JPS59131639A - 気泡状樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ン１メチロールジヒドロギシジフエニルメチ１／
ンエーテルλ性体の縮合１（よる気泡状｛射脂の製造方
法２よ・一・・上記気Ｃ包状樹脂の断熱材料としての応
用にＩＭするものでのる。

建造物（特に居住用建物）々らびＶＣ陸，海，受用輸送
手段７産爬用喪造施設，導管，ｌ＝・よび管路を。

施用部分Ｖこ９ら・ける液体反Ｌ［、Ｖ組成物の発泡お
・よびこれに続くその気泡の硬化により得られる気泡状
断熱材によシ１｛ノ『熱するガ法ｌｉ既ノ、目でめる。

産業用部材り処准工揚りこし−いてあるい７ま建余。

土木工事の嚇合．工４Ｗ現楊でｔＭ工口」゛舵ｌこの操
１゛ト摸は，充ｔＭ空洞がある揚台には流し込み捷たは
注入Ｖこより，めるい１・、Ｉ表面を塗布−『る場合は
吹き付けによ９行々わｔ’Ｌ　／．）。

この目的に実際に使用さ１る液状反応組成物は尿累ホル
マリン，ポリウレタン，エボキシまたはフェノールアル
デヒドの各樹脂の中から迅ばｆｌる。

北欧や北米で建造物や居住家屋の断熱用ＶＣ尿素ホルマ
リン樹脂がこの．２０年来，大規俣に使用されたのなそ
の使用が｛仇ので簡便だからである。

一般に容積比がＳＯ対まＯの２成分からなる化学系を１
丈用ずるための装置を利用ずる。装１−゛■タンクに一
方でンま可塑剤を象む尿素不ルムアノレデヒド予備縮合
吻の水浴液全装入し，他方で触媒および発泡ｔ１［１と
してｐ；１７リ、Ｆ■アニオン界而面１・主剤の水溶液
を装入する。副成分を混合し，空気とともＫ　’ｉＦ．
，泡させて（Ｕられるンエービンダ・クリーム状の軟か
い生成物を，床上Ｖごυｉシシ込み、ある１／）｛ま壁
と隔壁の間の空隙に小穴かり注入ｒ／）。気泡．よ約７
分向で硬化し一Ｃ気湘広材科となる。当初１．′Ｌ湿度
を４慮して密度は約ｔ０〜弘ｇ　ｋｙ／ｕｒ’であろう
｛。

敞日かり数週間を要する乾繰後Ｖこ１，Ｌ重度ンが約７
０〜／３１（ｇ／ｍ′の限ｔＷまで低トする。

この方法な脱水に伴って犬きぐ１｛、り混’ｉ　’ｊ　
ｚｉ〕ＱつＱ　＋′−’ｉ熱注１正がｊ１４わｔＬゐと
い゜）欠点γ打する。

Ａ、Ｍ、ボウルズおよび０．Ｊ、シヤークスのこの点に
関する研究「尿素ホルノ・アルデヒドの壁面断熱に関す
るカナダ規格の開究」断熱性能；　Ａ、　Ｓ、　Ｔ、　
Ｍ。

Ｓｉ’Ｐ　７　／　Ｉ　、　１）、Ｌ、マンケルｏイオ
よび１（、Ｐ、タイ。

Ｅｄｓ、米国材料試験協会／りざθ年、３ｚ／〜３７グ
頁によれば、収縮な容積で、２７係にも及びまたその断
熱効果は収縮がない場合と比較して乙Ｏ％は低下すると
推定さｔＬる。多数Ｑ実験で確認されているこの欠点は
尿素ホルマリンフオームＯ利用上の難点となっている。

ポリウレタンフォーム：ｒｉ　−ｔ　Ｃ７）すぐれた熱
２よひ機械特性ならびに良好な寸云な定性からみて、尿
素ホルマリンフオームに代替可能と考えられている。

しかしながらポリソレタンフォームンユー毅に注入法に
よる利用ＶＣは適しでいないことが明らかになってｂる
。事実、このフオームの膨張に伴って充填空隙の壁体が
例外的にしか耐えられｌい直どの大きな圧力が生じる。

この膨張圧’ｔｄ、ｃ肩あたりに９のオーダーとなる。

１・Ｌ業場でポリウレタン樹脂をカーテンウオール用ノ
々ネルなどの金属購令体ンこ光有した場合には、−ｆ：
のべ而が変形してサンド・イツチノ々イ・ル１−１１史
用不能となるほどである。

同様にポリウレタン樹脂を建物の優と仕切りとの間に注
入した場合には仕切りの破壊頻度′ｒｉ答詔し得ないほ
どになる。

特別に１化された隔壁を利用することが提案されてｂる
が、他の断熱方式に比依してこの方法では七り経済的利
点が部分的に失わｔＬる上：℃惟のて犬きｌ−舐装があ
る既存建築物（ｌこシ１適用でさンｔいことになる。

、」七■ノウ１／タンフオーム）ま吹付はユ、法に適し
、侍に建築１勿で）１テラス屋根′Ｊ）断熱性改善に使
用できるが、この方法ンこも欠点および利用上■１ｉｉ
ｉｌ幻がめる。欠点として１−ｔコンクリートスラブ−
ｆ：Ｊ）　Ｉｌｉ＋０１音造下地に含まれる水分が硬ｆ
ヒ甲’Ｑ　１ｆｆ（脂に及、ｒす悪影響がめげられる。

そ（１）際、傳危下地材と；ｖ　ｒｇ　ｓ上で得らｔ″
Ｌるフオームの特性′／ま省１とする。また夏季２よび
冬季にかけ／）厳しい７′七気献問下υ殴ｆヒ反Ｃ己（
を自由ＧＬ　ｆｂＪ　＠できない点も建造物の・ｈ汗：
こし、ゴＬば認められる欠点であり、過用温度範囲？ま
１０〜３０℃に限定される。

