JPS59136342A - 熱可塑性の成形材料 - Google Patents
熱可塑性の成形材料Info
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- JPS59136342A JPS59136342A JP58245009A JP24500983A JPS59136342A JP S59136342 A JPS59136342 A JP S59136342A JP 58245009 A JP58245009 A JP 58245009A JP 24500983 A JP24500983 A JP 24500983A JP S59136342 A JPS59136342 A JP S59136342A
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- monovinyl aromatic
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- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリスチロール及び分岐状ブロック共重合物
からの熱可塑性成形材料に関する。
からの熱可塑性成形材料に関する。
技術水準としては、西ドイツ特許出願公開261006
8号明細書(1)があげられる。
8号明細書(1)があげられる。
(1)により既知・の、標準ポリスチロールを有する分
岐状ブロック共重合物の混合物は、その透明度と光沢度
においてしばしば不満足である。
岐状ブロック共重合物の混合物は、その透明度と光沢度
においてしばしば不満足である。
この混合物に分子量の低すぎるポリスチロールを用いる
と、機械的性質の水準が低下する。また高すぎる分子量
を選ぶと、光沢度及び透明度が犠牲になりやすい。さら
に流動性も悪くなって、例えばしみ及び膨張の問題が看
過できなくなる。これらの不利の性質は排除さればなら
な〜1゜ 本発明はこの課題を解決するもので、成分Aとして、分
子不均一性Mw/Mnが1.5より大きい65〜78
ccm / 9の範囲の・粘度を有するポリスチロール
を使用し、そして成分AがA+B+Cに対し2〜45重
量%の割合で存在し、さらに成形材料が成分Cとして、
A+B+Cに対し0.1〜5重量%の割合で潤滑剤を含
有することを特徴とする、本質的に(A)ポリスチロー
ル、ならびに(B)非弾性の星形に分岐したブロック共
重合物から成り、(B)がモノビニル芳香族モノマー6
0〜95重量%及び共役ジエン40〜5重量%から構成
され、平均して異なる構造を有する分岐形成共重合物ブ
ロックの2種以上を有し、その場合星形に分岐したブロ
ック共重合物に重合金有されるモノビニル芳香族モノマ
ーの全量の少な(とも50重量%が、ブロック状に末端
重合体セグメントとして、分岐の共重合物ブロックの1
個又は2個以上に含有されている、熱可塑性の成形材料
である。
と、機械的性質の水準が低下する。また高すぎる分子量
を選ぶと、光沢度及び透明度が犠牲になりやすい。さら
に流動性も悪くなって、例えばしみ及び膨張の問題が看
過できなくなる。これらの不利の性質は排除さればなら
な〜1゜ 本発明はこの課題を解決するもので、成分Aとして、分
子不均一性Mw/Mnが1.5より大きい65〜78
ccm / 9の範囲の・粘度を有するポリスチロール
を使用し、そして成分AがA+B+Cに対し2〜45重
量%の割合で存在し、さらに成形材料が成分Cとして、
A+B+Cに対し0.1〜5重量%の割合で潤滑剤を含
有することを特徴とする、本質的に(A)ポリスチロー
ル、ならびに(B)非弾性の星形に分岐したブロック共
重合物から成り、(B)がモノビニル芳香族モノマー6
0〜95重量%及び共役ジエン40〜5重量%から構成
され、平均して異なる構造を有する分岐形成共重合物ブ
ロックの2種以上を有し、その場合星形に分岐したブロ
ック共重合物に重合金有されるモノビニル芳香族モノマ
ーの全量の少な(とも50重量%が、ブロック状に末端
重合体セグメントとして、分岐の共重合物ブロックの1
個又は2個以上に含有されている、熱可塑性の成形材料
である。
以下に本成形材料の成分の構造、ならびに本成形材料の
構造と製造を説明する。
構造と製造を説明する。
成分A:
本発明の成形材料の成分Aは、低分子の標準ポリスチロ
ール特にホモポリスチロールであり、それぞれi十B+
cからの成形材料に対して、2〜45重量%特に7〜6
5重量%の量で使用される。この低分子の標準ポリスチ
ロールは、65〜78 ccm / 9の範囲の粘度を
有し、1.5〜4.0の範囲のM W / M B比に
より特性付けられるものである。この比は分子不均一性
ともよばれる。
ール特にホモポリスチロールであり、それぞれi十B+
cからの成形材料に対して、2〜45重量%特に7〜6
5重量%の量で使用される。この低分子の標準ポリスチ
ロールは、65〜78 ccm / 9の範囲の粘度を
有し、1.5〜4.0の範囲のM W / M B比に
より特性付けられるものである。この比は分子不均一性
ともよばれる。
本発明の成形材料の成分Aとして使用されるポリスチロ
ールは既知で、常法により塊状、溶液又は水性分散液で
の重合により製造することができる。好ましくは塊状重
合又は溶液重合により得られたポリスチロールが用いら
れる。
ールは既知で、常法により塊状、溶液又は水性分散液で
の重合により製造することができる。好ましくは塊状重
合又は溶液重合により得られたポリスチロールが用いら
れる。
a″′)B: ウ
これは成形材へK(100−(A十〇))の割合で存在
し、したがってその量は97.9〜50重量%である。
し、したがってその量は97.9〜50重量%である。
成分Bは、土量のモノビニル芳香族モノマー 6−
と少量の共役ジエンから成る、星形分岐の非弾性ブロッ
ク共重合物である。
ク共重合物である。
分岐状ブロック共重合物の構成のため用いられるモノビ
ニル芳香族モノマーは、例えばスチロール、側鎖アルキ
ル化スチロール例えばα−メチルスチロール、及び核置
換スチロール特にp−メチルスチロール又はエチルビニ
