JPS59136304A - イソブチレン重合体の連続製造方法 - Google Patents
イソブチレン重合体の連続製造方法Info
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- JPS59136304A JPS59136304A JP58245633A JP24563383A JPS59136304A JP S59136304 A JPS59136304 A JP S59136304A JP 58245633 A JP58245633 A JP 58245633A JP 24563383 A JP24563383 A JP 24563383A JP S59136304 A JPS59136304 A JP S59136304A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
と助開始剤とを単童体重童基準でそれぞれＯ．’００１
〜０．１重量一存在させ、温度−４０〜４０℃、圧力０
、００〜１０バールで空気および湿気を排除しながらイ
ソブチレンの単独重合、またはイソブチレンと、イソブ
チレンと共重合性の化合物との共重合を溶媒として脂肪
族０３〜Ｃ６炭化水素中で行ってイソブチレン重合体を
連続的に製造する方法であって、重合の際蒸発する溶媒
と単量体とを連続的に抜き出し、液化し、液状で還流液
として再度重合域に冷加する方法に係わるものである。
〜０．１重量一存在させ、温度−４０〜４０℃、圧力０
、００〜１０バールで空気および湿気を排除しながらイ
ソブチレンの単独重合、またはイソブチレンと、イソブ
チレンと共重合性の化合物との共重合を溶媒として脂肪
族０３〜Ｃ６炭化水素中で行ってイソブチレン重合体を
連続的に製造する方法であって、重合の際蒸発する溶媒
と単量体とを連続的に抜き出し、液化し、液状で還流液
として再度重合域に冷加する方法に係わるものである。
この棟のイソブチレンの単独重合体、または共重合体を
製造するＭ置方法ではＮ会を重合開始剤の存在下容易に
揮発性の有機溶媒中で行い、重合反応で発生した重合熱
を溶媒の蒸発で除去することが必要である。
製造するＭ置方法ではＮ会を重合開始剤の存在下容易に
揮発性の有機溶媒中で行い、重合反応で発生した重合熱
を溶媒の蒸発で除去することが必要である。
この必要性を満たすためイソブチレンの重合を開始剤と
してフリーデル・クラフト化合物を用いて開始し、反応
熱を除去するために反応条件下で蒸発する低沸点不活性
溶媒の存在下で重合させることが公知である。蒸発した
溶媒は公知の方法で連続的に抜き出し、液化し、液状で
還流として再度重合域に添加する（米国特許第２９０６
７９３号、第３１２９２０５号参照）。イソブチレンの
単独重合と共重合を溶媒として脂肪族炭化水素、または
・・ロゲン化アルキルの存在下陽イオン性重合開始剤を
用いて行うことも公知である（米国特許第２７７２２５
５号、第３０３３８３６号、第３４５５８９０号参照）
。このためにＣ１〜Ｃ３ハロゲン化アルキルに溶解した
フリーデル・クラフト開始剤の溶液をインブチレンの冷
却浴液に反応混合物を攪拌不添加する（米国特許第３４
５５８９０号）、脂肪族炭化水素に可溶性の１合開始剤
を肋間始剤と共にイソブチレンの単独重合、または共重
合に添加することも既に知られている（米国特許第４１
５１１Ｊ、３号、ヨーロッパ特許出願第４８６２７号、
第Ｉ８６号参照）。この開始剤はこの場合特に二塩化エ
チルアルミニウムから成り、肋間始剤は塩化ｔ−ブチル
から成り、溶媒は低沸点脂肪族炭化水素から成る。
してフリーデル・クラフト化合物を用いて開始し、反応
熱を除去するために反応条件下で蒸発する低沸点不活性
溶媒の存在下で重合させることが公知である。蒸発した
溶媒は公知の方法で連続的に抜き出し、液化し、液状で
還流として再度重合域に添加する（米国特許第２９０６
７９３号、第３１２９２０５号参照）。イソブチレンの
単独重合と共重合を溶媒として脂肪族炭化水素、または
・・ロゲン化アルキルの存在下陽イオン性重合開始剤を
用いて行うことも公知である（米国特許第２７７２２５
５号、第３０３３８３６号、第３４５５８９０号参照）
。このためにＣ１〜Ｃ３ハロゲン化アルキルに溶解した
フリーデル・クラフト開始剤の溶液をインブチレンの冷
却浴液に反応混合物を攪拌不添加する（米国特許第３４
５５８９０号）、脂肪族炭化水素に可溶性の１合開始剤
を肋間始剤と共にイソブチレンの単独重合、または共重
合に添加することも既に知られている（米国特許第４１
５１１Ｊ、３号、ヨーロッパ特許出願第４８６２７号、
第Ｉ８６号参照）。この開始剤はこの場合特に二塩化エ
チルアルミニウムから成り、肋間始剤は塩化ｔ−ブチル
から成り、溶媒は低沸点脂肪族炭化水素から成る。
公知のイソブチレン単独重合、または共重合方法は次の
ような欠点がある。すなわち、反応を確実に行うには特
別のこのほかの手段のほかに反応物を重合域で攪拌する
必要があり、このため、攪拌部材が装置に必要となる。
ような欠点がある。すなわち、反応を確実に行うには特
別のこのほかの手段のほかに反応物を重合域で攪拌する
必要があり、このため、攪拌部材が装置に必要となる。
このほかに得られる生成物は非常に異なったＮ今度の重
合体の混合物であり、−４０〜４０℃の範囲内の一定温
度では平均分子量が比較的低いことである。更に、多く
の場合、開始剤磯度が比較的高（、かなりの童の開始剤
で汚染されたイソブチレン重合体ができる。
合体の混合物であり、−４０〜４０℃の範囲内の一定温
度では平均分子量が比較的低いことである。更に、多く
の場合、開始剤磯度が比較的高（、かなりの童の開始剤
で汚染されたイソブチレン重合体ができる。
この公知の方法はまた次のような欠点がある。すなわち
