PT94743A - Processo aperfeicoado para a preparacao de espuma fenolica de celulas fechadas contendo alquil-glucosidos - Google Patents

Description

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 A presente invenção refere-se ao isolamento por espuma fenólica de células fechadas, a que foram aperfei çoadas as propriedades físicas e mecqnicas. As propriedades físicas e mecânicas aperfeiçoadas incluem friabilidade, adesão das faces, resistência mecânica da parede das células, encolhimento, propriedades de resistência à compressão e apa rência. A invenção refere-se, também, a aperfeiçoamentos no processo de preparação do isolamento de espuma fenólica de células fechadas, melhorando-se o perfil da curva pressão--temperatura e a viscosidade da espuma. 0 isolamento, comercialmente aceitável, de espuma fenólica de células fechadas é já conhecido desde há oito anos. A espuma fenólica tem os melhores níveis de resistência ao fogo de todos os isolamentos de espuma polimé rica conhecidos. A espuma fenólica não alimenta a chama, mes mo quando é posta em contacto com a chama de um maçarico, e liberta quantidades mínimas de gases tóxicos. Esta espuma sç porta temperaturas de 1905 centígrados (375Q F) sem sofrer degradação significativa, e tem um nível de propagação de chama no ensaio dp Túnel de Steiner de cerca de 25, conforme a norma ASTM-E-84, uma contribuição combustível de cerca de 25 e um nível de produção de fumo que é, também, de cerca de 25.

Além de ter as melhores propriedades de retardamento de fogo disponíveis, a espuma fenólica de células fechadas é a mais eficiente espuma para isolamento existente no mercado. Tem um valor de R depois do envelhecimento igual a 8,33 por polegada. Adicionalmente, e ao contrário de muitas outras espumas para isolamento de elevado valor de R, as 35 1 62.495

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propriedades de isolamento térmico da espuma fenólica de células fechadas não se degradam com o tempo. A Patente de Invenção Norte-Americana NQ. 4.423.163, concedida a Doerge, e as Patentes de Invenção Noi: te-Americanas N9s. 4.444.912, 4.478.958 e 4.539.338, comercialmente aceitáveis, que tem as propriedades acima descrita;5 bem como uma composição para o seu fabrico. De acordo com estas patentes, a preparação de uma espuma fenólica de células fechadas comercialmente aceitável obtém-se pela expansão e endurecimento de um composição de resol expansível, que integra certos resóis críticos aquosos de fenol-formaldeído, um agente clorofluorcarbonato de expansão, um agente tensio-activo e aditivos opcionais, tais como agentes plastificantes e eliminadores de formalde_í do. A expansão e o endurecimento realizam-se com certos ácidos aril-sulfónicos anidros críticos, num molde substancialmente fechado. 0 resol aquoso de fenol-formaldeído é, essen-cial?ente, um polímero de condensação de fenol-formaldeído que tem uma proporção molar de formaldeído para fenol compre_ endida entre cerca de 1,7:1 e 2,3j_l; mas, preferencialmente, entre 1,75:1 e 2,25:1, e, mais preferencialmente molecular médio, em peso, superior a 800, e preferencialmente compreen dido entre 950 e 1500. Tem, também, um peso molecular médio, em número,superior a 350, compreendendo-se, preferencialmente, entre 400 e 600, e uma dispersibilidade superior a cerca de 1,7, situando-se, preferencialmente, entre 1,8 e 2,6. 0 catalisador determinante da expansão e do en durecimento é um ácido aril-sulfónico que tem um valor de pKa inferior a cerca de 2,0, e que altera a compatibilidade do resol fenólico com a água por forma a evitar que esta pe£ fure ou rompa asparedes das células. Prefere-se o ácido arijL -sulfónico anidro, que é constituído por uma combinação de ácido tolueno-sulfónico com ácido xileno-sulfónico. 2 1 5 10 15