ルペンゾールである。これらのモノビニル芳香族化合物
は、単独で又は相互に混合して用いられるが、好ましく
はスチロールが単独で用いられる。共役ジエンとしては
、通常は4〜8個の炭素原子を有するものが用いられる
。単独で又は混合して分岐状ブロック共重合物の製造に
用いられる共役ジエンの例は、ブタジェン、イソプレン
及び2,3−ジメチル−ブタジェンである。ブタジェン
又はイソプレンが好ましく、ブタジェンが特に優れてい
る。
ニル芳香族モノマーは、例えばスチロール、側鎖アルキ
ル化スチロール例えばα−メチルスチロール、及び核置
換スチロール特にp−メチルスチロール又はエチルビニ
ルペンゾールである。これらのモノビニル芳香族化合物
は、単独で又は相互に混合して用いられるが、好ましく
はスチロールが単独で用いられる。共役ジエンとしては
、通常は4〜8個の炭素原子を有するものが用いられる
。単独で又は混合して分岐状ブロック共重合物の製造に
用いられる共役ジエンの例は、ブタジェン、イソプレン
及び2,3−ジメチル−ブタジェンである。ブタジェン
又はイソプレンが好ましく、ブタジェンが特に優れてい
る。
本発明の成形材料の分岐状ブロック共重合物は、装入モ
ノマーの合計に対して、モノビニル芳香族モノマー60
〜95重量%特に65〜74− 5重量%及び共役ジエン40〜5重量%好ましくは35
〜25重量%を重合金有する。その場合分岐状ブロック
共重合物の分子量は、通常は50000〜100000
0、好ましくは100000〜500000である。こ
の値は、0゜5重量%ドルオール溶液中25℃で粘度測
定したことによる重量平均分子量である。
ノマーの合計に対して、モノビニル芳香族モノマー60
〜95重量%特に65〜74− 5重量%及び共役ジエン40〜5重量%好ましくは35
〜25重量%を重合金有する。その場合分岐状ブロック
共重合物の分子量は、通常は50000〜100000
0、好ましくは100000〜500000である。こ
の値は、0゜5重量%ドルオール溶液中25℃で粘度測
定したことによる重量平均分子量である。
成分Bとして使用される星形に分岐するブロック共重合
物は、その分岐において、モノビニル芳香族化合物及び
共役ジエンがブロック状に個々の重合体セグメントを構
成している共重合物ブロックから・成る。分岐を構成す
る、これらのブロック状に構成された共重合物ブロック
は。
物は、その分岐において、モノビニル芳香族化合物及び
共役ジエンがブロック状に個々の重合体セグメントを構
成している共重合物ブロックから・成る。分岐を構成す
る、これらのブロック状に構成された共重合物ブロック
は。
カップリング剤を介して化学的に相互に結合されている
。星形に分岐するブロック共重合物は、3個以上、通常
3〜10個好ましくは3個又は4個のこの種分岐を有し
、これら分岐は、平均して異なる構造をもつ共重合物ブ
ロックの2種以上から構成されるべきである。さらに星
形に分岐したブロック共重合物の重合金有されたモノビ
ニル芳香族化合物の全体に対し50重量%以−に好まし
くは60重量%以上が、分岐の共重合物ブロックの一個
又は二個以上に、末端を占める単独重合体セグメントと
して構成されているべきである。
。星形に分岐するブロック共重合物は、3個以上、通常
3〜10個好ましくは3個又は4個のこの種分岐を有し
、これら分岐は、平均して異なる構造をもつ共重合物ブ
ロックの2種以上から構成されるべきである。さらに星
形に分岐したブロック共重合物の重合金有されたモノビ
ニル芳香族化合物の全体に対し50重量%以−に好まし
くは60重量%以上が、分岐の共重合物ブロックの一個
又は二個以上に、末端を占める単独重合体セグメントと
して構成されているべきである。
本発明の成形材料のB成分とl−て好ましくは、平均に
おける次の一般式 %式%) ) ) の推定構造のいずれかを有する、星形に分岐したブロッ
ク共重合物が用いられろ。
おける次の一般式 %式%) ) ) の推定構造のいずれかを有する、星形に分岐したブロッ
ク共重合物が用いられろ。
これらの一般式(1)〜(組は下記の意味を有する。
A、A’〜A5は、モノビニル芳香族化合物からの非弾
性重合体セグメントで、重合物(1)における重合体セ
グメントAは多様式の好ましくは二様式の分子量分布を
示すが、重合体(It)及び(lit)における個々の
重合体セグメン) Al〜A5はそれぞれ単一様式の分
子量分布を有する。立云≠=ネB、B’、B2は、共役
ジエンを基礎とする弾性重合体セグメントである。
性重合体セグメントで、重合物(1)における重合体セ
グメントAは多様式の好ましくは二様式の分子量分布を
示すが、重合体(It)及び(lit)における個々の
重合体セグメン) Al〜A5はそれぞれ単一様式の分
子量分布を有する。立云≠=ネB、B’、B2は、共役
ジエンを基礎とする弾性重合体セグメントである。
Xは、それを介して、分岐を形成する共重合物ブロック
が化学的に相互に結合されている多機能性カップリング
剤の残基である。
が化学的に相互に結合されている多機能性カップリング
剤の残基である。
Kは、3以上の整数、一般に3〜1o好ましくは6又は
4で、 m、nは等しい数、又はmがnより犬で、その和m+n
は6以上、一般に3〜1oの範囲の整数、好ましくは3
又は4である。
4で、 m、nは等しい数、又はmがnより犬で、その和m+n
は6以上、一般に3〜1oの範囲の整数、好ましくは3
又は4である。
一般式(I+)又は(1)における記号→は、当該型ポ
リスチロールセグメントであるか、あるいはDSC法に
より測定したガラス転移温度が45℃以上になる混合比
での、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンからの共重合
物である。分子量と多様式は、特に目的生成物について
期待される使用目的による。その際分子量は後記のよう
7− に、製造時のモノマー1モル当り使用した開始剤の量に
より決定され、多様式は、重合における開始剤添加の頻
度により与えられ、好ましくは2又は6そして特に2′
である。共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメン)