ポリウレタンフォームの吹げけに関する適用制限μ主と
してこの材料の低い耐熱性に起因するが。

こｎ４ま尿素ホルマリンフオームの・局舎も同僚である
。

通常のポリウレタンフォーム）ま燃焼性が犬さいので、
火災の危険がある１所に′ｒｉｌ史用できなＶ）。

特に建築物について２ま屋根板の断熱およびエアスペー
スを有するすべで、／）ｕｒ熱ノンステム揚会である。

この欠点を改善するため一１警すの多価１゛ルコー”　
ｄ　４　；ｊｊ　’Ｊ（−け、　１ｌｌｉｔ火性等級を
高めた。Ｊ５１Ｊウレタンフオーム（フランス規格ＮＥ
、　Ｐ、りｘ−ｓｏＨこよるエビクジエータ１拭験でク
ラスｉｖＬ　／　）が１靜しれる組成物を提案しでめる
。

しかしながらこのようなフオームには窒素、塩累訃よび
Ｓ：素が含まｔＬ、燃焼の際に不透明な煙および毒性の
高す蒸気を元生するので、この方法も火災にスゴする安
全性を満足すべき型で解決したことにヒならなり０ エポキシ（Ｊ脂ｌｉそ！／）１商略が高１．・Ｌ　待に
蒸気配管の保温に利用する上での障害にさえならないな
らば、Ｗｔ熟熱用フオーム分野で型費な技術的可能注紫
秘めている、その耐火性ｔユボリソレタンノオームＶ場
合と同僚し′こ利用範囲１ｒよ１設定さｔｚる。

フェノールアルデヒド樹脂、いわゆるフェノール１σｊ
脂は炭紮および水素を多く含むｉ／ＩＩＪ′ＪＪｉとし
Ｃは、極めて例外的に耐火性がすぐれている。エビラノ
エータ試験に２ける耐火１１が。Ｖｌ／Ｖこ格付けされ
る不燃性フオームを借ることもげＣ止である。

、、、、／ 火災の危険がある場合、特に建鍋物およびＩＩ’ｉｉ、
ｉ送手段について、これらフォルムの応用面が研死され
ているのは−１−■ためである。

フェノール樹１１；１ンン（−ムｒｃ　ＺＵる一般的方
法としては、いわゆるルゾール」樹脂を一１＝Ｌ化合ｌ
ｉ朽、界面活（／ｊ剤Ｓ−Ｚび膨張剤とともに混合し、
仄いてこの（ＪΔイ↑［１辺茫反応させると発熱反Ｌ６
によジ流動２オームが生じ、次第Ｑて硬化してＩ反応が
終了する。

１〜レゾール」ηｉｌｌ　脂ｆ　ヘースとするフェノー
ルアルデヒド・ニル柑（：１はイ、ｉＬのＬ口４、汀こ
ついて上述した方〃ζ、すなわちＣ１れ込み、注入おＬ
び吠付けによりフオームの型で利用できる。、シかしな
がらこｒＬ　ｋ一般的ＶＣ利用するにはやはシ実際上克
Ｊｊｔ不町ｂ’＋’；　’７１多くの欠点があり、従っ
て現在′″Ｃ′μこの包１脂のフオーム化は普及してい
ない。

それにもかかわらず若干の、（ＩＪ用面、竹に１析６！
χ］にネルの製造、産業部材の型枠や空隙の充填などＶ
こオリハ棟韮ている。ただし工場生産に限られる点に留
意すべきである。ぞの代わシその場で製造する技法Ｖこ
よシ現物で製造する試みは、？’ｔとんとの場合に割体
ｊ不可能な埋境条件の変化が原因となって、結果的（Ｃ
不確実かつ一般に再：（Ｊ！　ｙｅｔ　ｔＣ乏し１、へ
。従ってこうＬ７１こ試みは工業的発展ヲｊ搾けるに至
っていない。

一般的に認めらｔ’Ｌ　’ｊ　′ｆＪｃｑ”＋’　Ｖこ
その場での利用Ｖこ除して厄介な［レゾールＪ　１ｌｔ
ｉ　Ｂ′ＦＪｋ基伺とするフェノールアルデヒド樹脂の
欠点はべ（ｚ：）　ｉＱ、＋　Ｄである二□弱い反応性
： 、２成分ｊ５！！７オームＭｌ　信１＋ｉ’ｊ　ｂ”好
Ｒ；’ｐ合に利ハＪでキＱ７ζめＫは、混合（〜てから
−ビ！Ｌ金充楯すべさ型伜せた（ｒよ空隙（ｌこｑ・“
ふ入するＣす（・て十分斤時同紮とｎることか必２．：
である。しフハしながらこの１１、を同（、作７１〜の
ｈ“七ｌｊ）紫妨げるのでＪ・日すさ゛てはならない。

ｌＪ工に？と１・ご「か密でないｊ、ｌＪ合は？々り出
する；“、、１．１．ｔｌがと）９、才／こ４・、−面
（′ご旧（孔があゐ場＠Ｑ弐吸収の恐扛がありこ（１）
仁と（）＾６・、五築物の場合にも同様で♂）る。

尿素ホルマリンイ、・［脂４：便ハｊする場合’、、）
　ｉ’ｉｉ：　シ込み時１１１］は／分、ｊ：９ややり
、、ｊｌぐ、こｆＬがド、！、イ５−゛とシアーえらノ
Ｌる。

次に発泡反応は迅速でなｔ４Ｂばフｔらｊ゛、寸た完全
な反応が生起ししかつｌＪ、ｐ発′１グ質を全面的除去
するため、俯１ヒには可能な限シ激しい発熱全件わねば
ならない。

同様に反応動性ぞＡのモデルとしてｉｌｉ：、７分間の
水平部の後ＶＣｍｒ　Ｆｉｔ指数の上（１のあることが
１１４件しい。

レゾールうτ、ｉ　１ｊｉｊを１更用する場合は、各仙
イのＪ一段、すなわちメチロール基の１１謎度、硬化触
媒の性質訃↓びυ吸塵〃ど３ｃ変えろことＶＬＣより、
反応性を俊えることがで斗る。寸た水平ルＪ間もル、ｊ
整できるが、この最初０鉛什で満足な場合、反応の発熱
ににが温ＶＣＪ−、−いて、お、Ｃび両成分の接触後）
分間イ呈度で、フォームケ乾ｄ、・ｌ、ｉさせかつ完全
に硬化させるＫは不十分で、１．る。