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É bem conhecido o método geral de preparação a espuma fenólica de células fechadas que utiliza as composjl ções acima indicadas. Em regra, a composição de resol fenó-lico expandivel prepara-se pela combinação, numa mistura substancialmente uniforme, de resol fenólico aquoso, agente de expansão, agente tensio-activo, aditivos opcionais e cata lisador ácido de endurecimento. 0 catalisador de endurecimen to inicia a reacção de endurecimento que é fortemente exotéj: mica. 0 calor libertado por esta reacção vaporiza e expande o agente de expansão, transformando assim as composições em espuma. A operação de formação da espuma é realizada num mol_ de substancialmente fechado. 0 método geral de produção contínua de placas de isolamento de espuma fenólica de células fechadas é o seguinte: prepara-se a composição de resol fenólico expandível alimentando, continuamente, um dispositivo de mistura apropriado com resol fenólico aquoso, agente de expansão, agente tensio-activo, aditivos opcionais e catalisador ácido de endurecimento. A proporção entre os vários ingredientes é variável, dependendo da densidade, da espessura e das outras características do produto final que se pretende obter. 0 dispositivo de mistura combina e integra aqueles ingredientes numa composição substancialmente unifoj: me que é aplicada, de forma contínua e regular, sobre a base em movimento. Esta é, normalmente, de um material que sirva de face à espuma, como sejam esteira de fibra de vidro, folhi de cartão prensado, ou folha metálica, designadamente de alu mínio. A composição é, seguidamente, coberta com um material de face, geralmente do emsmo tipo do que serviu de face infe_ rior. A composição expandível é, depois, feita passa: por um aparelho do tipo de uma prensa de correia dupla. Ali o calor libertado pela reacção de endurecimento continua a vaporizar e a expandir o agentes de expanção, transformando a composição em espuma à medida do seu endurecimento. Duran- 3 1 5 10 15

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lã JLl.lçpO

te a expansão e o endurecimento, o material de face adere à espuma. Muito embora a espuma fenólica de células fechadaíi preparada com as composições e de acordo com os métodos gera-· is acima descritos, seja o isolamento de espuma mais eficiente e mais resistente ao fogo, é possível aperfeiçoá-la. Por exemplo, a resistência à compressão ou danificação da espuma fenólica de células fechadas é comercialmente aceitável. No entanto, não é tão elevada quanto a de alguns isolamentos de espuma competitivos. Do mesmo modo, a espuma fenólica tem propriedades de friabilidade e de formação de lascas comercialmente aceitáveis. No entanto, tais propriedades não são tão boas quantc seria desejável. Também o encolhimento da espuma fenólica de células fechadas, efectuado segundo a técnica anteriormente descrita, é comercialmente aceitável, mas não é tão baixo quantc se pretenderia. A adesão da espuma fenólica aos materiais de face pode ser melhorada, ainda que a actual resistência de adesão não ofereça quaisquer problemas significativos. Do mesmo modo, a resistência mecânica das paredes das células da espuma fenólica produzida nos termos acima def critos é muito boa, ainda que seja sempre desejável melhorá--la. No longo prazo, a resistência mecânica e a espessura das paredes das células são criticas para o comportamento térmico da espuma fenólica, porquanto paredes fracas não resistem à expansão e contracção térmicas a que o isolamento de espuma está sujeito. 0 aspecto da espuma fenólica de células fachadas corrente é aceitável, mas é sempre desejável fabricar um produto com melhor apresentação. Finalmente, o método e as composições gerais acima descritos estão prontos para utilização à escala comercial, sem que tal signifique que não é possível, e desejável, intrc duzir melhoramentos neste, como em todos os processos de produção comercial. Os alquil-glucósidos, especialmente certos metil- - 4 - 1 5 10 15