Bは、好ましくはホモポリジエンセグメント、特にホモ
ポリブタジェン又はホモポリイソプレンのセグメントで
ある。しかし少量の、重合体セグメン)Bに対して約6
0重量%まで好ましくは20重量%以下の、他の共重合
可能なモノマー特にスチロールを重合金有してもよい。
リスチロールセグメントであるか、あるいはDSC法に
より測定したガラス転移温度が45℃以上になる混合比
での、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンからの共重合
物である。分子量と多様式は、特に目的生成物について
期待される使用目的による。その際分子量は後記のよう
7− に、製造時のモノマー1モル当り使用した開始剤の量に
より決定され、多様式は、重合における開始剤添加の頻
度により与えられ、好ましくは2又は6そして特に2′
である。共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメン)
Bは、好ましくはホモポリジエンセグメント、特にホモ
ポリブタジェン又はホモポリイソプレンのセグメントで
ある。しかし少量の、重合体セグメン)Bに対して約6
0重量%まで好ましくは20重量%以下の、他の共重合
可能なモノマー特にスチロールを重合金有してもよい。
平均での信頼すべき推定構造として次式%式%)
1造を有する星形に分岐するブロック共重合物において
、非弾性重合体セグメン) AIは、分岐状ブロック共
重合物の製造のため用いられるモノビニル芳香族モノマ
ーの全量の、好ましくは60〜90重量%特に65〜8
0重量%を重合金有し、そして特にホモポリスチロール
セ8− グメントである。その分子量は、特に目的物質のために
期待される使用目的に従い、好ましくは50000〜2
50000である。弾性重合体セグメントB1は、主骨
の共役ジエンと少量のモノビニル芳香族モノマーからの
、主として統計的モノマー分布を有する共重合物ブロッ
クである。重合体セグメントB1中のモノビニル芳香族
モノマーの割合は、重合体セグメントA1に組込まれて
いない分岐状ブロック共重合物のモノビニル芳香族モノ
マーに対して、30重量%以下特に約20重量%以下で
ある。その際重合体セグメントA1とB1の間の移行は
明瞭に分けられているが、重合体セグメントB1とA2
の間の移行は、重合体セグメントB1中のモノビニル芳
香族モノマーの分量が重合体セグメントA2の方向に次
第に増加し、したがって共役ジエ合体セグメントA1と
同様に、好ましくはホモポリスチロールセグメントであ
る。重合体橋(Bl→A2)の分子量は、好ましくは1
0000〜100000である。
、非弾性重合体セグメン) AIは、分岐状ブロック共
重合物の製造のため用いられるモノビニル芳香族モノマ
ーの全量の、好ましくは60〜90重量%特に65〜8
0重量%を重合金有し、そして特にホモポリスチロール
セ8− グメントである。その分子量は、特に目的物質のために
期待される使用目的に従い、好ましくは50000〜2
50000である。弾性重合体セグメントB1は、主骨
の共役ジエンと少量のモノビニル芳香族モノマーからの
、主として統計的モノマー分布を有する共重合物ブロッ
クである。重合体セグメントB1中のモノビニル芳香族
モノマーの割合は、重合体セグメントA1に組込まれて
いない分岐状ブロック共重合物のモノビニル芳香族モノ
マーに対して、30重量%以下特に約20重量%以下で
ある。その際重合体セグメントA1とB1の間の移行は
明瞭に分けられているが、重合体セグメントB1とA2
の間の移行は、重合体セグメントB1中のモノビニル芳
香族モノマーの分量が重合体セグメントA2の方向に次
第に増加し、したがって共役ジエ合体セグメントA1と
同様に、好ましくはホモポリスチロールセグメントであ
る。重合体橋(Bl→A2)の分子量は、好ましくは1
0000〜100000である。
平均での信頼すべき推定構造として、次式%式%)
の構造を有する星形に分岐するブロック共重合物におい
ては、非弾性重合体セグメントA3は、分岐状ブロック
共重合物の製造のため用いられるモノビニル芳香族モノ
マーの全量の有利には40〜80重量%好ましくは50
〜70重量%を重合金有し、そして特にホモポリスチロ
ールセグメントである。その分子量は好ましくは5・0
000〜250000である。重合体セグメ相当する。
ては、非弾性重合体セグメントA3は、分岐状ブロック
共重合物の製造のため用いられるモノビニル芳香族モノ
マーの全量の有利には40〜80重量%好ましくは50
〜70重量%を重合金有し、そして特にホモポリスチロ
ールセグメントである。その分子量は好ましくは5・0
000〜250000である。重合体セグメ相当する。
それは全モノビニル芳香族モノマーの1〜30重量%好
ましくは5〜25重量%を重合金有するが、重合体セグ
メントA3とA4に重合金有されるモノビニル芳香族モ
ノマーの合計は、分岐状ブロック共重合物の製造のため
用いられた、モノビニル芳香族モノマーの全量の90重
量%を越えてはならない。弾性重合体セグメントB2は
、本質的量の共役ジエンと少量である。重合体セグメン
トB2中のモノビニル芳香族モノマーの割合は、重合体
セグメン) A30重量%以下である。重合体セグメン
トA4とB2の間の移行はその場合明瞭に分けられてい
るが、重合体セグメントB2とA5の間の移行は漸進的
である。非弾性重合体セグメントA3は、重合体セグメ
ントA3及びA4と同様に、好ましくはホモスチロール
セグメントである。重合体ブロック(AR)、4 B
2→A5)の分子量は、1[10[10[1〜5[1[
1[100の範囲が好ましく、重合体ブロック(A4
B2→A5 )のそれは10000〜100000の
範囲である。
ましくは5〜25重量%を重合金有するが、重合体セグ
メントA3とA4に重合金有されるモノビニル芳香族モ
ノマーの合計は、分岐状ブロック共重合物の製造のため
用いられた、モノビニル芳香族モノマーの全量の90重
量%を越えてはならない。弾性重合体セグメントB2は
、本質的量の共役ジエンと少量である。重合体セグメン
トB2中のモノビニル芳香族モノマーの割合は、重合体
