JPS59133265A - 体質顔料 - Google Patents

体質顔料

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JPS59133265A
JPS59133265A JP665283A JP665283A JPS59133265A JP S59133265 A JPS59133265 A JP S59133265A JP 665283 A JP665283 A JP 665283A JP 665283 A JP665283 A JP 665283A JP S59133265 A JPS59133265 A JP S59133265A
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pigment
pigments
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Hiroyuki Kashiwase
弘之 柏瀬
Yutaka Konose
豊 木ノ瀬
Genichi Sato
源一 佐藤
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトを主要成分とする体質顔料に関する
一般に、体質顔料は非着色性の顔料であって、他の着色
用顔料と共に塗料や印刷、インキの配合物あるいはレー
キ顔料の基材として使用され1色顔料の展色を効果的に
する、塗膜に補強効果を与える、下地や塗膜の面を平滑
にする、塗料や印刷インキに適当な粘性・流動性を与え
る、等の作用効果を発揮させるものであってこのために
は、体質顔料が下記の諸要件を備えていることが必ノ要
である。
(1)亜麻仁油やワニスなどのビヒクル中で可及的に透
明であること、 (2)顔料粒子のきめが細かく、ビヒクルや他の顔料な
どとの混合が容易で、分散性のよいこと、 (3)  吸油量の値が適切で、適度の配合量で所望の
流動特性が得られること、 (4)  ビヒクルや溶剤に不溶性であり、またそれら
と反応性がないこと (5)  光・熱・薬品などに堅ろうであるこさ、(6
)  印刷インキの乾燥性を阻害しないこと、(7) 
 毒性のないこと、などである。
従来、体質顔料としては主に硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アルミナホワイト、ホワイトカーホンなどが使用
されているが、これらの体質顔料は一長一短があり、総
合的には倒れも満足すべきものではなかった。
すなわち、硫酸バリウムは古くから体質顔料として使わ
れているが、亜麻仁油で練ると半透明のペーストになり
、練り易いが一般用インキとしての適性はあまり良くな
い。
炭酸カルシウムも練り易いが、亜麻仁油中では半透明で
あり、高度の透明性を必要とする印刷インキには適さな
い。また、若干マットな塗膜が生じ易いという欠点があ
る。
アルミナホワイトは亜麻仁油と練るとほぼ透明なペース
トが1Uられるが、酸価の高いワニスと練るとリバリン
グを起したり、インキの乾燥を遅らせたりする欠点があ
る。また、塗膜の光沢が失なわれ易く、他の顔料を変色
させることもある。
一方、ホワイトカーボンはビヒクル中でがなり透明であ
るが、吸油量の値が゛著しく大(100〜200m1/
/θor)で小量の添加で粘度が増大するため添加量が
少量に限られ、着色または白色顔料に対する充分な展色
効果や塗膜の補強効果などが得られないという欠点があ
る。
他方、従来或種のゼオライト(モレキュラーシーブ)を
塗料に少量添加することが知られているが、それは主と
して脱水−活性化したゼオライトを一種の乾燥剤として
添加するこ吉により、メタルリッチペイントの微量水分
に基因する貯蔵中のガス発生による罐の破裂や蓋の吹飛
を事前に防止するためのものであり、本発明の内容とは
目的、実施の態様、効果の何れも全く相違するものであ
る。
また、或種の無定形アルミノ珪酸塩の微粉末(ゼオレッ
クス)を塗料の充填剤として使用することも知られてい
るが、この種のアルミノ珪酸塩はゼオライトと異なり、
むしろホワイトカーボンに近いものであって一次粒子の
径が0.0コ〜o、’o lIμmの超微粒子から成り