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-glucósidos, são produtos comercialmente disponíveis bem conhecidos. 0s metil-glucósidos têm sido utilizados nas espumas de uretano, fazendo parte do poliol. Podem, também, ser empre gues no fabrico de poliester-polióis e poliéster-polióis. Afirma-se, na literatura da especialidade, que os metil-glucósidos, quando são utilizados como polióis no fabrico de espuma de uretano, aumentam a estabilidade dimensional desta. Os isolamentos de espuma de uretano e de isocij nato têm tendência para aumentar de volume, e o metil-glucó-sido reduz essa tendência. Afirma-se, também, que os metil-glucósidos melhoram as propriedades de resistência à chama da espuma de uretano. A mesma literatura refere ainda que os polióis feitos com metil-glucósidos são compatíveis com os agentes de ex pansão, e melhoram a viscosidade da mistura de formação da es puma e o nível exotérmico da reacção da espuma de uretano. Recomenda-se, também, a utilização dos metil-gli. cosidos nos adesivos produzidos com base em resóis aminados ou de fenol-formaldeído. Os metil-glucósidos podem ser empregues como comonómero ou como carga em adesivos fabricados a partir de resóis de fenol-formaldeído ou de resóis de ureia--fenol-formaldeído. De acordo com a literatura comercial relativa a estes produtos, os metil-glucósidos, utilizados como comonómero ou como carga em adesivos fabricados a partir de resóis de fenol-formaldeído ou de resóis de ureia-fenol--formaldeído, aumentam a estabilidade da solução, melhoram a transparência do resol, as propriedades de escoamento e a plasticização, e diminuem o teor de aldeído fórmico livre. Acresce que, conforme ai se afirma, os metil-glucósidos melhc ram a penetração do adesivo em materiais celulósicos, a pega-josidade e o comportamento da cola, diminuindo, simultâneamer te, o consumo desta. Afirma-se ainda, na literatura da especialidade, que os ligantes de resina fenólica, diluídos com metil-glucósidos, na função de comonómero, são úteis, como ligantes, pa- 5 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 ra o isolamento térmico. Os ligantes de resinas fenólicas cor tendo 10 - 20%, em peso, de metil-glucósidos são bons agentes ligantes para isolamento de fibra de vidro de enchimento solto ou de elevada densidade, bem como para lã mineral de densidade intermédia ou elevada. Refere-se, também, que os meti]_ -glucósidos são ligantes para o isolamento de espuma fenóli-ca. muito embora este isolamento não tenha ligantes. Assim, a presente invenção tem por objectivo obter uma espuma fenólica de células fechadas aperfeiçoada e melhorar o correspondente processo de fabrico melhorado pela utilização de alquil-glucósidos, especialmente metil-glucósi-dos. Particularizando, pretende-se, com a presente invenção, e mediante a utilização de pequenas quantidades de al quil-glucósidos, melhorar a friabilidade e a resistência à danificação, reduzir o encolhimento, aumentar a resistência mecânica e a espessura das paredes das células e melhorar a adesão superficial das faces da espuma fenólica de células fechadas. 0 uso de glucósidos aperfeiçoa, também, o proces-so de fabrico da espuma fenólica de células fechadas, melhorando o perfil da pressão-temperatura e a viscosidade da mesma espuma. A descrição e os desenhos que se seguem tornarão evidentes, aos especialistas no assunto,os objectivos e vante, gens adicionais da presente invenção. A presente invenção refere-se a uma espuma fenólica de células fechadas aperfeiçoada, que tem um valor de K compreendido entre 0,10 e 0,13, que não cresce significativamente com o tempo, e que tem uma estrutura de células uniforme, apresentando paredes de células substancialmente livres de rupturas e perfurações. Com a presente invenção, são aumentadas as propriedades de friabilidade da espuma fenólica, a resistência à danificação, e a espessura e força das paredes das células: 6 1 5 10 15