得られる空時収量が常に低いということである。この収
雪を上げるにはＭ合間始剤濃度を高くすることで可能で
あるが、生成するイソブチレン重合体は開始剤による汚
染が高（、確実な反応を行うことがむづかしくなる。こ
の公知の方法の別の欠点は重付反応器内の反応性単量体
の童が多いことで、これは安全上の危険が商いことに結
びつくものである。
得られる空時収量が常に低いということである。この収
雪を上げるにはＭ合間始剤濃度を高くすることで可能で
あるが、生成するイソブチレン重合体は開始剤による汚
染が高（、確実な反応を行うことがむづかしくなる。こ
の公知の方法の別の欠点は重付反応器内の反応性単量体
の童が多いことで、これは安全上の危険が商いことに結
びつくものである。
本発明の目的は前記の欠点のないインブチレンの単独重
合、または共重合連続方法を見出すことである。本発明
の別の目的は均一で、且つ開始剤を含まないイソブチレ
ン重合体を経済的に簡単で安全な方法で製造することで
ある。
合、または共重合連続方法を見出すことである。本発明
の別の目的は均一で、且つ開始剤を含まないイソブチレ
ン重合体を経済的に簡単で安全な方法で製造することで
ある。
これらの目的は本発明によれば次のようにして達成され
るものである。すなわち、４０〜９５Ｎ量−の単量体を
含有する単量体溶液の液流と、還流液の液流と、肋間始
剤溶液の液流とは一緒に、これとは別に開始剤の溶液流
を重合域の第−域に導入し、生ずる重合溶液を第−域の
下にある縦方向の第二域に連続的に抜き出すことである
。
るものである。すなわち、４０〜９５Ｎ量−の単量体を
含有する単量体溶液の液流と、還流液の液流と、肋間始
剤溶液の液流とは一緒に、これとは別に開始剤の溶液流
を重合域の第−域に導入し、生ずる重合溶液を第−域の
下にある縦方向の第二域に連続的に抜き出すことである
。
好ましい方法によれば単量体溶液の液流と、肋間始剤の
液流と、還流液の液流をそれぞれ別々に第−域に導入す
ることである。特に好ましい方法によれば単量体溶液が
５０〜８５重量係の単量体を含有していることである。
液流と、還流液の液流をそれぞれ別々に第−域に導入す
ることである。特に好ましい方法によれば単量体溶液が
５０〜８５重量係の単量体を含有していることである。
イソブチレンの単独重合、または共重合でインブチレン
重合体を製造する方法はそれ自体はるか以前から知られ
ており、例えば冒頭に引用した文献に詳細に記載されて
いる。インブチレンと陽イオン的に共重合する化合物と
しては特にブテン−１、インブテン、４−メチルペンテ
ン−１、オクテ７−１１２−メチルブテンー１１スチレ
ン、アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレ
ン、およびその他のビニル化合物、例えはプロピレン、
イソペンテン、ビニルエーテル、ハロゲン置換スチレン
類、例えばｐ−クロルスチレンがある。本発明による陽
イオン的に開始されたインブチレンとの共重合には例え
ばジオレフィン、またはシクロジオレフィン、例えばブ
タジェン、イソプレン、シクロペンタジェン、ビニルノ
ルボルネン、またはβ−ピネンも適している。インブチ
レンと陽イオン的に共１合する共単量体の詳細な説明は
冒頭に引用した米国特許第３４５５８９０号にあるので
、その説明は省略する。得られたイソブチレンの共重合
体は通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜２５重量−
〇共単量体を重合して含有しているが、共重合体中の共
単量体量を更に多く含有させることもできる。好ましく
は本発明の方法はイソブチレンのポリイソブチレンへの
連続的単独重合に限定される。本発明で得られるポリイ
ソブチレンは下記の式を有する。
重合体を製造する方法はそれ自体はるか以前から知られ
ており、例えば冒頭に引用した文献に詳細に記載されて
いる。インブチレンと陽イオン的に共重合する化合物と
しては特にブテン−１、インブテン、４−メチルペンテ
ン−１、オクテ７−１１２−メチルブテンー１１スチレ
ン、アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレ
ン、およびその他のビニル化合物、例えはプロピレン、
イソペンテン、ビニルエーテル、ハロゲン置換スチレン
類、例えばｐ−クロルスチレンがある。本発明による陽
イオン的に開始されたインブチレンとの共重合には例え
ばジオレフィン、またはシクロジオレフィン、例えばブ
タジェン、イソプレン、シクロペンタジェン、ビニルノ
ルボルネン、またはβ−ピネンも適している。インブチ
レンと陽イオン的に共１合する共単量体の詳細な説明は
冒頭に引用した米国特許第３４５５８９０号にあるので
、その説明は省略する。得られたイソブチレンの共重合
体は通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜２５重量−
〇共単量体を重合して含有しているが、共重合体中の共
単量体量を更に多く含有させることもできる。好ましく
は本発明の方法はイソブチレンのポリイソブチレンへの
連続的単独重合に限定される。本発明で得られるポリイ
ソブチレンは下記の式を有する。
（式中、ｎ ＝ １７０〜２１００ 、好ましくは４５
０〜１６００）ゲル透過クロマトグラフィーで測定した
重量平均分子量Ｍｗが９５００〜１２００００、好まし
くは２５０００〜９００００の前記のポリイソブチレン
は室温でＤＩＮ５３４７９による密度が０．９２〜０．
９３７／ｃｔＩｔの半流動性で粘着性の透明な物質であ
り密閉材、粘着材、またはモータ油の粘度指数改良剤と
して広い用途がある。このイソブチレンの単独重合体、