、吸油量の値も約/ 00− / !; Omt7/ 
00 fであり、物質の構造や性状或いは使用の目的効
果等も本発明の体質顔料とは著しく相違するものである
本発明者らは、このような従来の体質顔料の多くの欠点
を克服する新規の高性能体質顔料を開発するために各種
の実験と検討を重ねた結果、特定の物理的性状を有する
ゼオライトおよびその改質物が体質顔料として極めて好
適であることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は均一微細なゼオライト粒子を主要成
分とし、吸油量の値が10ないしgOml/100?で
あり、かつ屈折率の値が/、グコないし/、S3である
ことを特徴とする体質顔料である。
一般に、ゼオライトは一般式(/、0−kO,コ)M2
O・A4203−xsio□−yH20(但し、MはN
aまたはそれと当量の7価または多価金属、Xは多くの
場合i、5−xo%yはθ〜10の値)で表わされる化
学組成とX線回折によって識別することのできる独特の
結晶構造を有するアルミノ珪酸塩類であり、天然鉱物及
び合成品を含めて各種のものが知られている(通常、M
はNaである)。
また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基づく独特
な吸着性能やイオン交換性能を有するために、それらの
特性を生かした各種の用途が拓かれている。
本発明においては天然品および合成品の何れのゼオライ
トも使用することができるが、その粒子状態は均一微細
であると共に吸油量の値が10ないしgomt、/10
otであり、かつ屈折率の値が八9.2ないし八33で
あることが必要である。但し、この場合の均一微細な粒
子とは70μm以上の粒度部分が7%以下であり、かつ
6μm以下の粒度部分がg!rq6以上であるような粒
度分布を有するものを意味する。
70μm以上の粗大粒子を多く含むものを塗料や印刷イ
ンキに使用すると塗面や印刷面にむらを生じ易く、また
ローラーや攪拌機の磨耗を増大させるので不適当である
。また、粒度分布が不均一なものはビヒクル中への分散
不良を起し易く、多量の分散助剤の添加や長時間の混練
が必要となりコストアップや能率低下の原因となる。
また、吸油量の値は/θないしg Oml// 00 
Fが最適であるが、これは一般の顔料の多くがこれと同
等の吸油量の値を有し、ビヒクルとの混線が容易である
と共に適度の流動特性が得られるためで体質顔料の特性
として不可欠であるからである。
一方、屈折率の値は体質顔料としての透明性を支配する
重要な特性であって、使用する亜麻仁油やフェスの屈折
率の値に近いもの程良好な透明性が得られるものであり
、充分な透明性を得るためには屈折率の値(nD)が/
、タユないし/、S3であることが必要である。従って
この範囲外の値のゼオライトは基本的に体質顔料として
は不適である。
このような観点から、本発明の体質顔料に適する上記特
性を有するゼオライトの種類としては各種のものが指運
されるが、A型ゼオライト、P型ゼオライト、X型ゼオ
ライト、Y型ゼオライト、ソーダライト、アナルサイム
、モルデナイト等の合成ゼオライトは特に好適であり、
これらの−′aまたは、2alt以上を使用することが
できる。
本発明の対象となる上記の粒度や吸油量の値をもった均
一微細なゼオライト粒子は各種の方法で調製することが
できるが、例えば特開昭、11−7−.37/3号公報
や特開昭!r7−/1,1,3//号公報等の方法によ
って得られるA型ゼオライトやX型ゼオライトのような
合成ゼオライトは特に好適である。
さらに、これらのゼオライト中のNa2O成分の一部ま
たは大部分をイオン交換反応によってNa以外の陽イオ
ンで置換した陽イオン置換ゼオライトを使用することも
できる。
この場合、Na以外の陽イオンの種類としては肋、Li
+、に+等の7価の陽イオン、Mg2+、Ca2+。
Sr2+、 Ba”、 Zn”、 Cd2+、Pb2+
等の2価の陽イオン等各種のものが挙げられるが、陽イ
オンの種類及び置換の程度によってゼオライト粒子の屈
折率の値が変化するので、その値を最終的に使用するビ
ヒクルの屈折率と極めて近い値となるように調節するこ
