｌ
として代表的なのにはキシレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート
；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチル
へキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソ
シアネート：またはイソホロンジイソシアネートの如き
脂環族ジイソシアネート、あるいはこれら各ポリイソシ
アネート類の多量体もしくは多価アルコール類との付加
生成物などに、フェノール系、ラクタム類、アルコール
系、活性メチレン系、メルカプタン系、アミン系、イミ
ン系、イミド系、イミダゾーール系、オキシム系または
亜硫酸系などの如き各種ブロック化剤を用いて作られた
ブロック化物がある。

さらに、かかるブロック化ポリイソシアネート化合物（
Ｃ）用の解離触媒としてはジブチル錫ジラウレートの如
き有機錫化合物を含む公知慣用のものが用いられる。

かかるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ１とし
ては［バーノックＤ−５００およびＤ−５［１４Ｊ［大
日本インキ化学工業■製品〕などが代表的なものである
。

これら前記アミノプラスト樹脂および／またはポリイン
シアネート樹１（Ｗ（Ｃ）の使用量は前記アルキド１＋
１４脂（Ａｌと前記化合物知との総ｔ１００部に対して
５〜４０部の範囲内が適当である。

これらの樹ＩＩ！（Ｃ１成分の量が５部未満であると、
殆んど架橋反応が進まず、電着塗膜との付着性も耐チッ
ピング性も不十分となるし、逆に４０部を越えると、ア
ミノプラスト１５− 樹脂間の自己縮合が優先し、硬くて脆い塗膜となって、
部分的にワキが発生することとなるので、いずれも好ま
しくない。

かくして得られる本発明組成物には顔料；タルク、シリ
カ、炭酸カルシウムもしくは沈降性バリウムの如き充填
剤；あるいは硬化促進剤、レベリング剤、タレ防止剤ま
たは顔料分散安定剤などを必要に応じて配合させ、通常
の方法にて塗料化される。

また、粘度希釈用溶剤としては高沸点の芳香族系やエス
テル系やケトン系のものが好ましい。

さらに、塗装方法としてはエアレスまたはミニベルなど
の公知慣用の方法が利用できる。

次に、本発明を診考例、実施例および比較例により具体
的に断切するが、以下において「係」とあるのは特に断
りのない限りはすべて「重量係」の意味であるものとす
る。

１４− 参考例１〔アルキド樹脂（ＡＩの調製例〕無水フタル酸
　４３０部、アジピン酸　１９０部、ネオペンチルクリ
コール　３８５ｍ、）リメチロールブロバン９５部およ
びジプチル錫オキザイド　０５部を反応器に仕込んで♀
素ガス通気下に２６０℃まで４時間かけて昇温させ、さ
らに同温度で４時間反応を継続させたのち、脱水を促進
させるために６０部のキシレンを加えて還流下（２２０
°Ｃ）に保持しつつ反応を続行し、４時間後に降温させ
、次いで［ツルペッツ１５０Ｊ／３−メトキシアセテー
ト＝１／１　（重量比）なる混合溶剤で不揮発分（ＮＶ
）を６０係とした。

得られたオイルフリー・アルキド樹脂は酸価が１０で、
水酸基価が６５で、泥が３．ＯＤＤであった。以下、こ
れを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同　上） イソフタル酸　４００部、アジピン酸　９０部、ネオペ
アーＦ−ルクリコール　５０Ｍ、）リメチロールプロパ
ン１５０部、１．６−ヘキサンジオール　１００部、「
力−デュラＥｌ　　３００部およびジプチル錫オキサイ
ド　０５部を反応器に仕込んで窒素ガス通気下に４時間
で２３０’Ｃに昇温させて同温度で６時間反応を継続さ
せ、しかるのち「ツルペッツ１５０Ｊ／′５−メトキシ
アセテート＝１７１（重量比）なる混合溶剤でＮＶ　　
６０ｅｔに希釈せしめた。

かくして得られたオイルフリー・アルキド樹脂は酸価が
１０で、水酸基価が１３０で、Ｍｎが２，５００であっ
た。

以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例６（同　上） ２２０部、２０部および２５０部に変更させ、かつ［力
−デュラＥ」の使用を一切欠いた以外は、参考例３と同
様にして酸価が６で、水酸基価が５０で、Ｍｎが５，０
００なるオイルフリー・アルキド樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂ｒＡ−３）と略記する。

実施例１ アルキド樹脂（Ａ−１’）の７５部、［８鉄クマロン　
Ｖ−１２０，ＪのＮＶ　　６０係なる「ツルペッツ１０
０」溶液の８．６部および「スーパーベッカミンＪ−８
２０−６０Ｊ〔大日本インキ化学工業■製ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂〕の２０．８部と、［タイベーク　Ｒ
−８２０Ｊ［石原産業■製ルチル型酸化チタン〕の６２
５部とを３本ロールで６回線内させて塗料化せしめた。

次いで、得られた塗料を［ツルペッツ１５０Ｊ／セロソ
ルブ・アセテート／３−メトキシアセテ−）　＝　７０
／２０／１０（重量比）なる混合溶剤で３，０００　ｃ
ｐｓ　　に希釈し、１７− しかるのちこの希釈液をエアレス塗装機にてカチオン電
着塗装板にドライ膜厚で３００μｍとなるように１コー
トで塗装せしめ、次いで１５分間セツティング後１４０
℃で２０分間加熱硬化せしめた。

ここに得られた塗膜はワキもタレもハジキも一切なく、
平滑性にすぐれたものであった。

この塗膜性能を第２表に示す。

実施例２〜１３および比較例１〜６ 第１表に掲げる組成の各混合物を実施例１と同様に塗料
化し、塗装を行ない、加熱硬化せしめて各種の塗膜を得
た。

それらの塗膜性能はまとめて第２表に示す。

第２表中に示す耐チッピング性は次の如き方法によった
ものである。

すなわち、米国自動車技術協会ｒ８ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの略として
ＳＡＥと印される。）１８− のＳＡＥ　Ｊ　４０ｒＩＯ（Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｃｈｌ
ｐ　ｒｅｓｉａｔａｎｃｅｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ　）　　および社団法人自動車技術会の自
動車規格（ＪＡＳＯ）中のＪＡＳＯ７３２０（ブレーキ
・チューブ試験法）に基いて製作された６飛石試験機”
〔スガ試験機■製品〕を用い、塗膜にワレ、ハガレが生
ずるまでの飛石量の総重量（ｋｇ）を以て示すことにし
た。

１９− ４８０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 η）酸価が６０以下で、水酸基価が５〜３００で、数平
   均分子量が５００〜２０，０００で、かつ油長が５０係
   以下なる熱硬化可能なアルキド樹脂の９７〜４０重量部
   と、（Ｂｌ　それぞれ１５０℃以下の軟化点を有し、か
   つ上記アルキド樹脂（Ａ）と架橋する官能基を実質的に
   有しない塩素化ポリオレフィン樹脂、クマロン・インデ
   ン樹脂、テルペン樹脂、α−メチルスチレンのダイマー
   、キシレン１脂、）ルエン樹脂およびケトン樹脂よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種以上の３〜６０重量部
   と、 （Ｏ上記アルキド樹ｌ旨久）と加熱硬化可能なアミノプ
   ラスト樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネー
   ト化合物の５〜４０重量部 とを含んで成る塗料用樹脂組成物。