（イ）　大きい粘１１ト： ７ンｊ−ム用し／ゾールＩｉ’ｊ’　ｌｔｉり粘度は一
般ＶＣ／　０００〜、ぺ００（ノセンナボイスのｆ、・
：：　ｌｔｉである。生成物の奮水ｔｊｉ：鉗Ａ）訛、
つることＶＬよシこの粘度イ１．．′１０ＣンＣラー１
こンチンｊ？イズ弱（ｒ（ｌ下げら！しるが、これは同
時１’＋Ｌ　４Ｕ４脂の反応件ケｆＬ下きせ、最終物質
のｑ、ｒ注性Ｖこ寸法安定百二を低下させる。

レゾール樹脂の粘ルが高いため、１＜素ボルトアルデヒ
ド４′→・［脂の場合と１…様な軽量フオームはイ（ｉ
られず、最終物質の見掛は密度はＪ′（・ど良の条件で
も３０　ｋｑ／ｉ以下とはならない。

（ｏ）硬化剤（触媒）の大計使ガ（か必゛波：不十分な
反応性訃よひフオームの太き７２児抄５＋−）密反治：
改善する１こめ、大角：二の硬ｆヒ剤勿１＼；４　＋１
Ｊ　ｔ、−ｃ反応を促進させる。この硬化剤はスルホン
酸型の岐ｆ：：、＋：　ｆヒ合物で、最終フオームの親
水性、（、−よびＮ（食恰三を高めるので、レゾールと
組合せる場合でも過剰量てイ史用してはならない。

Ｃ９適用温度範囲の限定（／（ノ〜、−！３℃）：１０
′ｃ以下では生成物の敗もλといは一層困蛯となシ、生
成物がボンゾ、パイグおよびｎ、′、会ヘッドで目詰オ
シする恐れが４）る。更に反応性も一層低］・する。、
２３℃以上（Ｃおける反応制御仁ｊ二不確実とｌ（。

る。

その場でのｊ”４　ＩＪ＋ｉケ必要とする方法では尿素
ホルマリンイｆ、ｊ脂の場合と同様の利用上の容易さ、
すなわち０〜．３．５−℃のｆｌｌｌ’ｔ　ｌ’；ｉ’
ｌが侵シ；くさルる。

に）不七分乃：貯蔵安定性： 上記（Ｉ）Ｊ′Ａ８はその帖度増７Ｊｒｌ　ｉＣ伴−ノ
て自己縮合する。

その縮合反応は１１？蔵温度が上昇する程一層急速ｔ／
を二なる。レゾール４ｉ＋４脂の興造業考は有効使用期
限を数週間以内と規定するが特に外国のように供給が困
難な楊Ｔｆｒに位ｊ！’；ｉ’、−３ｉ−る現場での製
造には、この制限は厳守でき乃−い１． ０９　　搗砕性と結合した寸法不安定性ニレゾールを基
剤とする、１Ｊ１脂フオームの機械抵抗’Ｉ’ｆｆ性、
傷に引張シ抵抗は小さい。この条件にかいては、フラン
ス標準規格Ｎ　Ｆ−Ｔ　ｊ乙／、、ｌソに左じて徂ｉＪ
定した寸広安定慴：、（・τ１：不川欠であｐｌすなわ
ち室温で相対湿ハＬ’−？Ｃ一定に保つＭ”！整段階Ｖ
Ｃｕさく蒸気乾燥段階紮含む作業周期七反榎した後の寸
法便化は、極力小きいことが不可欠である。４′ＫかＶ
こフス。

−ムの経時劣化、特にいわゆる１−ひび１＋、１］れ」
の危険全究全に避ｃ−ｙるには、寸法変化が２％以下で
あることが必要でルノる。この値はレゾール本さ・１月
旨から得らｔするフオームでは確保が困難である。

本発明（・窪、上述の欠点の改良、列：、　ＶｔＸンゾ
−ル樹脂からイ、テらｎる物質が呈する諸国′ＩＡｔ勿
伴うことｌ〈その場で応用可能な気泡状？、シ：ｊ　Ｂ
物質のｊＳ“１造方法が目的である。

また本発明は硬ｆヒ剤を利用して実験式（、ｊ＋　、　
ＩＩ、６　（Ｊ４勿もつメチロールジヒドロキシフェニ
ルメチレンエーテル奴注体の少くとも７つ、ｔｌろ（・
（υ（の４ｇ　；ｉ２す弐がもつ・ノ゛−メブ−ロール
、ノ２．２′−ジヒドロ；■ンジンエニルメチレンエー
テル： および次の（）゛・；造式ケもつ３−メチロ−／ｌ・、
−１゜−シヒＦロキシジフェニルメナレンエーテノＩ：
ＵＴ、１ の縮合焚付なうという独創的な気泡状４Ｄ・１脂のり２
Ｌ造方法をも［ｊ的とし、両異性体は製ｉ／；ｊ柴件１
ｃ応じて混合物の形で使用さｎる。

本発明に係る好ましい実施法によれＵｌ、′、混合物は
大半が３−メチロール、２．．２’−ジヒドロキシジフ
ェニルメグ−【／ンエーテルカラＵｉ　ル。

メナτＪ−ルジヒドロキシジフェニルメチレンエーテル
ｃ以下Ｍ　、　Ｄ　、　ｌ）、、Ａｌ　、　Ｅと略すこ
ともある）の異性体の使／ｉ’］　Ｖｃ　、Ｊ：９、既
述の流込み、注入、射出」、・工び霧状化の方法（・（
：Ｊニジ利用可能な絶縁フォームラ彼達のＳ’＝　ｆＰ
　Ｖこおいて得ることができる。