とによって高度の透明性を実現することができる。
また、必要に応じてこれらのゼオライト粒子のpHの値
を調整したりゼオライト粒子の表面に各種の改質処理を
施すことによって、より高品質の体質顔料とすることも
できる。
特に、緻密な無定形シリカの皮膜で被覆したゼオライト
粒子は、元のゼオライトの種類如何に拘らず表面が著し
く不活性で光・熱・薬品などに対し一層堅ろうであり、
酸価の高いビヒクルや各種の配合物と混練しても塗料や
印刷インキとしての緒特性を劣化させることがない。
ゼオライト粒子の表面にこのような緻密な無定形シリカ
の皮膜を施す方法としては各種の方向が可能であるが、
例えば米国特許第、2.g f k、J AA号の方法
を適用することができる。
更に、本発明における体質顔料としてのゼオライトは、
上記のゼオライト自体の外に、かかるゼオライトを改質
した改質ゼオライトをも含む。ここでゼオライトの改質
というのは、上記ゼオライを所望の酸性物質で中和処理
を行って、ゼオライト粒子の塩基度を調整すること、ゼ
オライト粒子表面を微細なシリカゾルまたは白色金属水
酸化物で被覆処理をすること、あるいは表面活性剤、分
散剤等の粒子表面の改質剤の添加処理すること等を意味
し、これによってゼオライト自体の特性を維持し、かつ
、その欠点例えば塩基性あるいは陽イオンの溶出等を実
質的に抑制して耐光性、耐熱性、耐酸、耐アルカリ、分
散性等の諸顔料特性をより向上させることができる。
従って、例えばゼオライトの中和処理はそのスラリーに
穏やかな酸処理により塩基度を調整することができ、シ
リカ被覆処理はゼオライト水性スラリーを加熱状態にし
てけい酸ソーダ水溶液と酸とを徐々に添加することによ
り行われ、これによってゼオライト粒子表面に微細で濃
密なシリカ皮膜を形成させることができる。
改質ゼオライトのうち、特に、濃密な不定形シリカの皮
膜で被覆したゼオライト粒子は、核としてのゼオライト
の種類の如何を問わず、ゼオライト粒子は著しく安定に
なり、光、熱、薬品等に対して一層堅ろう性を有し、酸
価の高いビヒクルや各種の配合物と混練しても塗料や印
刷インキとしての緒特性を劣化させることはない。
以上の記載から明らかなように、本発明の体質顔料の特
徴としては次の事項が指摘される。
(1)従来の硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の体質顔
料よりも遥かに透明性が犬である。
特に、塗料や印刷インキに使用される亜麻仁油やワニス
の屈折率の値と同等の値となるように屈折率を調節した
本発明の体質顔料はこれらのビヒクル中で殆ど完全に透
明である。
(11)顔料粒子のきめが細かく、吸油量の値が一般の
顔料と同程度であって、ビヒクルや他の顔料などとの混
線が容易で粒子の分散性が良い。この点は、大きな吸油
量の値をもったアルミナホワイトやホワイトカーボンと
は著しく相違する。
θ11)比重値が約コで比較的小であるために、硫酸バ
リウムに比して約//2の使用量で同等の充填効果が得
られる。
4v)  ビヒクルや溶剤に不溶である。
(■)光や熱に堅ろうである。特に緻密な無定形シリカ
で被覆したゼオライト粒子は表面が極めて不活性で各種
薬品にも侵されず、印刷インキの鵬燥性を阻害すること
もない。従って酸価の高い油と練ってもリバリングを起
して表面を固化したりゲル化を促進したりすることもな
い。
(v[l  無毒性である。
このような多くの特徴を有する本発明の体質顔料は、一
般の塗料や印刷インキは勿論のこと、高度の品質特性を
特徴とする特殊顔料や高級印刷インキ用として、或はレ
ーキ顔料用の透明性基材としても広く使用することがで
きる画期的な体質顔料であるということができる。
以下、製造例、実施例、比較例及び参考例を示して本発
明を説明する。これらの例における成績物の評価は次の
試験法によって行った。
吸油量:J工SK!;10/−7gの79比 重:J工
SK!;、’0/−7gの77屈折率:アツベの屈折計
を用い、 Lar8enの油浸法により測定した。
m布:コールタ−カウンター(コールタ−エレクトロニ
クス社製)を用いアパ チャーチューブ径20μmで測定した。
色 差:デジタル測色色差計(スガ試験機@)製)を用