または共重合体は浴液とし、溶媒としては脂肪族Ｃ３〜
Ｃ６炭化水素が用いられる。溶媒として特に好ましいの
はｎ−ブタン、イソブタン、または１０〜５０容量褒の
ｎ−ブタンを含有するｎ−ブタン−イソブタン混合物で
ある。重合開始剤用に適した溶媒は例えばｎ−ヘキサン
またはｎ−ブタンである。溶媒の選足は重合が行われる
温度で沃まる。低温ではプロパンの使用が可能である。
０〜１６００）ゲル透過クロマトグラフィーで測定した
重量平均分子量Ｍｗが９５００〜１２００００、好まし
くは２５０００〜９００００の前記のポリイソブチレン
は室温でＤＩＮ５３４７９による密度が０．９２〜０．
９３７／ｃｔＩｔの半流動性で粘着性の透明な物質であ
り密閉材、粘着材、またはモータ油の粘度指数改良剤と
して広い用途がある。このイソブチレンの単独重合体、
または共重合体は浴液とし、溶媒としては脂肪族Ｃ３〜
Ｃ６炭化水素が用いられる。溶媒として特に好ましいの
はｎ−ブタン、イソブタン、または１０〜５０容量褒の
ｎ−ブタンを含有するｎ−ブタン−イソブタン混合物で
ある。重合開始剤用に適した溶媒は例えばｎ−ヘキサン
またはｎ−ブタンである。溶媒の選足は重合が行われる
温度で沃まる。低温ではプロパンの使用が可能である。
これら有機溶媒は水を含有せず、場合により精製したも
のである。
のである。
イソブチレンの単独重合、または共１合は前記の溶媒に
可溶性の陽イオン性重合開始剤と肋間始剤を１合性単量
体重量基準でそれぞれ０．００１〜０．１好ましくは０
．００２〜０．００７重量係存在させて行う。
可溶性の陽イオン性重合開始剤と肋間始剤を１合性単量
体重量基準でそれぞれ０．００１〜０．１好ましくは０
．００２〜０．００７重量係存在させて行う。
またそれぞれ０．００１〜０．００２重量重量間始剤と
肋間始剤の使用が特に有利である。０３〜Ｃ６炭化水素
に可溶の重合開始剤としてはイソブチレンのＮ 、ｔ＞
用としてそれ自体公知の一般式ＲＡ７Ｘ２、またはＲ２
Ａｔ２Ｘの化合物である（式中、ＲはＣ１〜Ｃ７アルキ
ル基、Ｘは同一、または異なったハロゲンであり、塩素
、または臭累基である二米国特許第４１５１１１３号参
照）、特に好ましいのは次の化合物である。すなわち、
二塩化エチルアルミニウムＣＣ２Ｈ５ＡｔＣ１２） 、
二塩化イソブチルアルミニウム、または二ＪＨＩＺエチ
ルアルミニウムである。肋間始剤としては公知の肋間始
剤Ｒ−Ｙである（式中、Ｒは０３〜Ｃ６の炭化水系、Ｙ
は塩素、または臭素である：ヨーロッパ特許出願第１１
８６号、第４８６２７号）。肋間始剤として適切な化合
物は例えば塩化【−ブチルＣｔ−ＢｕＣ１）、臭化ｔ−
ブチル、塩化ｔ−アミル、塩化ベンジルである。陽イオ
ン性重合開始剤は陽イオン性重合機構によりインブチレ
ン、またはインブチレンとそのほかの共重合性単量体と
の混合物を重合することができる重合触媒であることが
知られている。このイオン性重合機構によれば特に規則
的に構築された重合体が製造できる。
肋間始剤の使用が特に有利である。０３〜Ｃ６炭化水素
に可溶の重合開始剤としてはイソブチレンのＮ 、ｔ＞
用としてそれ自体公知の一般式ＲＡ７Ｘ２、またはＲ２
Ａｔ２Ｘの化合物である（式中、ＲはＣ１〜Ｃ７アルキ
ル基、Ｘは同一、または異なったハロゲンであり、塩素
、または臭累基である二米国特許第４１５１１１３号参
照）、特に好ましいのは次の化合物である。すなわち、
二塩化エチルアルミニウムＣＣ２Ｈ５ＡｔＣ１２） 、
二塩化イソブチルアルミニウム、または二ＪＨＩＺエチ
ルアルミニウムである。肋間始剤としては公知の肋間始
剤Ｒ−Ｙである（式中、Ｒは０３〜Ｃ６の炭化水系、Ｙ
は塩素、または臭素である：ヨーロッパ特許出願第１１
８６号、第４８６２７号）。肋間始剤として適切な化合
物は例えば塩化【−ブチルＣｔ−ＢｕＣ１）、臭化ｔ−
ブチル、塩化ｔ−アミル、塩化ベンジルである。陽イオ
ン性重合開始剤は陽イオン性重合機構によりインブチレ
ン、またはインブチレンとそのほかの共重合性単量体と
の混合物を重合することができる重合触媒であることが
知られている。このイオン性重合機構によれば特に規則
的に構築された重合体が製造できる。
インブチレンの単独重合、または共重合は一４０〜＋４
０℃、好ましくは一２５〜＋１０℃の温度で０．０１〜
ｉｏ、好ましくは０．１〜３．０バールの圧力で行われ
る。轡に好ましいのは一２０〜＋７℃の温度と、５００
〜１０２０バールの圧力である。イソブチレンＭ会体の
製造は空気の酸系と湿気を厳密に排除して行う。このた
めには酸素を含まない乾燥不活性ガス、特に窒素を重合
系に導入し、用いる溶媒と単量体を重合域に導入する前
に分子ふるい、またはそのほかの乾燥剤を用いて同伴溶
解湿気分を除去する。
０℃、好ましくは一２５〜＋１０℃の温度で０．０１〜
ｉｏ、好ましくは０．１〜３．０バールの圧力で行われ
る。轡に好ましいのは一２０〜＋７℃の温度と、５００
〜１０２０バールの圧力である。イソブチレンＭ会体の
製造は空気の酸系と湿気を厳密に排除して行う。このた
めには酸素を含まない乾燥不活性ガス、特に窒素を重合
系に導入し、用いる溶媒と単量体を重合域に導入する前
に分子ふるい、またはそのほかの乾燥剤を用いて同伴溶
解湿気分を除去する。
インブチレンの単独重合、または共重合の際発生する重
合熱により蒸発した溶媒と単量体は連続的に１合域から
抜き出し、冷却して液化し、液状でいわゆる還流敢とし
て得度重合域に添加する。
合熱により蒸発した溶媒と単量体は連続的に１合域から
抜き出し、冷却して液化し、液状でいわゆる還流敢とし
て得度重合域に添加する。
この場合、低沸点溶媒、例えばｎ−ブタン、またはイソ
ブタン、および単量体は重合中に重合域からの熱除去を
行う。沸騰冷却の原理は公知であり、例えば冒頭に引用