ＩＩ１．Ｄ、Ｄ、ｐ、１．■＞を気？０；状４（、［脂
に転化すること（・寸レゾールｉ・・１脂の揚台と同様
方法、特に同じ硬化剤伊使用して実′ｙｌ可能である。

しかし１覧ＬＩＪ汀）、ｘ：（、Ｅ　１７）　ｆヒ学Ｊ
１１′ｉ走、その反応１１ｉ７＋力学、その物理的形態
、初られるれ・１脂の特性は「レゾール」樹ハ旨訃よび
以下に示すようにそのＡｌｌｏｌ合生１．＋ｉ？、物と
はすＩＪらかにか゛なる＝「レゾール」＜−、＋脂へ・
１、フェノールの如ｃ　Ｖ　香／ＩＩＮヒトロバ１−シ
ｒヒ介物と；２、ルー・アルデヒドとの重縮合物であシ
、次の−・般式で炙わすことがでさる：ｃ式中Ｘは反復
単位によって／な１こはゼロに等１−１く、各ヒドロキ
シ芳香ｂζ分子は必然的にメチロール基で１百換されう
寸たｙは粉々父で、個Ｎｉ旨ｅしよｐ羨文ｔ１１位から
数十単位まで大ぎ〈変ｔヒする。）１゛ンゾール」側脂
は従ってそり化学構造のレベルでは、メチレン基ｖ（：
　、Ｊ：り４１ｊ互屹結合苺れるヒドロ・■シ芳香Ｅ、
分子がｔ１ゲ徴であシ、更Ｃ・こ若干クズリ分子（、゛
よフェノールヒ【゛ロキシルー！、、（遣Ｃｌ、Ｊ　し
て、；イルト寸たけパラの位置に他のう′べての反応、
１（ζに−１，別としてメチロール基台：４丁する。

硬化剤または「触媒」と呼は才りる１−：し４ｆｉ：ｆ
ヒ合物イで用いた［レゾールＪ　４＃Ｉ脂の佃！ｆヒ（
、ト、」（ｌ　Ｉｉ：イそのものまたは硬化ハリに帰Ａ
ｒ：６　Ｌイけるヒドロキン芳１テ族分子と、メチロー
ル基との縮合ＶＣよりインられろ。従来の硬化剤は芳香
族スルホン酸の範囲にに１ｉする。すなわち］］′！？
ジトルエンスルオンｒ俊　ヒドロキシベンゼンスルホン
１文などのよう番Ｃｆｊｉ可工丁りなｆヒイヤ９ｚり、
ｆり１ｊ之−ばヒドロキシベンゼンスルホン」：ンｂ是
トホルｊ−ブルデヒトとの縮合物のようなスルホン和・
ｆ脂である。

従来技術ｅこよｎば、「レゾール」樹脂ｒ用いての硬化
反応は不溶かつ不融性リフォームを生成する。従って「
レゾール」樹脂の１モル当だジメチロール基の平均個数
は７以上であると想定して、当初分子から３次元網状格
造が形成さｔ′１−ることになる。

Ｍ　、　Ｄ　、　Ｄ　Ｊ〜１．Ｅはレゾールト１脂の荘
１合住Ｉルごｑ勿とは化学的（／？：昇なるｆヒ合′：
力であシ、またその縮合生成物の特性ミも同一で＆」、
）よい、 まずεざ−にｒ＋＋、１〕、ｌ）、ハ１．Ｅは横〕貨式
が上述のようＣて尾義された異性体の混合物である。

「レゾール」４り１脂とは対照的に、前記式は循環単ｉ
ｌｌも同族単位も訝ま７＋−’／ｉ７い。ｉ、ｉ　、　
Ｄ　、　１．１　、八（、ＩＥｉｒユ核イ：＆気共１１
１ｂ分光訓足に、Ｊ：り同定ＴｉＪ能であり、その分子
址は）４　ｏである。

次ＶＣ）、４．Ｉ）、Ｌ）、Ｍ、Ｔう独特の反応性Ｌｉ
、木η′ｊ的に６く化合９・・ノの両芳香族分子ｒｔ’
、１に位置するジメチレンエーテル基−０１１２−（１
−（Ｂｉ２に白米する。「レゾール」樹脂は類似の核１
ｈｉ連鎖紫もたないが、七の代わシに反応性を示さぬメ
チレンノル、勿有し、またその硬ｆヒは置換芳香族分子
上へのメチロール基の反応によシもっばら行なわれる点
に注目する必要がある。

ｆ’＼４．、　Ｌｌ、　Ｄ　、Ｍ、　Ｊ：：　硬（ヒ（
’）　動力学ｈ　＞ｊ’Ｊ　ｊ’Ｊｉ　テ、−方テ！−
：］：　メチロール基（こ汎のみでは網状＃ｉ羽′λ形
成（＋、ｉ、不ｉ］ｆ能である）を、他方ではジメチル
エーテル基ＩＫ　’ｔ（介在−ａ−Ｖる。

木兄す１を一層’　（理！Ｇ”するため、仄にｒ、１．
　Ｉ−１，１）、Ｍ、Ｅの硬化反応図式ケかかげる。た
だしこりプロセスは唯一のものでｉＪ、なく、主として
硬１ヒ剤のイ・：’Ｈ！＋Ｑ、り４．２度ならびに温度
など硬化の操作条件＆′Ｃ工９変化し得る。

従って以下の説明は本６１Ｌ明り範囲を限定するもので
（〆ｉ、ない。

［レゾールＪ　％ｉ　＋旧のイ戻化にもイ吏用でじｌ；
）　（’４．２　’ｉ’ｉ、硬化剤金硬化剤金製でのｉ
”Ｊ　、　Ｉ）、　Ｄ　、Ｄ、１．１−：のイ・：、１
比栄’ｌ’￥　Ｉ・こ研死した。

以下のＭ縮合反応（１）ｉ：ｉ：メチロール？ぎからＡ
１１甘る。

この反応はイオン型であり、反応速度は当初は水素イオ
ン０度に比レリする。

メチロール基は置換ヒドロキシ芳香族核とともに縮合し
、メチレン架橋の形成と水７分子の放出が行なわれる（
以下これを反応Ｉという）。

この反応には熱の発生が伴い、こしにょジ酸性媒質中で
ジメチレンエーテル基の分解が促進され、核間メチレン
架橋が形成され、ホルムアルデヒド／分子が放出される
（以下こｆ′Ｌ′ｆｔ反応■という）。