い色差を測定した。
透明性1着色顔料を含まない場合 (へ) 隠ぺい力測定用紙の黒面を基準にし て、黒面上に塗布された各サンプル 顔料の色差を測定し、色差が小さい ものを透明性が太きいと定義した。
2着色顔料を含む場合 各サンプル顔料が塗布された隠ぺい 力測定用紙の白面に塗布された色を 基準にして、黒面に塗布された色の 色差を測定し、色差が大きいものを 透明性が大きいと定義した。
に) 隠ぺい力測定用紙 白面と黒面をもつアート紙(約277×/??mn)で
その4’1度拡散反射率は白面で79.A 9%、黒面
で/、’1g%であった。
実施例/ 本発明の各種ゼオライト体質顔料の比重、屈折率吸油量
を表−/に示す。また表−/にはまた上記ゼオライトと
比較のために市販の体質顔ホワイトカーボンの物性も同
時に示した。
表−/よりアルミノ珪酸塩系顔料や各種ゼオライトは比
重値が約ユであり他の体質顔料よりも小さいのが特徴で
ある。また屈折率は亜麻仁油の屈折率(/、qgo)に
近く、亜麻仁油と練りあわせた場合、はとんど透明な塗
膜が得られることが明らかである。また表−/に示した
各種アルミノ珪酸塩系ゼオライトは、いずれも粒径0、
!;−&μmの結晶性粒子であり吸油量は通常g Om
l// 00 r以下であるので、市販の無定形アルミ
ノ珪酸塩(粒径0.0ユ〜o、ottμm吸油量100
m1/100f以上)とは明確に区別される。
表−/ 各種体質顔料の物性 (注/ )   1ZeolexざOJ J、M、Hu
ber C!orp(注2)  「カープレックスgo
」  ジオツギ製薬(株)(注3)  泪化 STJ 
 日本化学工業(株)(注ta )   [Brt−1
sooJ  白石工業(株)上述の本発明の体質顔料で
あるゼオライトは下記のようにして造った。
所定量の珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダゲルをつく
り、得られたゲルを約gO℃で結晶が生成するまで保つ
ことによってNaA型ゼオライト(Nill−/)を合
成した。また特開昭57−1AA3// 号公報記載の
方法により珪酸ソーダ溶液とアルミン酸ソーダ溶液とを
バックミキシングのない状態で反応させてゲルをつくり
、このゲルを2!r℃で約3θ分間かくはんし、約72
0時間静置してゲルを熟成後、93℃に昇温しで結晶化
を行うことによってNaX型ゼオライト(蝿/−3)を
合成した。
また、NaA型ゼオライト(N(L/−/)にシリカ被
覆処理を施すことによってシリカ被覆NaX型ゼオライ
ト(N[L/−,2)を調製するとともに、NaA型ゼ
オライト(NCL/−/)のNaをイオン交換反応によ
り充分にOaで置換することによってOaA型ゼオライ
ト(Nα/−6)を調製した。
さらに、NaA型ゼオライト(N[L/−/)を濃厚ア
ルカリ溶液中で加熱することによりNaソーダライト(
Nα/−7)を調製するとともに、常法によってNaY
型ゼオライト(N[L/−!I)、NaP型ゼオライト
(NCL/ −&)、およびアナルサイム(Nill−
g)を調製した。
本発明の体質顔料であるNaA型ゼオライト(m/−/
)は、表−コの粒度分布を有する均一微細な球形ないし
丸みのある立方体の粒子から成り、粒子のキメが細かく
亜麻仁油中への分散性が極めて良好であった。
表−2 一方、本発明の体質顔料のNaX型ゼオライト(N11
/−,7)は球形に近い均一微細な粒子から成り、亜麻
仁油中への分散性が極めて良好であった。
本発明の体質顔料である他のアルミノ珪酸塩系ゼオライ
ト(Nα/−2,/−1〜/−g)は粒子形状かや\異
るものもあるが、何れも均一微細な粒子から成り、亜麻
仁油中への分散性が極めて良好であった。
実施例コ 実施例−7のNa−A型ゼオライト(随/−/)のOa
 イオン交換反応により得られたOa−イオン交換率の
異なる各種Ca−A型ゼオライト(ca−A型ゼオライ
トのOaO/AJ□o3モル比が/、0のときをCa交
換率100%とした)のOa−イオン交換率と屈折率と
の関係を添付する図に示した。
図よすCaの交換率の増加と共にCa−A型ゼオライト
の屈折率も上昇しており、この結果より、ビヒクルの屈