セグメン) A30重量%以下である。重合体セグメン
トA4とB2の間の移行はその場合明瞭に分けられてい
るが、重合体セグメントB2とA5の間の移行は漸進的
である。非弾性重合体セグメントA3は、重合体セグメ
ントA3及びA4と同様に、好ましくはホモスチロール
セグメントである。重合体ブロック(AR)、4 B
2→A5)の分子量は、1[10[10[1〜5[1[
1[100の範囲が好ましく、重合体ブロック(A4
B2→A5 )のそれは10000〜100000の
範囲である。
成分Bとしては、そのオレフィン性二重結合 11 −
の含量が選択的水素化により5%以下好ましくは2%以
下の残1まで還元されている、星形に分岐した非弾性ブ
ロック共重合物を使用することもできる。
下の残1まで還元されている、星形に分岐した非弾性ブ
ロック共重合物を使用することもできる。
星形に分岐したブロック共重合物の特別な構成とその構
造は、モノマーの重合のため選択された処置に依存し、
そしてこれにより定まる。
造は、モノマーの重合のため選択された処置に依存し、
そしてこれにより定まる。
成分Bとして本発明による混合物に使用されるの
に適する、星形に分岐した非弾性へフ゛ロック共重合物
は、一般に例えば文献(1)に詳細に説明されているよ
うに、開始・剤としてのモノリチウム−炭化水素の存在
下に、溶液中でのモノマーの順次の重合により、モノマ
ー及び開始剤を段階的に添加し、続いて得られた活性の
線状ブロック共重合物を、カップリング剤としての反応
性を有する多機能性化合物によりカップリングさせるこ
とによって製造される。
は、一般に例えば文献(1)に詳細に説明されているよ
うに、開始・剤としてのモノリチウム−炭化水素の存在
下に、溶液中でのモノマーの順次の重合により、モノマ
ー及び開始剤を段階的に添加し、続いて得られた活性の
線状ブロック共重合物を、カップリング剤としての反応
性を有する多機能性化合物によりカップリングさせるこ
とによって製造される。
12−
モノビニル芳香族化合物から構成される非弾性重合体セ
グメン)Aにおいて多様性の分布を有する、一般式(+
1 ’(A−B )、Xにより表わされる星形に分岐し
たブロック共重合物を製造するためには、例えば第一段
階で製造された反応溶液に、まず残りのモノビニル芳香
族モノマー、すなわち分岐したブロック共重合物の製造
のため用いた全モノビニル芳香族モノマーの20〜50
重量%好ましくは25〜40重量%を、1回に又は2回
以上に分けて添加して操作する。
グメン)Aにおいて多様性の分布を有する、一般式(+
1 ’(A−B )、Xにより表わされる星形に分岐し
たブロック共重合物を製造するためには、例えば第一段
階で製造された反応溶液に、まず残りのモノビニル芳香
族モノマー、すなわち分岐したブロック共重合物の製造
のため用いた全モノビニル芳香族モノマーの20〜50
重量%好ましくは25〜40重量%を、1回に又は2回
以上に分けて添加して操作する。
その場合モノビニル芳香族化合物の各添加に際して、重
合の第一段階で用いられた本来の開始剤量と少なくとも
同等か又はより多量の追加の開始剤を添加する。モノビ
ニル芳香族モノマーの残りの量を、希望により数回に分
けて第二段階で反応溶液に添加することも可能であるが
、残りのモノビニル芳香族モノマーを第二段階で1回に
又は2回に分けて重合溶液に添加することが優れており
、その場合残りのモノビニル芳香族モノマーを一度に加
えることが特に有利である。
合の第一段階で用いられた本来の開始剤量と少なくとも
同等か又はより多量の追加の開始剤を添加する。モノビ
ニル芳香族モノマーの残りの量を、希望により数回に分
けて第二段階で反応溶液に添加することも可能であるが
、残りのモノビニル芳香族モノマーを第二段階で1回に
又は2回に分けて重合溶液に添加することが優れており
、その場合残りのモノビニル芳香族モノマーを一度に加
えることが特に有利である。
その場合第二段階で添加されたモノビニル芳香族モノマ
ーは、先に形成された重合物のリチウムで終わる活性の
連鎖末端に付加されると共に、追加して添加された新し
い開始剤により、活性重合体の新しい連鎖を形成する。
ーは、先に形成された重合物のリチウムで終わる活性の
連鎖末端に付加されると共に、追加して添加された新し
い開始剤により、活性重合体の新しい連鎖を形成する。
それゆえ残りのモノビニル芳香族モノマーの重合完了後
は、平均して異なる鎖長を有するモノビニル芳香族モノ
マーの重合物を含有する溶液が存在し、すなわちモノビ
ニル芳香族モノマーから形成された非弾性重合体セグメ
ン)Aが多様式の分布を有し、その場合重合体セグメン
)Aの多様式が、開始剤添加及びモノマー添加の総数に
一致する。次いで第二段階で共役ジエンの全量が添加さ
れ、変化の完了まで重合される。その際共役ジエンは、
先に形成された多様式の非弾性重合体セグメントAの、
リチウムで終わる活性1ldEk末端に、弾性重合体セ
グメン)Bを形成しながら付加し、したがって反応溶液
中には、活性のある反応可能なリチウム−炭化水素−結
合を有する、分岐を形成する共重合体ブロック(A−B
)が存在し、これが続いて弾性ジエン重合体セグメント
Bの遊離端に結合される。
は、平均して異なる鎖長を有するモノビニル芳香族モノ
マーの重合物を含有する溶液が存在し、すなわちモノビ
ニル芳香族モノマーから形成された非弾性重合体セグメ
ン)Aが多様式の分布を有し、その場合重合体セグメン
)Aの多様式が、開始剤添加及びモノマー添加の総数に
一致する。次いで第二段階で共役ジエンの全量が添加さ
れ、変化の完了まで重合される。その際共役ジエンは、
先に形成された多様式の非弾性重合体セグメントAの、
リチウムで終わる活性1ldEk末端に、弾性重合体セ
グメン)Bを形成しながら付加し、したがって反応溶液
中には、活性のある反応可能なリチウム−炭化水素−結
合を有する、分岐を形成する共重合体ブロック(A−B
)が存在し、これが続いて弾性ジエン重合体セグメント
Bの遊離端に結合される。
次式
%式%()
の星形に分岐したブロック共重合物を製造するには、重
合の第二段階において、第一段階の重合完了反応溶液に
開始剤の追加量を加えたのち、残りのモノビニル芳香族