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é reduzido o encolhimento e melhorada a adesão superficial. A presente invenção aperfeiçoa, também, o processo de fabrico de espuma fenólica de células fechadas de senvolvendo um perfil de temperatura-pressão e propriedades de viscosidade mais aceitáveis. Estes aperfeiçoamentos da espuma fenólica e da composição e método de fabrico são o resultado directo da utilização de pequenas quantidades de alquil-glucósidos, espe cialmente de metil-glucósidos. A espuma fenólica com pequenaf quantidades de alquil-glucósidos tem as suas características melhoradas relativamente à espuma fenólica de células fechadas produzida segundo a técnica anterior, que não recorre ao£ alquil-glucósidos. Acresce que os alquil-glucósidos, em pequenas quantidades, melhoram o processo de fabrico de espuma fenólica de células fechadas. Nos desenhos seguidamente apresentados, os mesmos números indicam, nos diferentes desenhos, as mesmas partes. As Fig. IA e 1B representam, diagramaticamer te, em secção transversal parcial, um tipo de molde substancialmente fechado, adequado ao fabrico, em laboratório, de es puma fenólica de células fechadas. A Fig. 2 representa, diagramaticamente, uma perspectiva lateral da secção recta de um aparelho do tipo de uma prensa de cinta dupla, utilizado na produção contínua de espuma fenólica de células fechadas. A Fig. 3 representa, diagramaticamente, uma perspectiva do aparelho, em corte parcial feito segundo a linha III-III da Fig. 2. A Fig. 4 represneta, diagramaticamente, uma perspectiva do aparelho, em corte transversal feito segundo a linha IV-IV da Fig. 3. As Fig. 5 a 8 são fotomicrografias obtidas em microscópio electrónico de varrimento (SEMS) que permitem comparar as células e as paredes das células que resultam da 7 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 10000 ex.-89/07 20 25 30 presente invenção com as que resultam da aplicação da anterior técnica de fabrico da espuma fenólica. A Fig. 9 é um gráfico indicativo do efeito do me-til-glucósido na resistência à danificação. A Fig. 10 é um gráfico indicativo do efeito do me-· til-glucósido na friabilidade. A Fig. 11 é um gráfico indicativo do efeito do me-· til-glucósido no encolhimento da espuma. A Fig. 12 é um gráfico indicativo do efeito do me-· til-glucósido na resistência mecânica das paredes das célulaíi. As Fig. 13 e 14 são fotografias que permitem compa rar a adesão facial das espumas fabricadas segundo a técnica anterior com a das espumas resultantes da presente invenção. Como atrás se referiu, a presente invenção refere-· -se a uma espuma fenólica de células fechadas aperfeiçoada e a uma composição e um processo aperfeiçoados para o seu fabrj^ co. A presente invenção aperfeiçoa a espuma fenólica, bem como as composições e o método de fabrico descritos nas patentes Norte-Americanas N2s. 4.444.912, 4.478.958, 4.539.338 e 4.423.163. As memórias descritivas dessas patentes são aqui integradas como referências. 0s aperfeiçoamentos introduzidos pela presente in venção são o resultado directo da utilização de pequenas quan tidades de alquil-glucósidos, especialmente metil-glucósido. A espuma fenólica aperfeiçoada pela presente invenção é preparada expandindo e endurecendo, num molde substancialmente fechado, e com ácidos aril-sulfónicos anidros, certas composições de resol fenólico expandiveis, contendo alquil-glucósidos. A composição expandivel de resol-fenólico compreende um ersol de fenol-formaldeído aquoso, um agente tensio-activo, um agente de expansão, alquil-glucósidos, aditivos opcionais e ácido aril-sulfónico anidro. 0 resol fenólico aquoso da presente invenção é, essencialmente, um polímero de condensação de fenol-formalde^ do, com uma proporção molar de formaldeído para fenol compre- 8 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 18 11. ,cv / endida entre cerca de 1,7:1 e 2,3:1; mas, preferencialmente, entre cerca de 1,75:1 e 2,25:1, e mais preferencialmente ainda, igual a cerca de 2:1. 0 resol fenólico tem um peso molecular médio mínimo, em peso. de cerca de 800, compreendendo--se, preferencialmente, entre cerca de 950 e 1500. 0 resol fenólico tem, também, um peso molecular médio mínimo, em número, de cerca de 350, compreendendo-se, preferencialmente, entre cerca de 400 e 600, e uma dispersibilidade superior a 1,7, compreendendo-se, preferencialmente, entre cerca de 1,8 e 2,6. 