の文献、米国特許第２５０６７９３号。
ブタン、および単量体は重合中に重合域からの熱除去を
行う。沸騰冷却の原理は公知であり、例えば冒頭に引用
の文献、米国特許第２５０６７９３号。
第３１２９．２２０５号、第２７７２２５５号、第３０
３３８３６号、第３４５５８９０号に記載されており、
本明細書では説明しない。本発明の方法によれは反応混
合物はＮ置載では攪拌されず、発生する１合熱はまた外
壁を通って冷却により除去する必要がない。
３３８３６号、第３４５５８９０号に記載されており、
本明細書では説明しない。本発明の方法によれは反応混
合物はＮ置載では攪拌されず、発生する１合熱はまた外
壁を通って冷却により除去する必要がない。
本発明によれば単量体溶液の液流と、還流液の液流と、
肋間始剤浴液の液流とが一緒に、これとは別に重合開始
剤の液流が重合域にある第−域に導入される。上記脂肪
族０３〜Ｃ６炭化水素に溶解した単量体（複数を含む）
の溶液は単量体を４０〜９５、好ましくは５０〜８５、
特に好ましくは６０〜８０重量％含有するものである。
肋間始剤浴液の液流とが一緒に、これとは別に重合開始
剤の液流が重合域にある第−域に導入される。上記脂肪
族０３〜Ｃ６炭化水素に溶解した単量体（複数を含む）
の溶液は単量体を４０〜９５、好ましくは５０〜８５、
特に好ましくは６０〜８０重量％含有するものである。
還流液は蒸発した単量体と溶媒の凝縮部より成り、普通
の沸騰冷却器から第−域の重合域に逆流する。還流液量
は開始剤量、重合温度、単量体の組成で変わり、普通単
量体溶液の液量基準で１〜３倍である。配分性を良くす
るには開始剤と助開始剤を溶媒に溶解するのがよい。助
開始剤１重量部と溶媒１０〜２５０重量部から成る肋間
始剤溶液は単量体溶液と較べて少量であり、一般にはこ
の溶液の割合は単量体溶液の液量基準で０．旧〜１０重
量係である。本発明の本質的な特徴は重合開始剤を含有
する溶液をそれ以外の液流とは別に重合域に導入するこ
とである。
の沸騰冷却器から第−域の重合域に逆流する。還流液量
は開始剤量、重合温度、単量体の組成で変わり、普通単
量体溶液の液量基準で１〜３倍である。配分性を良くす
るには開始剤と助開始剤を溶媒に溶解するのがよい。助
開始剤１重量部と溶媒１０〜２５０重量部から成る肋間
始剤溶液は単量体溶液と較べて少量であり、一般にはこ
の溶液の割合は単量体溶液の液量基準で０．旧〜１０重
量係である。本発明の本質的な特徴は重合開始剤を含有
する溶液をそれ以外の液流とは別に重合域に導入するこ
とである。
好ましい方法によれば単量体浴液の液流、肋間始剤溶液
の液流、還流、還流液の液流をそれぞれ態別に、また開
始剤浴液ともそれぞれ別々に第−域にある重合域に導入
するものである。開始剤１重量部と溶媒１０〜４００
Ｍ室部とから成る開始剤溶液は重合域に単量体の液量基
準で０．０１〜１５重量％添加する。開始剤と助開始剤
は前記のＣ３〜Ｃ６炭化水累、好ましくはｎ−ヘキサン
、またはゎ−ブタンに溶解されて℃・る。この複数の液
流を第−域に導入する。この第−域には重合域がある。
の液流、還流、還流液の液流をそれぞれ態別に、また開
始剤浴液ともそれぞれ別々に第−域にある重合域に導入
するものである。開始剤１重量部と溶媒１０〜４００
Ｍ室部とから成る開始剤溶液は重合域に単量体の液量基
準で０．０１〜１５重量％添加する。開始剤と助開始剤
は前記のＣ３〜Ｃ６炭化水累、好ましくはｎ−ヘキサン
、またはゎ−ブタンに溶解されて℃・る。この複数の液
流を第−域に導入する。この第−域には重合域がある。
この重合域は空間的に第−域の１〜６０容量％を占め、
これは本質的に混合域から成り、この中で前記の４種の
液流が一緒になり、重合が急激に行われ、重合性混合物
か自由に下方に流れ、またこの下にある域はあわから成
り、この中では接触した反応成分が反応を完成する。好
ましくはこの重合域は第−域の１０〜５０容量係を占め
る。各種の液流を一緒に導入することと各種溶液と還流
液との混合は攪拌せずに、例えば各種液流を直接−緒に
流入させるか、または混合ノズルで混合するか、ノズル
でスプレーするかして行う。
これは本質的に混合域から成り、この中で前記の４種の
液流が一緒になり、重合が急激に行われ、重合性混合物
か自由に下方に流れ、またこの下にある域はあわから成
り、この中では接触した反応成分が反応を完成する。好
ましくはこの重合域は第−域の１０〜５０容量係を占め
る。各種の液流を一緒に導入することと各種溶液と還流
液との混合は攪拌せずに、例えば各種液流を直接−緒に
流入させるか、または混合ノズルで混合するか、ノズル
でスプレーするかして行う。
混＠部材、または混合域から重合性混合物が第二域のあ
わで復われだ表面上に格下する。この第二域は第−城の
下で縦方向の位置にある。この反応性反応物から成るあ
わ層はまだ第−城に属するものであるが、この中で重合
が完了する。生じた重合体溶液は蒸気泡はもはや含まず
第二域で集合の上、第二域を通って下方へ連続的に抜き
出される。この第二域での重合体溶液の粘度は本発明の
方法ではＡＳＴＭ Ｄ−１６０１で測定して好ましくは
２〜５ Ｘ １０’、特に好ましくは４０〜５００ Ｐ
ａｇである。
わで復われだ表面上に格下する。この第二域は第−城の
下で縦方向の位置にある。この反応性反応物から成るあ
わ層はまだ第−城に属するものであるが、この中で重合
が完了する。生じた重合体溶液は蒸気泡はもはや含まず
第二域で集合の上、第二域を通って下方へ連続的に抜き
出される。この第二域での重合体溶液の粘度は本発明の
方法ではＡＳＴＭ Ｄ−１６０１で測定して好ましくは
２〜５ Ｘ １０’、特に好ましくは４０〜５００ Ｐ
ａｇである。
この粘度からあわとの混合が重合域では防止されるので
、インブチレン重合体と溶媒との純粋な溶液が下方に抜