モノマー及び共役ジエンの全量からの混合物を添加して
重合を行う。
合の第二段階において、第一段階の重合完了反応溶液に
開始剤の追加量を加えたのち、残りのモノビニル芳香族
モノマー及び共役ジエンの全量からの混合物を添加して
重合を行う。
その際第二段階で添加されたモノマーが先に形成された
重合体セグメントA1の活性鎖端に付加されると共に、
追加の新しい開始剤により、活性重合体の新しい連鎖も
形成される。共重合の種々の反応条件によって、共役ジ
エンがモノビニル芳香族モノマーより本質的により速や
かに重合し、したがって第二段階における七ツマー混合
物の添加後には、まず共役ジエンが主として重合し、モ
ノビニル芳香族モノマーは所々 15− 的′に重合含有されるにすぎない。
重合体セグメントA1の活性鎖端に付加されると共に、
追加の新しい開始剤により、活性重合体の新しい連鎖も
形成される。共重合の種々の反応条件によって、共役ジ
エンがモノビニル芳香族モノマーより本質的により速や
かに重合し、したがって第二段階における七ツマー混合
物の添加後には、まず共役ジエンが主として重合し、モ
ノビニル芳香族モノマーは所々 15− 的′に重合含有されるにすぎない。
ジエン重合の終了時、すなわちすべての共役ジエンのほ
とんどが重合を終えたとき、初めてモノビニル芳香族モ
ノマーの重合が認めうる程度に開始される。したがって
モノマー混合物に含有されるモノビニル芳香族モノマー
の大部分、通常は70重量%以上そして多くの場合80
重景%以上が、共役ジエンが消費されたのち初めて重合
する。それゆえこの場合は、まず主として共役ジエンと
少量のモノビニル芳香族モノマーからの共重合物セグメ
ントである、共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメ
ン) Blが生成し、次いでモノビニル芳香族モノマー
のみから構成されている非弾性重合体セグメントA2が
形成される。モノビニル芳香族モノマーの割合が、重合
体セグメントB1の末端に向って次第に増加し、そして
共役ジエンの割合がそれに対応して次第に減少するので
、こうして形成された重合体セグメン)Bl及びA2の
間の移行は鋭くなくて漸進的である。したがってセグメ
ント間のいわ 16− ゆる「塗りつぶされた」移行については種々説明される
。
とんどが重合を終えたとき、初めてモノビニル芳香族モ
ノマーの重合が認めうる程度に開始される。したがって
モノマー混合物に含有されるモノビニル芳香族モノマー
の大部分、通常は70重量%以上そして多くの場合80
重景%以上が、共役ジエンが消費されたのち初めて重合
する。それゆえこの場合は、まず主として共役ジエンと
少量のモノビニル芳香族モノマーからの共重合物セグメ
ントである、共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメ
ン) Blが生成し、次いでモノビニル芳香族モノマー
のみから構成されている非弾性重合体セグメントA2が
形成される。モノビニル芳香族モノマーの割合が、重合
体セグメントB1の末端に向って次第に増加し、そして
共役ジエンの割合がそれに対応して次第に減少するので
、こうして形成された重合体セグメン)Bl及びA2の
間の移行は鋭くなくて漸進的である。したがってセグメ
ント間のいわ 16− ゆる「塗りつぶされた」移行については種々説明される
。
第二段階でモノマー混合物の重合が完了したのちには、
反応溶液中には、反応性を有する活性リチウム−炭素結
合をそれぞれ重合体セグメントA2の遊離端に有する、
形式(AI Bl→A2 )及び(Bl→A2)の、
分岐形成線状ブロック共重合物から成る混合物が存在す
る。反応溶液中におけるこの2種の形式のブロック共重
合物の比率は、その場合第−及び第二の段階における開
始剤の比率に対応する。これら2種のブロック共重合物
の混合物は、次いで多機能性の反応性化合物をカップリ
ング剤として添加することにより、結合されて反応溶液
を形成する。
反応溶液中には、反応性を有する活性リチウム−炭素結
合をそれぞれ重合体セグメントA2の遊離端に有する、
形式(AI Bl→A2 )及び(Bl→A2)の、
分岐形成線状ブロック共重合物から成る混合物が存在す
る。反応溶液中におけるこの2種の形式のブロック共重
合物の比率は、その場合第−及び第二の段階における開
始剤の比率に対応する。これら2種のブロック共重合物
の混合物は、次いで多機能性の反応性化合物をカップリ
ング剤として添加することにより、結合されて反応溶液
を形成する。
次式
%式%)(
の星形に分岐したブロック共重合物を製造するには、重
合の第二段階において、第一段階の重合完了反応溶液に
開始剤の追加量を加えたのち分岐状ブロック共重合物の
製造のため用いられる全モノビニル芳香族モノマーの全
量に対して1〜30重量%好ましくは5〜25重量%を
添加■〜で操作する。しかしその場合第−及び第二の段
階で用いられるモノビニル芳香族モノマーの合計量は、
総計で分岐状ブロック共重合物の製造のため用いられる
モノビニル芳香族化合物の全量の90重量%以下でなけ
ればならない。
合の第二段階において、第一段階の重合完了反応溶液に
開始剤の追加量を加えたのち分岐状ブロック共重合物の
製造のため用いられる全モノビニル芳香族モノマーの全
量に対して1〜30重量%好ましくは5〜25重量%を
添加■〜で操作する。しかしその場合第−及び第二の段
階で用いられるモノビニル芳香族モノマーの合計量は、
総計で分岐状ブロック共重合物の製造のため用いられる
モノビニル芳香族化合物の全量の90重量%以下でなけ
ればならない。
その際添加されるモノビニル芳香族モノマーは、重合体
セグメントA4を形成しながら、先に第一段階で生成し
た重合体セグメントA3の、リチウムで終わる活性連鎖
勾末端に付加されると共に、追加された新たな開始剤に
より、モノビニル芳香族モノマーの活性重合体の新しい
連鎖を形成する。それゆえ第二段階でまず添加されたモ
ノビニル芳香族モノマーが重合完了したのちは、平均し
て2種の異なる鎖長を有する、モノビニル芳香族モノマ
ーの活性重合物を含有する溶液が存在する。すなわち一