折率に合わせて本発明の体質顔料(ゼオライト)の屈折
率を調節できることが明らかで一万′る。なお、粒子状
態はイオン交換反応の前後において殆ど変化せず、いず
れも均一微細であってビヒクル中への分散性は極めて良
好であり、また吸油量もイオン交換反応の前後で殆ど変
化がなかった。
なおNA−A型ゼオライト(Nα/−/)のCa−イオ
ン交換は塩化カルシウム溶液を使用して慣用のイオン交
換技法により行った。
試験例/ 本発明の体質顔料の隠ぺい力を:r工5Ks10/(顔
料試験方法)の6に記載されている方法でクリプトメー
ターを用いて測定した。ビヒクルにはグ号亜麻仁油を使
用し、J工E3に左//3沈降性硫酸バリウムの試験法
に準じて行ない、炭酸カルシウムや各種ゼオライトの隠
ぺい力を測定する場合は、沈降性硫酸バリウムの練り合
わせペーストに顔料容積濃度を合わせてペーストを作成
し、試験に供した。結果を表−3に示す。表−3より本
発明の各種ゼオライトの隠ぺい力は/箇以上であり、沈
降性硫酸バリウムや炭酸カルシウムと比較して、極めて
透明性に優れていることが明らかである。
表−3 試験例コ 本発明の体質顔料の各種ゼオライトや体質顔料をグ号亜
麻仁油と練りあわせてほぼ同じくらいの粘度を有する均
一なペーストを作成し、隠ぺい力測定用紙上にフィルム
アプリケーターテ0.0’)’A、2trrm (3ミ
ル)の厚さに塗布した。常温で乾燥後色差計を用いて隠
ぺい力測定用紙の黒面の色の3刺激値X 、Y 、Zを
測定し、これよりり。
a、b値、色差ΔEを求めた。結果を表−ダに示す。
表−グではブランク(隠ぺい力測定用紙の黒面)に対す
る色差(△E)が小さいものが透明性に優れており、ゼ
オライトを塗布した黒面が約10系が透明性に優れてい
るこ、とが明白である。またZeolex  も色差が
小さいものの、これを塗布した黒面はマット状を呈して
光沢を失う。
/′ / 表−を 試験例3 実施例−/に記載したNa−A型ゼオライト(NCL 
/ −/ ’)、シリカ−θ%被被覆Na−梨型ゼオラ
イトNα/−,2):沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸
カルシウムのグ種のサンプルについて1号亜麻仁油で均
一なペーストを作成し試験例−コと同様にして隠ぺい力
測定用紙に塗布し、乾燥後色差ΔEを測定した。なお各
顔料ペースト中の顔料容積濃度はlI/、9%(沈パリ
)に合わせてペーストを調製した。結果を表−5に示す
。表−3より顔料容積濃度を一定にした場合は沈降性硫
酸バリウムと沈降性炭酸カルシウムはブランクに対し約
goとほぼ同じ色差を有するのに付し、ゼオライトはI
O以下であり、極めて透明性に優れていることが明白で
ある。
、−、−//− 27′− 表−! 試験例グ 実施例/に記載したNa−Aゼオライト(NQ、/−/
)と7号亜麻仁油を練り合わせて均一なペーストにしこ
れをフィルムアプリケーターで0.071.1wn (
3ミル)の厚さで隠ぺい力測定用紙に塗布した。塗布後
直ちに110℃の乾燥機中で乾燥させ、乾燥後塗膜を観
察した。その結果、塗膜表面上に発泡によるフクレやピ
ンホール等は認められず、亜麻仁油と練り合わせた場合
は、ゼオライトの構造水による悪影響は認めら不仁なか
った。
試験例! 実施例/に記載したNa−A型ゼオライト(l@/−7
)、シリカ20%被覆Na−A型ゼオライト(Na/−
,2) 、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム
及びアルミナホワイトを用いて、それぞれの顔料をグ号
印刷フェスで均一に練りあわせたものをサンプルビン(
φ/、tmmX、?、tH)中に入れ密閉して30℃の
恒温槽でリバリングの試験を行なった。241時間毎に
リバリングの状態を観察した結果、アルミナホワイトは
、24’時間でリバリングが認められたのに対して、他
のq種類の顔料はgθ℃×7.1.時間経過後もリバリ
ングは認められず、リバリングにっしてはNa −程度
の安定性が得られることが判明した。
試験例乙 実施例/で記載したNa−A型ゼオライト(PaL/−
7)、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸力ルシラムを体