き出すことができる。
、インブチレン重合体と溶媒との純粋な溶液が下方に抜
き出すことができる。
重合域での反応混合物の平均滞留時間は一般に０．１〜
３５、好ましくは１〜１０分である。特に、Ｎ置載での
平均滞留時間は４〜８分である。４種の液流が合流し、
重合が開始される混合域の平均滞留時間は０．０５〜０
．６、好ましくは０．１〜０．５秒である。混合部材の
容積と第二域の表面に格下する生成物流として考えられ
る混合域は空間的に第−域の０．０４〜０．５容量チを
占める。この混合域では既に８０〜９０重ｉＥ％の単量
体の反応が行われている。平均滞留時間は平均して単位
時間にＭ膏体と、溶媒と単量体とから成る重合域、また
は混合域を貫流する生成物容積に対する重合域、または
混合域の容積の比として定義される。
３５、好ましくは１〜１０分である。特に、Ｎ置載での
平均滞留時間は４〜８分である。４種の液流が合流し、
重合が開始される混合域の平均滞留時間は０．０５〜０
．６、好ましくは０．１〜０．５秒である。混合部材の
容積と第二域の表面に格下する生成物流として考えられ
る混合域は空間的に第−域の０．０４〜０．５容量チを
占める。この混合域では既に８０〜９０重ｉＥ％の単量
体の反応が行われている。平均滞留時間は平均して単位
時間にＭ膏体と、溶媒と単量体とから成る重合域、また
は混合域を貫流する生成物容積に対する重合域、または
混合域の容積の比として定義される。
反応器から重合体溶液を抜き出したのち、開始剤を水、
またはアルコールで不活性することが好ましい。インブ
チレン重合体の単離は公知の方法により２６０までの温
度で０．１〜５００ミリバールの圧力下で溶媒を蒸発し
て行う。この場合、溶媒は回収される。相応の精製後、
溶媒は重合反応に再度投入することができる。
またはアルコールで不活性することが好ましい。インブ
チレン重合体の単離は公知の方法により２６０までの温
度で０．１〜５００ミリバールの圧力下で溶媒を蒸発し
て行う。この場合、溶媒は回収される。相応の精製後、
溶媒は重合反応に再度投入することができる。
本発明により特に次の利点が得られる。すなわち、単独
重合、または共重合は単量体溶液と開始剤溶液とを一緒
にする際高濃度で、しかも第二域にある重合体溶液の外
部で急速に、且つ完全に進行するので９５００〜１２０
００００重量平均分子量マアが比較的高温で得られる。
重合、または共重合は単量体溶液と開始剤溶液とを一緒
にする際高濃度で、しかも第二域にある重合体溶液の外
部で急速に、且つ完全に進行するので９５００〜１２０
００００重量平均分子量マアが比較的高温で得られる。
本発明の方法の別の利点は供給単量体の迅速な連続重合
により極く少量の反応性物質が反応器内にあるだけであ
って、これにより多量の単量体の制御できない重合が、
特にインブチレンの単独重合の場膏に防止できることで
ある。
により極く少量の反応性物質が反応器内にあるだけであ
って、これにより多量の単量体の制御できない重合が、
特にインブチレンの単独重合の場膏に防止できることで
ある。
本発明の方法によればインブチレンの単独重合の場合ポ
リイソブチレンへのインブチレン反応率は９９重量％以
上となることももう一つの利点である。
リイソブチレンへのインブチレン反応率は９９重量％以
上となることももう一つの利点である。
以下の実施例では特に明記しない限り係は重量％である
。
。
実施例１
イソブチンと溶媒の精製と液化（第１図参照のこと）。
鋼製高圧ボンベ（１）からイソブチン含有量９９％のガ
ス状イソブチンをまず合成ゼオライ） （９ＭＯ５−５
６４、ブレース社製、粒径１．６〜２．５＋ｎｍ、孔径
：３Ａ）から成る分子ふるいを充填した梢製梧（３）で
精製し、次いでデュワール還流冷却器（５）を用いて目
盛付き貯蔵容器（７）中に凝縮した。次いで、同様にし
て鋼製高圧ボンベ（２）からｎ−ブテン含有量９９．５
％のガス状ブテンを精製し、貯蔵容器（７）に同様ニ凝
縮した。イソブチン６０容童チの液状イソブチンとブタ
ンの混合物を調製した。デュワール還流冷却器（５ンで
常時冷却してこの混合物を液状に保付した。
ス状イソブチンをまず合成ゼオライ） （９ＭＯ５−５
６４、ブレース社製、粒径１．６〜２．５＋ｎｍ、孔径
：３Ａ）から成る分子ふるいを充填した梢製梧（３）で
精製し、次いでデュワール還流冷却器（５）を用いて目
盛付き貯蔵容器（７）中に凝縮した。次いで、同様にし
て鋼製高圧ボンベ（２）からｎ−ブテン含有量９９．５
％のガス状ブテンを精製し、貯蔵容器（７）に同様ニ凝
縮した。イソブチン６０容童チの液状イソブチンとブタ
ンの混合物を調製した。デュワール還流冷却器（５ンで
常時冷却してこの混合物を液状に保付した。
同様にして液状イソブチン−ブタン混合物を貯蔵容器（
ＩＩＫ調製した。
ＩＩＫ調製した。
重合
配管（６）により３．８を容量の反応容器０榎内を５０
０ミリバールの圧力に設足した。次いで貯蔵容器（７）
からイソブチン−ブタン混合物、また貯蔵容器０３から
ｎ−ヘキサンに俗解したＣ２Ｈ３Ａ７Ｃ１２の０．０５
Ｍ浴液、貯蔵容器αゆからｎ−ヘキサンに浴解した塩化
ｔ−ブチルの０．０５Ｍ浴液をロック（６）、（１υ、
αＱを開いて同時に混合域αりに導入する。液状インブ
テン−ブタン混合物の供給速度は８ｔＡ、開始剤浴液の
供給運度と肋間始剤浴数の供給速度はそれぞれ０．００
１モル／時（０，１２７グ／時および０．０９２６９Ａ
塩化ｔ−ブチル）であった。
０ミリバールの圧力に設足した。次いで貯蔵容器（７）
からイソブチン−ブタン混合物、また貯蔵容器０３から
ｎ−ヘキサンに俗解したＣ２Ｈ３Ａ７Ｃ１２の０．０５
Ｍ浴液、貯蔵容器αゆからｎ−ヘキサンに浴解した塩化
ｔ−ブチルの０．０５Ｍ浴液をロック（６）、（１υ、