0 resol fenólico aquoso pode ser a mistura de mais do que um resol, desde que o resol resultante dessa mistura tenha as características requeridas. Os resóis aquosos de fenol-formaldeído são pr^ parados fazendo reagir fenol e formaldeído, nas devidas proporções molares, na presença de um catalisador básico, até que o resol fenólico resultante da reacção tenha os necessários peso molecular e características de dispersabilidade. A reacção pode realizar-se de acordo com qualquer dos bem conhecidos métodos utilizados pela técnica anterior. Por exemplo, carregando, num reactor, o fenol, o formal deído e o catalisador, nas proporções molares desejáveis, e fazendo-os reagir até que se obtenham os pesos moleculares pretendidos. Como variante, é possível ir, ao longo do tem po, carregando e introduzindo na mistura reaccional um ou dois dos ingredientes. No processo, que se prefere, de prepara^ ção do resol aquoso fenólico, o fenol e o catalisador básico são introduzidos no reactor e o aldeído fórmico é adicionado, em séries ou continuamente, durante a fase inicial da reacção de condensação. 0 processo de preparação de resol fenólico não é crítico, desde que o fenol e o formaldeído sejam conden sados nas proporções molares desejáveis e tenham o peso molecular e as características de dispersabilidade requeridas. Como atrás se referiu, no resol fenólico a pro porção molar de formaldeído para fenol deve compreender-se 9 1 5 10 15

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ti 1ίί..·'Ρ.93 ?f. 9 iW entre cerca de 1,7:1 e 2,3:1. Se a proporção for superior a 2,3:1, a espuma enólica resultante do processo poderá apresentar um teor resj: dual de dormaldeído livre elevado, susceptível de criar problemas de cheiro. Por outro lado, proporções molares superiores a 2,3:1 dão origem a resóis fenólicos com um carácter exi[ térmico demasiado lento e uma viscosidade de processamento demasiado elevada. As espumas fenólicas preparadas a partir destes resóis tendem, também, a ser demasiado friáveis e a ter baixa resistência à compressão. Se a proporção molar for inferior a 1,7:1, a viscosidade de processamento do ersol será, então, demasiado pequena, do que resultarão células com paredes finas. Os resóis fenólicos com proporções molares inferiores a 1,7:1 são também, demasiado exotérmicos, dificultando o encerramento do agente de expansão sem rompimento das paredes das cálulas 0 resol fenólico deve ter um peso molecular médio, em peso, superior a 800, compreendendo-se, preferenci-almente, entre 950 e 1500. Se o peso molecular médio, em peso, for inferior a 800, o resol fenólico será demasiado reactivo e insuficientemente viscoso. Os ersóis fenólicos com peso molecular médio, em peso, inferior a 800 têm um pico de pressão e uma temperatura exotérmica demasiado rápidos e elevados, atingindo uma temperatura exotérmica superior a 93,3 graus centígrados (200Q F) durante este período . 0 elevado carácter exo-térmico provoca a ruptura de muitas das paredes das células e a perda do agente de expansão antes da formação das células. Por outro lado, os resóis fenólicos com peso molecular médio, em peso, inferior a 800 originam composições expandí-veis de ersol fenólico que não são suficientemente viscosas durante a expansão e o endurecimento para formar paredes de células espessas e resistentes. Durante a expansão, e no início do endurecimento, o resol fenólico tende a escorrer das paredes das células para os contrafortes, originando, assim, - 10 - 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 lOOOOex.-89/07 20 25 30 paredes de células finas. Estas paredes rompem-se facilmente com a dilatação do agente de expansão, e têm tendência a abrir fendas após a secagem e na utilização. 0 limite superior do peso molecular médio, em peso, é uma mera indicação de ordem prática. Os resóis com pesos moleculares superiores a 1500 tendem a ser muito viscosos e difícies de manipular. Contudo, podem ser processados em espumas aceitáveis. Os resóis fenólicos têm um peso molecular médic em número, superior a 350, compreendendo-se, preferencialmente , entre cerca de 400 e 600, e uma dispersibilidade superior a cerca de 1,7, compreendendo-se, preferencialmente, entre cerca de 1,8 e 2,6. Se o epso molecular médio, em número, for inferior a 350 ou a dispersibilidade menor do que 1,7, o resol fenólico terá uma viscosidade