反応の相乗作用は温度の急上昇と反応副生物の気化と［
ｊ）明示さｎる。

脱水が完了したとき、反応媒質はもはやイオン性ではな
い。しかしジメチルエーテル基の分解はラジカル反応に
Ｌ５５脂し得る。

反応Ｈによシ生成するホルムアルデヒドはイオン反応段
階では高い反応性金示し、両置換とドロ牛シ芳香族核と
ともに縮合し、新しくメチレン架ａｙｔ形成して水７分
子を放出する。ホルムアルデヒドは本質的に重縮置物網
状化に関与する（以下これを反応用という）。

ｎＨ−ＡｒＯＨ−ＯＨ１−０−ＯＴ−１２−ＡｒＯ［４
−０Ｈ２０Ｈイオン段階の後、重縮合物と反応すること
なく水蒸気とともに放出される発生期のホルムアルデヒ
ドは樹脂の膨張を促進する発泡剤として利用される。ホ
ルムアルデヒドの重縮合物ＶＣｉする反応効率は不完全
である。その結果として、高分子網状物は温和な網状奮
なす。これはＡ４．Ｄ、Ｄ、Ｍ、Ｅの縮合により得らｎ
る気泡状樹脂の特注が主として、「レゾール」樹脂に比
較して極めて大きい弾性と寸法安定性であることを示し
ている。

最後に、反応終了後にはその生成物が熱分解してしまう
高温にさらされる場合でも、新たにホルムアルデヒドを
生成し得る基はもはや存在しない。

本発明の実施方法によｎは、Ｍ、Ｄ、Ｄ、Ｍ、Ｅを粗製
物の形で使用するが、その分析組成は次の通シである： 八４．Ｌ１．Ｄ、Ｍ、Ｅ　：　７　、！；重に％水：　
／　、ｙ、、ｓ−％ ノーｔ−ジメチロールフェノール＠　ｓ　５７ｇメチロ
ールフェノール（異性体の混合物）＝ｔ％ フェノール：／、コ％ 無機塩（触媒残渣）二／Ｘ 未同定不純物＝０．３％ Ｍ、Ｄ、Ｄ、Ｍ、Ｅは一般に次のコク異性体の混合物か
ら成る： ３−メチロール、ａ、２’−ジヒドロキシジフェニルメ
チレンエーテル ３−メチロール、コ、弘′−ジヒドロキシジフェニルメ
チレンエーテル この両異性体は前者の９部に対してＶ者／部のＭ景割会
？なす。

以下で「工業品位のＭ、、ｏ、ｌＪ、Ｍ、ル」と呼ぶ＠
ｌ製ぢ勿は透明な液体で、フェノールと類似する某いが
ある。アルデヒド化合物は痕跡検査でも全く認めらｎな
かった。生成物は呼吸器に特Ｖこ危険性がなく壁気中で
収扱い可能である。

［工業品位のＩ、□ｉ、］）、ＩＪ、Ｍ、ＥＪの時性は
次の迫シであるニ ブルックフィールド粘度計で測定した粘度（−２，７℃
）：　／７Ｑ〜／ｇＯセンチボイズ密度１．２２℃　ｄ
２２：　／、／　ｇ　７　Ｖ　／　ａｎ”１０％水溶液
のｐＨ：　７．’７ 住成物はその高い反応性にもかからず１．２０℃以下の
温度で数ケ月も貯蔵可能であり、その積置に著しい変化
は認められない。２７月後のｔ占肪は２００〜．２２０
センチボイズに達するにすぎない。

ｈＬＤ、Ｄ、Ｍ、Ｅ　奮基剤とする発泡組成物ケ得るに
は、不溶性発泡剤および／筐たは乳化目的の界面活性剤
を添加する。Ｉ’ｔｉ、　Ｄ、　ＤＪｉ、Ｅは発泡Ｖこ
役立つ若干にの水分を含むことが望ましい。これは「工
業品位のＭ、Ｄ、Ｄ、Ａ１に　Ｊを使用する場合であシ
、それ以外Ｉｖ場合は水をカロえて発泡組ｂｙ物に５〜
２０％の水分が含まれるように調製する。

発泡剤は０．１〜７．２％の割合で添加する。沸点の低
い液剤が有利である。発泡剤は次の中から選ぶ： 飽和脂肪族炭化水素、例えば石油の分留で得られる炭化
水素混合物である石油エーテルで、３０〜７０　’の大
気圧蒸留曲線が特徴である、Ｊｌ′Ｊ肪族エーテル、し
Ｕえはエチルエーテル、ハロゲン化炭化水素、特にメチ
レンクロライド’Ｊｙ　ｘびフレオン／／（フルオロト
リクロロメタン）及びフレオン／／３（／、／、、２−
トリクロロ−，２、，２、／　−トＩＪフルオロエタン
）のようなフレオン類。

発泡剤の混合物、例えば７レオン／／３と塩化メチレン
との混合物であるフレオン／／３０Ｍを使用することが
よシ経済的である。

界面活性剤はＭ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、水溶液中で
発泡剤を安定に乳化させる目的で使用される。その使用
量は０．０／〜６％の範囲である。特にＭ、　Ｄ、　Ｄ
、　Ｍ、　Ｅ。

の安定性に悪影響を及ぼさない点で非イオン界面活性剤
の使用が好ましい。特に脂肪族アルコール。

アルキルフェノール、ポリシリコーンのポリエトキシエ
ーテル類が選定使用された。

“Ｈ，Ｌ、　Ｂ、″と呼ばれる親水性・親油性バランス
が水ｊ−２０％を含むＭ、　Ｄ、　Ｉ）、　Ｍ、　Ｅ、
中に発泡剤を乳化させるに必要な”Ｈ，Ｌ、　Ｂ、”と
一致するように調製された界面活性剤の混合物を使用し
た場合に最良の結果が得られる。