αＱを開いて同時に混合域αりに導入する。液状インブ
テン−ブタン混合物の供給速度は８ｔＡ、開始剤浴液の
供給運度と肋間始剤浴数の供給速度はそれぞれ０．００
１モル／時（０，１２７グ／時および０．０９２６９Ａ
塩化ｔ−ブチル）であった。
Ｎ合は混合域Ｑη内でこれらの浴液が一緒になった所で
既に自発的に開始し、自由格下してその下方で縦方向に
形成されたあわ層Ｃ２１に達し、あわ層は削記混会域と
共に皿会域を形成する。■台が更に進むと完全に動きの
とまった、気泡のない澄明な重合体溶液に）があわ層の
下にだんだんと形成され、この場合、反応容器Ｑ→の重
合体溶液（ハ）の上方にある室は第−域であり、あわ層
の下方の室は第二域である。反応容器の圧力を５００ミ
リバールに保持すると測定箇所０１、翰、に）の温度は
一１５℃に設定された。反応容器ｒｓをその高さの約半
分まで重合体浴液で満たし、約５薗の厚さのあわ層を形
成したのち、コック（ハ）を通って連続的に反応容器α
呻内に一定の充填高さが維持できるように容器（財）内
に重合体溶液を供給する。この容器に）は配管（ハ）に
より５００ミリバールの圧力が同様に設定されている。
既に自発的に開始し、自由格下してその下方で縦方向に
形成されたあわ層Ｃ２１に達し、あわ層は削記混会域と
共に皿会域を形成する。■台が更に進むと完全に動きの
とまった、気泡のない澄明な重合体溶液に）があわ層の
下にだんだんと形成され、この場合、反応容器Ｑ→の重
合体溶液（ハ）の上方にある室は第−域であり、あわ層
の下方の室は第二域である。反応容器の圧力を５００ミ
リバールに保持すると測定箇所０１、翰、に）の温度は
一１５℃に設定された。反応容器ｒｓをその高さの約半
分まで重合体浴液で満たし、約５薗の厚さのあわ層を形
成したのち、コック（ハ）を通って連続的に反応容器α
呻内に一定の充填高さが維持できるように容器（財）内
に重合体溶液を供給する。この容器に）は配管（ハ）に
より５００ミリバールの圧力が同様に設定されている。
抜き出し貯めに）では気化するブタンはデュワール還流
冷却器（ハ）で連続的に貴液化した。容器に）を重合体
溶液で充填したのち、コック（ハ）を閉じ、容器に）内
を常圧、または０．０２バールＮ２過圧に設定して、コ
ックに）を通って重合体溶液を抜き出す。
冷却器（ハ）で連続的に貴液化した。容器に）を重合体
溶液で充填したのち、コック（ハ）を閉じ、容器に）内
を常圧、または０．０２バールＮ２過圧に設定して、コ
ックに）を通って重合体溶液を抜き出す。
容器（財）を空にしたのちコック（ハ）を再び閉じ、容
器に）内の圧力を５００ミリバールに設足した。そして
コックに）を再度開き、容器Ｑｌ内が一定の充填高さに
保たれるように連続的に重合体溶液を反応容器α峠から
抜き出し貯め（財）に抜き出した。
器に）内の圧力を５００ミリバールに設足した。そして
コックに）を再度開き、容器Ｑｌ内が一定の充填高さに
保たれるように連続的に重合体溶液を反応容器α峠から
抜き出し貯め（財）に抜き出した。
重合中は貯蔵容器（７）、α０は交互に反応容器α樽に
接続し、空になったのち栴びイソブチン−ブタン混合物
を満たした。連続Ｎ会をこのようにして１０時間行った
。インブチレン重合体の単離は抜き出した重合体溶液を
２１０℃、０．３ミリバールで脱ガスして行った。この
試験の結果は第１表に衣示した。
接続し、空になったのち栴びイソブチン−ブタン混合物
を満たした。連続Ｎ会をこのようにして１０時間行った
。インブチレン重合体の単離は抜き出した重合体溶液を
２１０℃、０．３ミリバールで脱ガスして行った。この
試験の結果は第１表に衣示した。
前記の装置は島圧ボンベ（す、（２）のほかはガラス部
材から成るものであった。重合は窒気を排除して行った
。Ｎ２ガスの通気は配管（４Ｌ （８）、（６）、（財
）、（イ）、６υを通して行った。
材から成るものであった。重合は窒気を排除して行った
。Ｎ２ガスの通気は配管（４Ｌ （８）、（６）、（財
）、（イ）、６υを通して行った。
反応ｇ器（１１１と抜き出し貯え（ロ）は外套で囲み、
外套に反応容器内の温度測定゛箇所で測定した温度と同
じ温度の液体を流した。
外套に反応容器内の温度測定゛箇所で測定した温度と同
じ温度の液体を流した。
デュワール還流冷却器（５）、（９）、（ｉｌｌ、に）
の冷却材としてはドライ・アイスとメタノールの混合物
を用いた。
の冷却材としてはドライ・アイスとメタノールの混合物
を用いた。
笑Ｍ？！１２
実施例１（第１図）に記載の装置と同じ装置で行った。
貯蔵容器（７）、（１１Ｋ ＃縮したイソブチン−ブタ
ン混合物は６５容量％のイソブチンと３５容ｉ％のブタ
ンから成るもので、反応容器α→の混合域αのにこのイ
ンブテン−ブタン混合物を連続的に６．６５ｈ７勺の流
速で導入した。Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２溶液の供給速度と塩
化ｔ−ブチル溶液の供給速度はそれぞれ０．００１０５
％ ル／時（＝ ０．１３３１７時Ｃ２Ｈ５ＡｔＣ１
２および０．０９７ ？７＠塩化ｔ−ブチル）であった
。反応容器は７００ミリバールの圧力に保った。この場
合、温度測定箇所（１１、勾、に）では−７℃の温度が
設定された。この条件下で連続重合を何時間−わたって
維持した。ポリイソブチレンの単離は実施例１のように
して行った。結果を第１表に表示した。
ン混合物は６５容量％のイソブチンと３５容ｉ％のブタ
ンから成るもので、反応容器α→の混合域αのにこのイ
ンブテン−ブタン混合物を連続的に６．６５ｈ７勺の流
速で導入した。Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２溶液の供給速度と塩
化ｔ−ブチル溶液の供給速度はそれぞれ０．００１０５