demasiado pequena. Além disso, será demasiado eractivo, isto é, terá um carácter exotérmico demasiado elevado e rápido. Será difícil encerrar o agente de expansão e evitar a ruptura das paredes das células. As espumas fenólicas produzidas a partir destes resóis terão, também, paredes de células finas. Se o peso molecular médio, em número, for superior a cerca de 600 e a dispersibilidade maior do que 2,6, os resóis tenderão a ser demasiado viscosos para manipulação e a reagir com demasiada lentidão. Estes limites superiores são, contudo, meras indicações de ordem prática, sendo possíveis preparar espumas aceitáveis a partir de resóis com peso molecular médio, em número, e dispersabilidade superiores àqueles niveis. Os resóis fenólicos da presente invenção devem ter um teor de formaldeído livre máximo de cerca de 7%, em peso, do resol, e um teor de fenol livre máximo de cerca de 7%, em peso. Preferencialmente, o teor de formaldeído e fenol livres deve ser, para cada um, inferior a cerca de 4%, em peso. A utilização de formaldeído livre em demasia pode gerar problemas de cheiro. Além disso, o formaldeído e o fenol li- 11 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 vres afectam a reactividade e a viscosidade do resol aquoso fenólico e das composições expandíveis. Os resóis fenólicos da presente invenção, a 16% de água e 25QC., terão, em regra, uma viscosidade compreendida entre cerca de 1.000 e 20.000 centipoises. A viscosidade do resol propriamente dito deverá situar-se, preferencialmente, entre cerca de 6.000 e 10.000 centipoises, pelo que, depois de adicionado o aqluil-glucósido, deverá compre-ender-se entre 10.000 e 15.000 centipoises. A viscosidade não é um factor crítico, desde que as proporções molares, os pesos moleculares e a dispersa-bilidade obedeçam às indicações constantes da presente memória descritiva.É possível fabricar resóis fenólicos com as viscosidades acima referidas que não respeitem o peso molecular nem a dispersabilidade requeridas. Esses resóis não caben nesta invenção. No entanto, recomenda-se a utilização de resóis com viscosidades compreendidas nos intervalos atrás indicados, especialmente no intervalo apontado como preferencial, na medida em tal circunstância facilita o seu processa^ mento por equipamento convencional em composições expandíveis uniformas de resol fenólico. Além do fenol propriamente dito, é possível utilizar outros compostos fenólicos em substituição de até 10% do fenol. Incluem-se, entre os compostos fenólicos apropriados, os resorcinol, catecol, ortocresol, metacresol e pa-racresol, xilenóis, etil-fenóis, p-tércio-butil-fenol e outros compostos equivalentes. Podem, também, utilizar-se com postos fenólicos dinucleares. Os resóis fenólicos preferidos contém, basicamente, fenol propriamente dito, sendo mínima, se alguma, a quantidade de outros componentes fenólicos. Além do formaldeído propriamente dito, é possível utilizar outros aldeídos em substituição de até cerca del0% do formaldeído. Incluem-se entre os aldeídos apropriados os glioxal, acetaldeído, vloral, furfural e benzaldeído. Os resóis fenólicos preferidos contêm, basicamente, formaldei 12 - 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 Í3 JL.1P£! do primário propriamente dito,sendo mínima, se alguma, a quar. tidade de outros aldeídos. A expressão "resol fenólico" utilizada na presente memória descritiva refere-se a resóis contendo quantidc. des mínimas de compostos fenólicos diferentes do fenol e/ou quantidades mínimas de aldeídos diferentes do formaldeído. Os resóis fenólicos são preparados conforme os processos descritos nas patentes integradas, como referência, nesta memória descritiva. Como atrás se referiu, as composições expandjí veis de resóis fenólicos contêm um agente de expansão. Pode utilizar-se qualquer agente apropriado. Na escolha do agente de expansão, deve considerar-se que o factor K da espuma fe-nólica está directamente relacionado com o factor K do agente de expansão encerrado na espuma. Agentes de expansão como os n-pentano, cloreto de metileno, clorofórmio e tetracloreto ed