石油エーテルの乳化には例えば次のような組成をもつ乳
化剤Ｅを使用するニ ーオレオセチルアルコールとｔモルのエチレンオキシド
との縮合物　　　　　・・・・・・７０％−−−／ニル
フェノールト弘モルのエチレンオキシトとの縮合物　　
　　　　　　・・・・・・／ＪＸ□ノニルフェノールと
タモ／Ｉノのエチレンオキシドとの縮合物　　　　　　
　　・・・・・・７５％Ｍ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、
を基剤とする発泡性組成物は以下硬化剤とよばれる酸触
媒の添加によって発泡しかつ硬化する。

実施した試験によれば、Ｍ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、
の反応速度は少なくともその初期段階においては水素イ
オン濃度に比例することが認められそして、硬化剤とし
ては解離定数が水のｐＨをグ以下、特にλ以下に下げる
のに十分な酸を使用することができる。

多数の無機および有機化合物はこの要求を満たすもので
あることは明らかであり、実際水のｐＨを≠以下、特に
λ以下に低下し得る任意の無機放及び有機酸を使用し得
る。

Ｍ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、および硬化剤の混合物の
酸性度がｐＨｏ、ｓ−一である場合に最良の結果が得ら
れる。

ｐＨ値がこれよ、！７商い場合には反応は急速に遅くな
シ、シたがって外部加熱手段を用い、ることか必要とな
ろう。

またｐＨ値が上記規定範囲よシ低い場合には反応は制御
困姥となる。ｐＨが０３−２の範閣内であればＭ、　Ｄ
、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、を基剤とする発泡性組成物は初期
温度が−ｊ〜＋３ｊ℃で発泡、硬化するので、たとえば
建物の断熱防音用の気泡状樹脂を慣用的な”現場″での
製造法によって製造することができる。

しかしながら、現場でこれらの生成物を効果的に利用す
るには上述のとと＜ｐＨ条件が重要であるが、その代わ
シこの点に留意すれば、製造される気泡状樹脂の吸湿性
および腐食性の原因となる酸性度が高まるという矛盾が
生ずる。

この欠虚を回避するためには、同時に触媒としておよび
Ｍ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｅ、と反応する重縮合剤とし
て作用する酸性硬化剤を使用し、それによって遊離酸と
して作用する酸化合物を排除することが好ましい。しだ
がって、発泡及び硬化には十分であるが、得られる気范
状樹Ｊ４旨が遊離酸化合物、！拉に水によって抽出し得
る遊離酸化合物を最低限の量で含むような発泡性組成物
及び反応条件を使用することが有利である。

好ましい硬化剤はっぎの型の有機スルポン酸である。

一／個又はそれ以上の芳香族核（ベンゼン核。

ナフテン核・・−・・・）を含む； −少なくとも７個の核上にフェノール性ヒドロキシル基
を含む；゛ 一少なくとも７個の核上に７個又はそれ以上のスルホン
酸基を含む：及び 一場合によってはこれらの核を連結する炭化水素鎖０ｎ
Ｈ２ｎ　（たソしｎは整数である）を含む。

か＼るスルホン酸は単独でまたは相互に混合して使用さ
れ、またそれらの酸性度指数を調整し、したがってＭ、
　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｂ、の発泡及び硬化に対するそれ
らの反応付を制御するためにフェノールで希釈すること
もできる。が＼る硬化剤の特定の例としては以下のもの
があげられるニ ーフェノールスルホン酸０６　ｉ（４（ＯＨ）’（８０
３Ｈ）、特にそれらの異性体混合物 −クレゾールスルホン酸０６Ｈ３（ＯＨ３）　（ＯＨ）
（ＳＯ３Ｈ） 一ナツトスルホ７　（ｇｌ　０１０１−１６　（ＯＨ）
（８０３Ｈ）−ジヒドロキシジフェニルメタンスルホン
酸Ｏｓ　Ｈ４０Ｈ−ＯＨ２−０ａ）Ｉａ　（ＯＨ）　（
８０３Ｈ）−シヒＰロキシジフェニルゾロノ々ンスルホ
ンｅ　Ｏｓ　Ｈ４０Ｈ−０（ＯＨ３）２０６Ｈ３（０）
１　）　（ＳＯ３Ｈ）−ジヒドロキシジフェニルブタン
スルポン酸０ｓＨｓ　（０１４）　−０−（ＯＨ３）　
（０２Ｈ５）　０６１１１３　（ＯＨ）　（５ＯｓＨ）
−ホリ（ヒドロキシフェニルメチレンスルホン酸） Ｈ−〔Ｃ６Ｈ２（Ｏｆ（）　（８０３Ｈ）　−〇）ｉｚ
〕ｎ−Ｃ６Ｈ３（０ｆ（）　（５Ｏ３Ｈ）−液状ノゼラ
ック樹脂の部分スルホン化にょシ得られるポリスルホン
酸、この酸の一般式は最後の式に類似するが、スルホン
酸基の数はヒドロキシフェニル核の数より少ない。液状
ノボラック樹脂はそれ自体酸触媒の存在下でホルムアル
デヒドとフェノールとをフェノール対ホルムアルデヒド
のモル比１以上で縮合することによって得られる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 上記定義した工業用等級（テクニカルグレード）のＭＤ
ＤＭＥ　／　００重量部に表面活性剤として乳化剤９３
重量部及び石油エーテルｇＭＭ部を添加することによっ
て発泡性組成物を調製する。イ吠化剤は工業用等級のフ
ェノールスルホン酸７７［置部と水分１０％を含む結昂
化フェノール、２３重量部とを混合することによってｒ
Ａ製する。

特に激しい攪拌を行なうためにタービン型攪拌機を使用
し、発泡性組成物１００θ１と硬化剤ｄよ０１とを混合
する。２０秒間攪拌した後、混合物は発泡しはじめクリ
ーム状外観を示す。これを容積／　００１−の円筒型空
所に流し込む。泡は激しく膨張して円筒から溢れ出る。