％ ル／時（＝ ０．１３３１７時Ｃ２Ｈ５ＡｔＣ１
２および０．０９７ ？７＠塩化ｔ−ブチル）であった
。反応容器は７００ミリバールの圧力に保った。この場
合、温度測定箇所（１１、勾、に）では−７℃の温度が
設定された。この条件下で連続重合を何時間−わたって
維持した。ポリイソブチレンの単離は実施例１のように
して行った。結果を第１表に表示した。
実施例３
実施例１（第１図）に記載の装置と同じ装置で行った。
貯蔵容器（７）、０１内に凝縮したインブテン−ブタン
混合物はイソブチ／７６容量チとブタン２４容量チから
成るもので、反応容器に）〔混合域０す〕にこのインブ
テン−ブタン混合物を連続的６．２５ｔ／時の流速で導
入した。ｎ−ヘキサンに溶解したｃ、、 １１５ Ａｔ
Ｃ１２溶液の供給速度と塩化ｔ−ブチル溶液の供給速度
はそれぞれ０．００１０４モル／時（＝０．１３２ｆ１
時Ｃ２Ｈ５Ａ ７Ｃ１２および０．０９６ ｒ／時塩化
ｔ−ブチル）であった。反応容器α樽は圧力１０２０
ミ’Ｊバールに保持した。この場合、温度測定箇所（１
＠、に）、に）では６℃の温度が設定された。この条件
下で連続重合を何時間にわたって行った。ポリイソブチ
レンの単離は実施例１のようにして行った。
混合物はイソブチ／７６容量チとブタン２４容量チから
成るもので、反応容器に）〔混合域０す〕にこのインブ
テン−ブタン混合物を連続的６．２５ｔ／時の流速で導
入した。ｎ−ヘキサンに溶解したｃ、、 １１５ Ａｔ
Ｃ１２溶液の供給速度と塩化ｔ−ブチル溶液の供給速度
はそれぞれ０．００１０４モル／時（＝０．１３２ｆ１
時Ｃ２Ｈ５Ａ ７Ｃ１２および０．０９６ ｒ／時塩化
ｔ−ブチル）であった。反応容器α樽は圧力１０２０
ミ’Ｊバールに保持した。この場合、温度測定箇所（１
＠、に）、に）では６℃の温度が設定された。この条件
下で連続重合を何時間にわたって行った。ポリイソブチ
レンの単離は実施例１のようにして行った。
結果を第１表に表示した。
第１図は本発明の方法を実施する装置である。
１ｊ２・・・高圧ボンベ、３・・・精製塔、５・・・デ
ュヮール還流冷却器、７，１０・・・貯蔵容器、１７・
・・混合域、１８・・・反応容器、２１・・・あわ層、
２３・・・重合体溶液、２７・・・抜き出し貯め 特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代照治
ュヮール還流冷却器、７，１０・・・貯蔵容器、１７・
・・混合域、１８・・・反応容器、２１・・・あわ層、
２３・・・重合体溶液、２７・・・抜き出し貯め 特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代照治
Claims (3)
- （１）溶媒に可溶性の陽イオン性重合開始剤と助開始剤
とを単量体重量基準でそれぞれｏ、 ｏｏｉ〜０．１重
重係存在させ、温度−４０〜４０℃、圧力０．０１〜１
０バールで空気、および湿気を排除しながらインブチレ
ンの単独重合、またはインブチレンと、インブチレンと
共重合性の化合物との共重合を溶媒として脂肪族Ｃ３〜
Ｃ６炭化水素中で行ってインブチレン重合体を連続的に
製造する方法であって、重合の際蒸発する溶媒と単量体
とを連続的に抜き出し、液化し、液状で還流液として再
度重合域に冷加する方法に於いて、４０〜９５重量％の
単量体を含有する単量体溶液の液流と、還流液の液流と
、肋間始剤溶液の液流とは一緒に、またこれとは別に開
始剤の浴液流を重合域内の第−城に導入し、生する１合
俗漱を第一域の下にある縦方向の第二域に連続的に抜き
出すことを待機とする方法。 - （２）単量体溶液の液流と、助開始剤の液流と、還流液
の液流をそれぞれ別々に第一域に導入することを特徴と
する特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （３）単量体溶液が５０〜８５重量％の単量体を含有し
ていることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33001553 | 1983-01-05 | ||
| DE19833300155 DE3300155A1 (de) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isobutylenpolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136304A true JPS59136304A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0532409B2 JPH0532409B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=6187734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58245633A Granted JPS59136304A (ja) | 1983-01-05 | 1983-12-28 | イソブチレン重合体の連続製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558104A (ja) |
| EP (1) | EP0115635B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59136304A (ja) |
| AT (1) | ATE18415T1 (ja) |
| CA (1) | CA1222346A (ja) |
