JPS5913488B2 - アクリル酸もしくはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンもしくはイソブチレンを原料とし
て、液相一段の酸素酸化により、対応する不飽和酸であ
るアクリル酸もしくはメタクリル酸を製造する新規な方
法に関するものである。

従来、プロピレンもしくはイソブチレンの酸化反応によ
つて、一挙にアクリル酸、もしくはメタクリル酸を製造
する方法は至難といわれている。従来の研究では、イソ
ブチレンより主成分としてメタクリル酸を製造する方法
は知られていない。５ しかしながらプロピレンよリア
クリル酸を製造する方法は報告されているが、この方法
は気相酸化法であり触媒構成成分の逃散の為、触媒寿命
を長く保つ事が出来ず、収率も不充分である。

その上プロピレンの気相酸化法は、２種の触媒を用（・
る１０二段法が二業的に採用されている。気相反応の場
合は、高温反応を行う為の制御装置を含む種々の設備、
さらには、生成物の捕集装置等、複雑な設備が必要であ
り、建設費が高く、また高温反応のための安全性の面で
も、工業的方法として改良の１５余地が多く、建設費、
安全性等で有利なコンパクトな液相一段酸化法によるア
クリル酸もしくはメタクリル酸の製法が渇望されて（・
た。プロピレンもしくはイソブチレンの液相酸化によつ
てアクリル酸もしくはメタクリル酸を製造す２０る方法
に関しては、金属パラジウムを触媒とし、水を媒体とす
る方法が、最近文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ２４、１７３−１７７（１９７２））に報告され
た。

しかしながら、この方法は、触媒の金属パラジ■５ ウ
ムが懸濁した不均一反応系の接触反応であり、酸素源と
して水の存在が不可欠である事が知られ、反応機構的に
は、水蒸気の存在下で、金属パラジウム触媒による気相
酸化反応と、本質的に同じであり、本発明で提案する、
均一液相酸化法とは全３０く異つた原理に基づくもので
ある。

更に金属パラジウムを用いる方法は、触媒が極めて高価
である上に、パラジウムの結晶粒の大きさのわずかの変
化で、活性が異なり、また触媒寿命も短かいという欠点
を有している。また触媒状態が良い時でも、３５イソブ
チレンを原料とした時は、メタクロレインの生成が主で
あり、メタクリル酸は、副成物であつて、一段の液相酸
化でメタクリル酸を選択的に゛ｑ−生成する方法は知ら
れている。

上記の事情に鑑みて 本発明者らは、液相法でイソブチレンを一挙にメタクリ
ル酸とする酸化法を種々探索の結果、可溶性コバルトの
塩を存在させて、酸素酸化すると、所期の反応が進行す
る事を発見し、更にプロピレンを原料とするとアクリル
酸が生成する事も確認し、本願の方法、即ちプロピレン
もしくはイソブチレンを、酸化に不活性な溶媒中で、可
溶性コバルトの塩を含む触媒の存在下で、酸素または酸
素含有ガスで液相酸化し、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸を製造する方法に到達した。

本発明方法は、均一反応であつて、溶解したコバルト塩
の水素引抜きと、分子状酸素の攻撃とを含む液相酸化で
あつて、水の存在は必須ではなく、かえつて多量の水の
存在は触媒の活性を消滅せしめてしまう事実からも、Ｐ
ｄを触媒とした反応とは異質のものである。

又従来の報告によればオレフインが硫酸第２コバルトに
より水溶液中で二重結合の切断のみを起し、対応する不
飽和脂肪酸の生成は全く知られていない事からも、本発
明が新らしく且つ驚くべき方法である事が明らかである
。本発明方法によれば、安価な触媒を用いて、且つ設備
の簡潔な液相一段法であり、従来の如く、イソブチレン
を気相酸化してメタクロレインとし次いでメタクロレイ
ンを、気相又は液相での酸化でメタクリル酸とする様な
繁雑な二段法と比較すればその結果は莫大である。以下
、本発明に於いて使用される個々の反応条件について説
明する。

本発明に於いて使用される触媒は、本発明で使用される
溶媒に可溶な、３価のコバルトの酢酸塩、プロピオン酸
塩、ナフチン酸塩等の有機酸塩、又はアセチルアセトナ
ートの如き有機金属錯塩であり、特に３価コバルトの低
級脂肪酸塩が、好ましい結果を与える。

コバルトが２価の場合は、誘導期が長く、反応の開始に
時間がかかるので、微量のアセトアルデヒド、シクロヘ
キサン、メチルエチルケトン、過酢酸等を添加して、コ
バルトが３価になり易くして、誘導期を無くするか、或
いは著しく短縮することが好ましい。

これら添加剤の量は、仕込液に対し０．１％程度でよい
。使用するコバルト塩の量は、溶媒の種類や反応温度に
よつても左右されるが、イソブチレン又はプロピレン１
モルに対して、０．０１モル以上、特に好ましくは０．
３モルから５モルが好ましい。