方は、第二段階でまず添加されたモノビニル芳香族モノ
マーが、第二段階で先に形成された活性重合体セグメン
トA3に付加することにより生成している形式(A3
A4 )の活性を有する重合体セグメントであり、他
方は第二段階でまず添加されたモノビニル芳香族モノマ
ーが、それに添加して加えられた新しい開始剤により重
合することによって生成した形式A4の活性を有する重
合体セグメントである。
セグメントA4を形成しながら、先に第一段階で生成し
た重合体セグメントA3の、リチウムで終わる活性連鎖
勾末端に付加されると共に、追加された新たな開始剤に
より、モノビニル芳香族モノマーの活性重合体の新しい
連鎖を形成する。それゆえ第二段階でまず添加されたモ
ノビニル芳香族モノマーが重合完了したのちは、平均し
て2種の異なる鎖長を有する、モノビニル芳香族モノマ
ーの活性重合物を含有する溶液が存在する。すなわち一
方は、第二段階でまず添加されたモノビニル芳香族モノ
マーが、第二段階で先に形成された活性重合体セグメン
トA3に付加することにより生成している形式(A3
A4 )の活性を有する重合体セグメントであり、他
方は第二段階でまず添加されたモノビニル芳香族モノマ
ーが、それに添加して加えられた新しい開始剤により重
合することによって生成した形式A4の活性を有する重
合体セグメントである。
応溶液中で存在する比率は、したがって第−及び第二の
段階の開始剤比率に対応する。重合体セグメントの画形
式(A3 A4及びA4 )は、その連鎖の一端に、
さらにモノマーの付加が可能な、反応性を有する活性リ
チウム−炭素結合を有する。
段階の開始剤比率に対応する。重合体セグメントの画形
式(A3 A4及びA4 )は、その連鎖の一端に、
さらにモノマーの付加が可能な、反応性を有する活性リ
チウム−炭素結合を有する。
この反応溶液に、次いで残りのモノビニル芳香族モノマ
ー及び共役ジエンの全量からのモノマー混合物を添加し
て、モノマーが実際上完全に変化するまで重合を行う。
ー及び共役ジエンの全量からのモノマー混合物を添加し
て、モノマーが実際上完全に変化するまで重合を行う。
前記のように、残りのモノビニル芳香族モノマー及び共
役ジエン 19− かものモノマー混合物の重合に際しては、モノマーの種
々の共重合条件によって、まず主として共役ジエン及び
少量のモノビニル芳香族モノマーからの共重合物である
、共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメントB2が
生成し、次いでモノビニル芳香族モノマーのみから構成
された非弾性重合体セグメントA5が形成される。それ
、それに対応して共役ジエンの割合が次第に減少するの
で、生成される重合体セグメントB2及びA5の間の移
行は鋭くな(て漸進的である。
役ジエン 19− かものモノマー混合物の重合に際しては、モノマーの種
々の共重合条件によって、まず主として共役ジエン及び
少量のモノビニル芳香族モノマーからの共重合物である
、共役ジエンを基礎とする弾性重合体セグメントB2が
生成し、次いでモノビニル芳香族モノマーのみから構成
された非弾性重合体セグメントA5が形成される。それ
、それに対応して共役ジエンの割合が次第に減少するの
で、生成される重合体セグメントB2及びA5の間の移
行は鋭くな(て漸進的である。
残りのモノビニル芳香族モノマー及び共役ジエンからの
モノマー混合物が重合を終了したのち、反応溶液中には
、分岐を形成する形式(A3 A4B2→A5 )及
び(A4 B2←AS )の線状ブロック共重合物か
らの混合物が存在し、重合体セグメントA5はそれぞれ
の遊離端に、活性で反応性を有するリチウム−炭素結合
を有し、それは次いでカップリングにより星形の分岐状
ブロック共 20− 重合物になる。
モノマー混合物が重合を終了したのち、反応溶液中には
、分岐を形成する形式(A3 A4B2→A5 )及
び(A4 B2←AS )の線状ブロック共重合物か
らの混合物が存在し、重合体セグメントA5はそれぞれ
の遊離端に、活性で反応性を有するリチウム−炭素結合
を有し、それは次いでカップリングにより星形の分岐状
ブロック共 20− 重合物になる。
得られた分岐状ブロック共重合物の反応溶液からの分離
は、常法例えば反応溶液からの重合物の沈殿及びr別に
より行われる。
は、常法例えば反応溶液からの重合物の沈殿及びr別に
より行われる。
カップリング反応に続き、そして好ましくは反応溶液か
らの反応生成物の分離に先立って、場合により得られた
分岐状ブロック共重合物のオレフィン性二重結合をさら
に選択的に水素化することができる。選択的水素化は、
分子状水素及び周期律表8族の金属又はその塩を基礎と
する触媒を用いて実施でき、それは例えば米国特許51
15986号、西ドイツ特許出願公告1222260号
、同出願公開2013263号又は米国特許37006
53号の各明細書に記載されている。
らの反応生成物の分離に先立って、場合により得られた
分岐状ブロック共重合物のオレフィン性二重結合をさら
に選択的に水素化することができる。選択的水素化は、
分子状水素及び周期律表8族の金属又はその塩を基礎と
する触媒を用いて実施でき、それは例えば米国特許51
15986号、西ドイツ特許出願公告1222260号
、同出願公開2013263号又は米国特許37006
53号の各明細書に記載されている。
成分C:
成分Cは、A+B+Cに対して0.1〜5重量%特に0
.2〜3重量%の割合で、本発明の成形材料に添加され
る。成分Cとしては普通の潤滑剤が用いられ、その例は
次のものである。
.2〜3重量%の割合で、本発明の成形材料に添加され
る。成分Cとしては普通の潤滑剤が用いられ、その例は
次のものである。
エチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロック共重
合物 マイクロ硬質ワックス エチレン−ビス−ステアリルアミド(アクラワックス) フタル酸エステル 金属石鹸、特にアルカリ土類金属及び亜鉛の石鹸特にナ
ンテン系及びパラフィン系の炭化水素を基礎とする鉱油
(特に工業用及び医薬用の白油)0.5〜5000 [