| DE (2) | DE3300155A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802176A1 (de) * | 1988-01-26 | 1989-08-03 | Basf Ag | Copolymerisate des isobutylens mit chloracetylierten oder alkylaminoacylierten styrolen, deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen bzw. epoxidharzen oder vernetzten polymerisatmassen |
| US5177288A (en) * | 1988-11-25 | 1993-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polybutene process |
| BR9106284A (pt) * | 1990-03-26 | 1993-04-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Processo para preparar olibuteno de baixo peso molecular,e,polibuteno |
| DE4224097A1 (de) | 1992-07-22 | 1994-01-27 | Basf Ag | Die Verwendung von Polyisobutylen für die Entsorgung schadstoffhaltiger Feststoffe und Stäube |
| US5506316A (en) * | 1993-02-19 | 1996-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts |
| EP0645402A1 (en) * | 1993-09-24 | 1995-03-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polybutenes |
| DE19525035A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme |
| ATE507247T1 (de) * | 1999-09-16 | 2011-05-15 | Tpc Group Llc | Verfahren zur herstellung von polyolefinprodukten |
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| US20100298507A1 (en) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Menschig Klaus R | Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby |
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| BE613811A (ja) | 1958-12-31 | |||
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| DE2936361A1 (de) * | 1979-09-08 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyisobutylenen |
-
1983
- 1983-01-05 DE DE19833300155 patent/DE3300155A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-27 EP EP83113135A patent/EP0115635B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-27 AT AT83113135T patent/ATE18415T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-27 DE DE8383113135T patent/DE3362476D1/de not_active Expired
- 1983-12-28 US US06/566,292 patent/US4558104A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-28 JP JP58245633A patent/JPS59136304A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-03 CA CA000444590A patent/CA1222346A/en not_active Expired
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| JPS58183630A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-26 | コスデン・テクノロジ−・インコ−ポレ−テツド | イソブチレンの重合方法 |
Also Published As
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| JPH0532409B2 (ja) | 1993-05-17 |
| EP0115635B1 (de) | 1986-03-05 |
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