コバルト塩の量が過少であると、コバルトが還元され、
赤紫色となつて活性を失なう。一方、コバルト塩が多す
ぎるときは、炭素一炭素二重結合の切断が多く、炭酸ガ
スの発生が増えてくる。他の金属の化合物、例えばＭｎ
．Ｆｅ，．Ｃｒ、Ｎｉ，．Ｃｕ，．Ｃｅ，．Ａｇ，．Ｎ
ａ，．Ｋ，．Ｐｄ，．Ｐｔの脂肪酸塩又はアセトニルア
セトナート塩、フタロシアニン塩等の有機金属錯体は、
それら単独では、本願の反応に対する活性は、殆んど認
められないが、これら金属塩がコバルト塩に対し、モル
比で１／１０を越えない範囲で存在しても本発明は実施
出来る。本発明で使用される溶媒は、この酸化反応に不
活性な溶媒、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、モノクロル酢酸、等の脂肪酸、或いはベンゼン、ｎ
−デカン等の炭化水素、或いはクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素、アセトン等のケトン類
、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等の
単独またはこれらの混合物が好ましい。

本反応では、水の存在は必ずしも必要でなく、水の濃度
が高すぎると、かえつて触媒の活性を低下させ、反応の
進行に障害となるので、水を存在させるのであれば反応
液中の水分は１０重量％以下、好ましくは２重量％以下
にする必要がある。イソブチレンもしくはプロピレンの
反応液中の濃度は、溶媒に対するイソブチレンもしくは
プロピレン及びコバルト塩触媒の溶解度及びコバルト塩
に対するイソブチレンもしくはプロピレンのモル比で決
定されるが、仕込液に対して１０重量％以下、通常は５
重量％以下である。

反応温度はＯ〜１００℃、特に好ましくは４０〜７０℃
の間で、メタクリル酸もしくはアクリル酸の選択率が良
好である。

酸素圧力は、反応系内に於て、少なくとも０．２ｋ９／
ＣｄＧ以上、好ましくは１ｋ９／ＣｄＧ以上が触媒の活
性を促進又は維持するために必要である。

本発明方法に使用される酸素または酸素含有ガスとは純
酸素、或いは不活性なガスで希釈された含酸素ガス、例
えば空気等であり、これらを加圧攪拌或いは吹込みなど
の方法で反応させる事が出来る。本発明は、回分方式だ
けでなく、連続方式でも反応出来る。

更に反応液中に重合防止剤、例えばハイドロキノン等を
添加してもよい。実施例 １ 吹込管、温度計用ケースの付いた３００ｍ１の誘導回転
式オートクレーブに、２００ｍ１の酢酸及びＣＯ（０Ａ
ｃ）３（０Ａｃ、アセテート、以下同様）を１．４２７
（６．０ｍｍ０１）を仕込み、全系を直空にした後、別
に計量した０．６８７（１２０ｍｍ０１）のイソブチレ
ンを吹込口より添加した後、直ちに酸素を２５ｋ９／Ｃ
ｒｉｉＧの圧力で仕込み、撹拌下に５０℃で反応させた
。

吸収された酸素を定圧弁を通して補給し、圧力２５ｋｇ
／ＣｒｉｉＧを保つて３６時間反応させた。反応後、直
ちに冷却し、反応液をガスクロマトグラフイ一で生成し
たメタクリル酸、アセトン等を分析した。

一方、未反応イソブチレンは気相部及び液相部を夫々サ
ンプリングしてガスクロマトグラフイ一で分析し、イソ
ブチレンの変換率を求めた所、イソブチレンの変換率は
２４．５％で変化したイソブチレンに対してのメタクリ
ル酸の選択率は４０．３％、アセトンの選択率は２３．
４％、メタクロレインの選択率は３．０％であつた。実
施例 ２〜７実施例１と同一装置、同一方法で、反応条
件を変え、イソブチレンの酸素酸化を５０℃で行つた。

この結果を表１に示す。実施例 ８ 実施例１と同一装置に、同様方法で２００ｍ１の酢酸、
０．４２７（１０．０ｍｍ０１）のプロピレン及び２．
４７（１０ｍｍ０１）を加え、酸素を２０ｋ９／Ｃｒｌ
ｉＧの圧力に加え、７０℃で４１時間反応させ、反応液
をガスクロマトグラフイ一で分析した所、０．２１ｍｍ
０１のアクリル酸の生成が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンもしくはイソブチレンを、酸化に不活性
   な溶媒中で、該オレフィン１モルに対して０．０１モル
   以上の可溶性コバルトの塩を含む触媒の存在下で、酸素
   または酸素含有ガスで液相酸化し、アクリル酸もしくは
   メタクリル酸を製造する方法。