揮発性物質はガス状で放出されそして二成分の混合開始
約３分後かつ膨張開始約２分後に気泡体は熱い状態で完
全に硬化しかつ乾燥状態となる。

得られる気泡体ブロックを試験片に切断して以下の測定
を行なうニ ー見掛密度：　／　０．１．　ｋｇ　／　ｎ？−圧縮抵
抗：　０．３　ｋｇ／　ｃｒ／１−フランス規格Ｎ、　
Ｆ、　Ｔ、　！ｉＡ／２２による寸法安定性： 変化率７％以下 一前述したエビラジェータ試験による難燃性試験。

クラスＭ、／ 気泡体ブロックの残部をブレード付き紛ゼト磯にかけて
粉砕してＯ，Ｓ〜６６ｎの粒度をもつ顆粒状どする。そ
の見掛密度は♂〜りｋｑ　／　ｍ’である。、これらの
顆粒は熱絶縁すべき空＋ｉｊに直接充填でさる。

実施例！ 発泡性組成物 工業用等級のＭ、　Ｄ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｉル、：１００
’５’ｊ敗部シリコーン型界面活性剤：２重量部 （ダウ−コーニング社製ＤＣ／り３） トリフルオルメタン（７レオン／／） ２重量部 ／、／、２−トリクロルトリフルオルエタン（フレオン
／／３）’：、２重景部 重量メチレン：　、２ｊ重−：部 硬化剤： 硬化剤はジヒドロキシジフェニルメタン！；／、５重量
部およびフェノール≠？、５重−鼠部からなる混合物を
り！％硫酸７７重量部でスルホン化することによって製
造する。

発泡性組成物および硬化剤を可変容量の化学薬剤二成分
を装填できる装置の貯槽に４人する。二成分の比を流量
が発泡性組成物ｌθｏＨ虻部に対して硬化剤”２Ｒ量部
になるように定める。これら二成分を運動ヘッド中で混
合し次いで組成物をＪｍＸ／ｍＸＯ，ＯＡｍの寸法の平
行２面体状の密閉型中に糺ｊｋ７の割合で流し込む。

流込み時間は１０秒とし、これはヘッドからのμ、ｔｋ
ｙの供給時間に相当する。３分後に型枠を開き、硬化し
て既に非粘着性となっている・ξネルをとシ出す。この
ノミネルはつぎの特性をもつ二見掛密度＝２弘神／ｒｒ
？ 圧縮抵抗：Ｏ０６ｋｇ　／　ｃｒ！ 寸法寸法安定性化変化率７％ 以下試験：クラスＭ、　／ 燃焼および熱分解生成物の検査は試料１２を７００℃に
保持されかつ空気流を一定速度で流通させている背型炉
中に置いた石英管中で燃焼させることによって行なった
。

放出されたガス状物質： □炭酸ガスコ、ど００　ｒｑ ｍ−酸化炭素ｊ　３０７ｎｇ □ハロゲンイオンおよびシアン化物イオンは検出されな
い。

実施例３ 工業用等級のＭ、Ｄ、Ｄ、Ｍ、Ｅ、　：／　００里もｔ
晋ＩＳ界面活性剤（アトラス・ケミカル社Ａｔｍｅｒ／
　７　／　）　：　／、！電量部 トリクロルフルオルメタン（フレオン／／）：　　２３ ｉ、ｔ、ｒ−トリクロロ−，２，，２，／’−トリフル
オルエタン（フレオン／／Ｊ） ：２．５重量部 硬化剤： 実施例２の硬化剤：ｔｏ重量部 フェノールスルホン酸：　２０重ｆｃ　部住宅用壁の空
気排除による絶縁 容量比１００／３０の二ＵＪＭの化学成分の混合用に使
用できる装置全使用する。これら二成分を該装置の貯槽
に装填し、長さｊＯｍの管状ホースを通じてそれぞれ空
気ポンプを介して搬送する。

このホースの端部には空気噴射付き静的混合用ピストン
を装着し、これらの成分を混合しかつ空気流中に同伴さ
せて壁中に送シ込む。

壁の内部、たとえば仕切壁と構造壁との間の空気を排除
せしめるために約／ｍの一定間隔で壁に沿って小穴をあ
ける。壁の一端において、吹付はガンの先端を下部から
順々に穴に挿入しそして混合物を壁の間の空間に隣接す
る穴から気泡状樹脂が溢れ出るまで注入する。吹付はガ
ンは穴から穴へ順次移動させ、それによって壁に混合物
を充填し、壁から空気を追出す。発泡時間は約２０秒で
あるが、これは空隙厚６ｃｒｎとして絶縁処理壁面積６
０−／時のオーダーの高能率である。この作業能率は実
用上きわめて満足なものである。

作業は環境温度−ｊ〜＋３ｊ℃で実施可能である。

これは住居用壁の絶縁について上述した技術を用い、た
ソし作業を工場で実施する。気泡状樹脂を中空金属壁構
造中に充填した後、金属構造体の変形は全く認められな
い。

屋根の絶縁： 前記実施例に示した組成物を屋根の桁の間の空隙に樹脂
を注入する機械を用いて施用した。さらに材料を屋根の
内部表面に７回の施用で厚み２０釧になるように拡展さ
せた。

気泡状樹脂の見掛密度は現場で採取した試験片で測定し
たニ ー注大の場合：／♂〜２０埒／−（厚さに応じて） 一拡展後膨張の場合：／、２に９／ｄ 実施例グ 発泡性組成物：実施例３の組成に同じ 硬化剤：実施例ノの場合と同じ 実施例３に記載する装置を改造して容積比を１００／１
００に固定した。

天井に発泡性混合物を薄く吹き付けると程なく約３ｍ厚
の気泡状４Ｊ脂に変化する。発泡および硬化は瞬間的で
あるから流出の危険はない。

断熱材の見掛密度は２ｊ〜ｊ　ｊ　ｋｐ　／　ｒｒ？で
ある。

圧縮抵抗は／　ｋｇ　／　７以上である。

実施例ｊ 発泡性組成物：実施例２に同じ 硬化剤：　ＵＲＡＯＨＢＭグループに属すル５ＨＥＢＹ
社製のＡｌｖ’ｅｏｐｈｅｎ　７乙０ｊｔｌｑスルホン
化ノア３′ニラツク。