1mPa5の粘度を有するシリコーン油 本発明の成形材料の成分A、B及びCは、既知の様式及
び手段による普通の方法により、例えば溶融物として適
当な混合装置例えば混練器、内部混合器又は押出し器に
より、均質に相互に混和することができる。さらにこの
混合物には、他の添加物例えば帯電防止剤、安定剤等を
添加できろ。また2種の混合物例えばB −1−Cから
のそれを製造して、これを成分Aと混合することもでき
る。本発明の成形材料は、熱可塑性樹脂のだめの普通の
加工法例えば押出し、深絞り又は射出成形により容易に
加工でき、そして特に成形体例えばシート、フィルム、
板等ならびに包装材料の製造に適する。
合物 マイクロ硬質ワックス エチレン−ビス−ステアリルアミド(アクラワックス) フタル酸エステル 金属石鹸、特にアルカリ土類金属及び亜鉛の石鹸特にナ
ンテン系及びパラフィン系の炭化水素を基礎とする鉱油
(特に工業用及び医薬用の白油)0.5〜5000 [
1mPa5の粘度を有するシリコーン油 本発明の成形材料の成分A、B及びCは、既知の様式及
び手段による普通の方法により、例えば溶融物として適
当な混合装置例えば混練器、内部混合器又は押出し器に
より、均質に相互に混和することができる。さらにこの
混合物には、他の添加物例えば帯電防止剤、安定剤等を
添加できろ。また2種の混合物例えばB −1−Cから
のそれを製造して、これを成分Aと混合することもでき
る。本発明の成形材料は、熱可塑性樹脂のだめの普通の
加工法例えば押出し、深絞り又は射出成形により容易に
加工でき、そして特に成形体例えばシート、フィルム、
板等ならびに包装材料の製造に適する。
実施例1〜4及び比較例5〜10
本発明の生成物(後記表中の1〜4)及び比較例の生成
物(同表中の5〜10)を、成分A、B及びCを表中に
示す量で溶剤としてのシクロヘキサン中で混合すること
により製造する。溶剤を除去したのち、φ60wnの押
出し機により生成物を厚さ0.2 mのシートに加工し
、それについて透明度(%で示した光線透過率)及びD
工N675!10による入射角45°における光沢度を
測定する。成形材料製造用の各成分として次のものが用
いられろ。
物(同表中の5〜10)を、成分A、B及びCを表中に
示す量で溶剤としてのシクロヘキサン中で混合すること
により製造する。溶剤を除去したのち、φ60wnの押
出し機により生成物を厚さ0.2 mのシートに加工し
、それについて透明度(%で示した光線透過率)及びD
工N675!10による入射角45°における光沢度を
測定する。成形材料製造用の各成分として次のものが用
いられろ。
成分A : Mw /Mn = 2.7と下記粘度(V
Z) (cm”7g、ドルオール中25°G)を有する
ポリスチロール。
Z) (cm”7g、ドルオール中25°G)を有する
ポリスチロール。
A、:VZ=75
A2:■Z−95
A3:VZ=120
26−
成分B:アニオン重合したスチロール含量の高いブロッ
ク共重合物。スチロール56部をシクロヘキサン中で二
級ブチル−リチウム0.065部を用いて重合させ、二
級ブチル−リチウム0゜065部を新たに加えたのち、
ブタジェン28゜5部及びスチロール15,5部からの
混合物を重合させる。次いでエポキシ化亜麻仁油0.3
1部とカップリングさせ、三級ブチルクレゾールにより
安定化する。
ク共重合物。スチロール56部をシクロヘキサン中で二
級ブチル−リチウム0.065部を用いて重合させ、二
級ブチル−リチウム0゜065部を新たに加えたのち、
ブタジェン28゜5部及びスチロール15,5部からの
混合物を重合させる。次いでエポキシ化亜麻仁油0.3
1部とカップリングさせ、三級ブチルクレゾールにより
安定化する。
成分C:ナフテン系及びパラフィン系の炭化水素を基礎
とする白油(芳香族物質不含)。
とする白油(芳香族物質不含)。
24−
1 A、 10 100 0.5
90.7 1252 A、 30
100 1.5 90.0 1243
A、 10 100 − 90
.7 1504 A、 30 10
0 − 90.4 131比較例 5 A210 100 − 90.4
966 A2 60 100 − 8
9.4 957A、 10100 0.5
90.1 1[198As 60 10
0 1.5 87.9 659 As
10 100 − 90.6 1011O
A、 ?)0 100 − 87.5
60出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 小 林 正 雄 25106 7016−4 J
91106 6958−4
J71100 8319−4
J83104 ) 7016
−4J1’ 明 者 ヘルムート・イエンネドイツ連
邦共和国6905シュリー スハイム・グローセル・メンヒ 0発 明 者 ヘルマン・ガウセポールドイツ連邦共和
国6704ムツター シュタット・ノイウエーク10 0発 明 者 カール・ゲルペルディングドイツ連邦共
和国6706ワツヘン ハイム・イン・デル・ドライン ュビッツ9 0発 明 者 ゲルハルト・ハインッ ドイツ連邦共和国6719ワイゼン ハイム・イム・フオーゲルザン グ2 338−
90.7 1252 A、 30
100 1.5 90.0 1243
A、 10 100 − 90
.7 1504 A、 30 10
0 − 90.4 131比較例 5 A210 100 − 90.4
966 A2 60 100 − 8
9.4 957A、 10100 0.5
90.1 1[198As 60 10
0 1.5 87.9 659 As
10 100 − 90.6 1011O
A、 ?)0 100 − 87.5
60出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 小 林 正 雄 25106 7016−4 J
91106 6958−4
J71100 8319−4
J83104 ) 7016
−4J1’ 明 者 ヘルムート・イエンネドイツ連
邦共和国6905シュリー スハイム・グローセル・メンヒ 0発 明 者 ヘルマン・ガウセポールドイツ連邦共和
国6704ムツター シュタット・ノイウエーク10 0発 明 者 カール・ゲルペルディングドイツ連邦共