質顔料として使用し、着色顔料として紺青と酸化クロム
を用いて、着色顔料(紺青又は酸化クロム)7部に対し
各体質顔料99部を混ぜ、更にり号亜麻仁油を加えてフ
ーバーマーラーで均一なペーストに練り合わせたものを
隠ぺい力測定用紙上にアプリケーターで塗布した。
なお顔料と亜麻仁油の割合はJ工SK!;//!;沈降
性硫酸バリウムの顔料容積濃度に合わせた。乾燥後色差
計にて隠ぺい力測定用紙の白面に対する黒面の色差を測
定した。結果を表−5に示す。
表−6には色の3刺激値X、Y、Z及びり、a、b値も
併せて示した。表−6では隠ぺい力測定用紙の白面に対
する黒面の色差△Eが、紺青、酸化クロムいずれの着色
顔料を希釈した場合でも沈降性硫酸バリウムや炭酸カル
シウムがほとんど色差がないのに対してNa−LA型ゼ
オライトの場合は△Eが、2S〜30と色差が大きい。
表−乙 (上段 隠、ぺい力測定用紙の白面 下段 同黒面)こ
れは着色顔料と混合した場合、Na−Aゼオライトは沈
降性硫酸バリウムや炭酸カルシウムと比較して隠ぺい力
が小さい、すなわち透明性に優れていると云うことであ
り、着色顔料を体質顔料で希釈する際に、希釈倍率を上
げていってもいつまでも着色顔料本来の色あいが保たれ
一ルことを示している。例えば表−3の紺青を体質顔料
で希釈した場合の隠ぺい力測定用紙の白面のx、y、z
値をみると、Na−Aで希釈した場合がX、Y、Z値が
最も小さく、これは色あいが総体的に黒っぽいことを示
しており、紺青を希釈した場合、紺青特有の色あいが希
釈によって白っぽく変化していないことを示している。
これらの効果は塗料や印刷インキの調色の際に、高価な
着色顔料の使用量を大幅に減らすことが可能であること
を意味する。
【図面の簡単な説明】
図は、NaA型ゼオライト中のNaをCaでイオン交換
させた場合のイオン交換率とA型ゼオライトの屈折率と
の関係を表わすグラフを示す図である。 特許出願人  日本化学工業株式会社 代 理 人  曽  我  道  照ヒーニーーー−1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 / 均一微細なゼオライト粒子を主要成分とし、・吸油
    量の値が10ないしgOml//’00?であり、かつ
    屈折率の値が/、l12ないし/、左3であることを特
    徴とする体質顔料。 ユ ゼオライトがA型ゼオライト、X型ゼオライト、p
    mゼオライト、Y型ゼオライト、ソーダライト、アナル
    サイム、モルデナイトのうちの一種またはコ種以上から
    成る特許請求の範囲第1項記載の体質顔料。 3 ゼオライト中のNa2O成分の一部または大部分が
    Na+以外の7価または多価の陽イオンで置換されてい
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載の体質顔料。 グ ゼオライトの粒子が緻密な無定形シリカの皮膜で覆
    われている特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
    かに記載の体質顔料。
JP665283A 1983-01-20 1983-01-20 体質顔料 Granted JPS59133265A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP665283A JPS59133265A (ja) 1983-01-20 1983-01-20 体質顔料

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JP665283A JPS59133265A (ja) 1983-01-20 1983-01-20 体質顔料

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JPH0335349B2 JPH0335349B2 (ja) 1991-05-27

Family

ID=11644309

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