絶縁ノミネルの製造： 発泡性組成物と硬化剤との比率を１００対２０とする。

実施例２と同様の方法で行なう。流し込み時間は１６秒
でこれは材料の供給量７．２に９に相当する。

硬化時間゛は５分である。

パネルの特性は次の通りである： 見掛密度、３Ｉｒｋｇ／ｎｌ 圧縮抵抗：　／、２　ｋｇ／　ｃｎ１ 寸法安定性：変化率１％以下 熱伝導度　−：　０，０３≠ ｋ 燃焼試験：クラスＭ、／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　実１険式：　０ＩｓＨ＋ｅ０４を有するメチロール
   ソヒドロキシ・ジンエニルメチレンエーテルの少なくト
   も／　′４１１ｉの異性体τ硬化触媒の存在下で縮合す
   ることを特徴とする気泡状樹脂の製造方法。 ２　異性体が ａ）次の構造式： で表わされる３−メチロール、２ｍ　”　−’／ヒドロ
   キシージフェニルメチレンエーテルオヨヒｂ）次の構造
   式： で表わさｔ′Ｌる３−メチロール　、！　、　４ｔ／−
   ジヒ１ごロキシージフェニルメチレンエーテルからなる
   。特許請求の範囲第／項記載の方法。 ３　異性体は水、メチロールフェノールおよびジメチロ
   ールフェノールと混合さｔしたメチロールノヒドロキシ
   ジフェニルメチレンエーテルヲ含有する粗製品に由来す
   る特許ａ＋Ｗ求の範囲’Ｊ、　／　ＪＡまたは第２項に
   記載の方法。 久　メチロールジヒドロキジノフェニルメチレンエーテ
   ルの少なくとも１種の異性体の縮合を。 発泡剤２よひ（またｄ）痒面ｒ占性剤の存在下で付う、
   特許請求の範囲ノシ／す４〜麻３項のいずれかに記載の
   方法。 ！　不宕性発泡剤の含有波が０．／〜／−２％−（ニジ
   、また界面活性剤の包有祉が０．０　／〜２係で、しる
   特許請求の題四２７項〜第ｊ項のいす１ｔかに記載の方
   法。 ６　不溶性発泡剤′／、ｉ飽和脂肪族炭１ヒ水素、指訪
   族エーテルおよびハロゲン化炭化水素か１−）ｌＩ８択
   される特許請求の範囲第グ項または第！；　Ｊ’ｉ　ｖ
   こ記載の方法。 ７　メチロールジヒドロキシジフェニルメチレンエーテ
   ルの硬化に使用される触媒の址を２組成物のｐＨがグ以
   ドとなるように定める特許請求Ｑｉ１ｉα囲第ゾ珀ない
   し′Ａ′Ｊｚ項９ついずれかに記載の方法。 ざ　硬化）独媒μその分子中に 一／個またばそれ以上の芳香族核。 −上記芳６族核Ｏ少なくとも７個上に存在するフェノー
   ル型ヒドロキシル基。 一上記芳香族核の少なくとも／（同上に存在する／　Ｉ
   Ｉ／ｉｌまたはそれ以上のスルホン酸基および一場合に
   より上記芳香族核をすの間で結合する炭化水素分子鎖；
   ０ｎ）１２ｎ。 を含有する有機スルホノ酸の中から選択する、特許請求
   の範囲 タ　スルホン飲ハ，下記の化合物，すなわち。 −フェノールスルホン酸０６　Ｈ４　（Ｏ　Ｉ｛　）　
   （　Ｓ　ＯｓトＩ）の異性体Ｃ昆廿吻 一りレゾールスルホンｊ救Ｏｓ　Ｕ３（　Ｏ　Ｕ３　）
   　（　ＬＪ　Ｈ　）（８０３ＩＩ） 一ナフトールスルホンｌｉ　ＯＨ　ＯＨ６　（　（Ｊ　
   Ｈ　）　（　ＳＵ３　）Ｉ）一シヒドロ二へーンジフエ
   ニノレメタンスノレホン鍍０６Ｈ４０Ｈ−ＣＨ２　　Ｃ
   ６Ｈ３（ＯＨ　）　（　Ｓ（Ｊ３１１）−ジヒドｏキシ
   ジフエニルプロノ９ンスルホン酸０６Ｈ４０Ｈ−０（Ｏ
   Ｈ３　ｈ０６Ｈ３　（ｔＪＨ）　（ＳＯ３１’｛）一シ
   ヒドロキシノフエニルブタンスノレホン敗Ｏａ　Ｈｓ　
   （　（用）一り（　０｝１ｇ　）（　Ｃ２Ｈ５　）Ｏｇ
   Ｈｓ　（Ｃ）ｋｌ　）　（　Ｓ０３１１）−ホＩＪヒド
   ロキシフエニルメチレノ・スルホンｒ貸 ＋１．（０６　ｆｌ２　（（ＪＨ　）　（Ｓ（Ｊ３　｝
   ｛）　−０ＬＩ２　〕ｎ　−　（ｊ６　１−｛３　（　
   ０１１　）　（Ｓ０３↓１）−　、Ｉ＝−よび上．４ｂ
   式に訓似−ｊ″る一般式金有すゐ液状ノポフソク側脂の
   部分スノレホン化しこより僧らｒｔるポリスルホン緻（
   ７こ／ζしその中のスノレホンｊ＋Ｉ＝　ｍ　）１ヒド
   ロキシフエニル核政よリ小さい）。 かし選択する，′＋！ｆ．ｆｔ’ｉ；ｎ求の馳囲弟Ｉ　
   Ｊ）ｉｉ／こ記＝　（／）方法。 ／０　又応混合拗の成分｝ま流し込み，注入，吹付けま
   たンま噴霧技術によシ利用する時計δη求Ｖ範Ｈ」第７
   項ないし第２項のいずｎカ１１′こ記載の方法。 ／／．反応混酋吻の成分を容量比の一定な、’ｆ７こン
   よ可変性ＬＪ）−！成分から成る化学系全２使用する装
   置とともＶこ，１リ用する、持１γト請求の範１２０第
   ／Ｏ項に記載の方法。