和国6706ワツヘン ハイム・イン・デル・ドライン ュビッツ9 0発 明 者 ゲルハルト・ハインッ ドイツ連邦共和国6719ワイゼン ハイム・イム・フオーゲルザン グ2 338−
Claims (1)
- 成分Aとして、分子不均一性Mw/ MHが1.5より
大きい65〜78 ccm’ / gの範囲の粘度を有
するポリスチロールを使用し、そして成分AがA−1−
B十〇に対し2〜45重量%の割合で存在し、さらに成
形材料が成分Cとして、A十B十Cに対し0.1〜5重
量%の割合で潤滑剤を含有することを特徴とする、本質
的に(A)ポリスチロール、ならびに(B)非弾性の星
形に分岐したブロック共重合物から成り、(Blがモノ
ビニル芳香族モノマー60〜95重量%及び共役ジエン
40〜5重量%から構成され、平均して異なる構造を有
する分岐形成共重合物ブロックの2種以上を有し、その
場合星形に分岐したブロック共重合物に重合含有されろ
モノビニル芳香族モノマーの全量の少なくとも50重量
%が、ブロック状に末端重合体セグメントとして、分岐
の共重合物ブロックの1個又は2個以上に含有されてい
る、熱可塑性の成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3248746.0 | 1982-12-31 | ||
| DE19823248746 DE3248746A1 (de) | 1982-12-31 | 1982-12-31 | Thermoplastische formmasse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136342A true JPS59136342A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0427267B2 JPH0427267B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=6182235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245009A Granted JPS59136342A (ja) | 1982-12-31 | 1983-12-27 | 熱可塑性の成形材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0113099B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59136342A (ja) |
| DE (2) | DE3248746A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61133254A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れたポリスチレン系シ−トおよびフイルム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4204224B1 (de) | 2020-08-31 | 2024-07-24 | INEOS Styrolution Group GmbH | Siegelfähige mehrschichtfolie aus styrolpolymeren mit verbesserten organoleptischen eigenschaften |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51103957A (ja) * | 1975-03-06 | 1976-09-14 | Asahi Chemical Ind | Netsukasoseidanseitaisoseibutsu |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2610068C2 (de) * | 1976-03-11 | 1987-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Transparente schlagfeste Polymermischungen |
-
1982
- 1982-12-31 DE DE19823248746 patent/DE3248746A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-20 DE DE8383112805T patent/DE3370639D1/de not_active Expired
- 1983-12-20 EP EP83112805A patent/EP0113099B1/de not_active Expired
- 1983-12-27 JP JP58245009A patent/JPS59136342A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51103957A (ja) * | 1975-03-06 | 1976-09-14 | Asahi Chemical Ind | Netsukasoseidanseitaisoseibutsu |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61133254A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れたポリスチレン系シ−トおよびフイルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3248746A1 (de) | 1984-07-05 |
| DE3370639D1 (en) | 1987-05-07 |
| EP0113099B1 (de) | 1987-04-01 |
| JPH0427267B2 (ja) | 1992-05-11 |
| EP0113099A1 (de) | 1984-07-11 |
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