carbono, sendo utilizáveis, não têm, contudo, as excelentes propriedades de isolamento térmico dos agentes de expansão constituídos por hidrocarbonetos clorofluorado, que, são por isso, preferidos. Além disso, os agentes de expansão cono tituídos por hidrocarbonetos clorofluorados não são significativamente solúveis na espuma fenólica, dilatando-se, por conseguinte, lentamente, durante um período de tempo prolonga do, contrariamente a alguns dos agentes de expansão acima men cionados, que tem alguma compatibilidade com a espuma fenólica e que, portanto, podem dilatar-se mais rapidamente. Estes últimos agentes podem , no entanto, ser utilizados em combinação com os agentes de expansão constituídos por hidrocarbonetos clorofluorados, que se preferem. São exemplos de hidrocarbonetos clorofluorados usados como agentes de expansão os dicloro-diflúor-meta-no; l,2-dicloro-l,l,2,2,-tetraflúor-etano; 1,1,l-tricloro-2, 2,2-trifluor-etano; tricloro-monofluor-metano; e 1,1,2-tri-cloro-1,2,2,-trifluor-etano. Do ponto de vista da eficiência do isolamento 13 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 13 JUL. 1990 a, í‘f, !/ I T * / / é preferível que o agente de expansão inclua um agente de ex-· pansão pode ser um agente único ou uma mistura daqueles compostos, Normalmente, os agentes de expansão cosntituídos por hidrocarbonetos clorofluorados têm pontos de ebulição à pres-· são atmosférica - isto é, à pressão absoluta de 760 milímetros - situados entre cerca de - 5 e 55- centígrados, sendo típico um ponto de ebulição, à pressão atmosférica, situado entre 20 e os 509. 0 agente de expansão preferido é uma mistura de tricloro-monoflúor-metano e l,l,2-tricloro-l,2,2-triflúor-etc no. Especialmente se a proporção, em peso, do tricloro-monoflúor-metano para o l,l,2-tricloro-l,2,2-triflúor-etano da mistura estiver compreendida entre cerca de 3:1 e 1:3. Deve assinalar-se que os hidrocarbonetos clor£ fluorados estão, actualmente, na mira dos ataques dos ecologistas, podendo vir a ser total ou parcialmente banidos num futuro próximo. Por isso, estão a ser equacionadas diversas hipóteses de utilização de agentes de expansão não constitují dos por hidrocarbonetos clorofluorados. 0 emprego de aditivos de alquil-glucósidos na espuma fenólica constitui uma vantagem em caso de utilização dos agentes de expansão alternativos aos hidrocarbonetos clorofluorados. Prevê-se que esta nova familia de agentes de expansão, tipificados por HCFC 123 e HCFC 141, esteja disponível no mercado num futuro próximo. A classe HCFC de compostos pode ser utilizada na produção de espuma fenólica de células fechadas que empregue o aditivo de alquil-glucósido. Efecti-vamente, a utilização de alquil-glucósidos é particularmente vantajosa nestes casos, porque a viscosidade aperfeiçoada da espuma resolve, parcialmente, os problemas de processamento que ersultam da maior solvência mútua do sistema HCFC/resina fenólica. No processo de fabrico de espuma ser utilizados, adicionalmente, outros agentes de expansão constituídos por hidrocarbonetos parcialmente haloganados. As composições expandíveis de resóis fenólicos 14 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 4/* '/ / contêm, também, um agente tensioactivo. 0 agente tensio-acti-vo deve possuir propriedades que lhe permitam emulsionar efec tivamente o agente de expansão na composição expandível. Pari se preparar uma boa espuma, o agente tensio-activo deve baixar a tensão superficial e estabilizar as células da espuma durante a expansão . Tem-se verificado que os agentes tensio--activos de silicone-glicol não iónicos e não hidrolisáveis têm utilidade, embora seja possível utilizar,no processo, qualquer agente tensio-activo que tenha as propriedades reque ridas acima descritas. De entre os agentes tensio-activos apropriados, especificam-se os agentes tensio-activos de silicone L-7003, agente tensio-activo de silicone L-5350, agente tensio-activc de silicone L-5420 e agente tensio-activo de silicone L-5340, todos eles fabricados pela Union Carbide Corporation, bem como o agente tensio-activo de silicone SF1188, produzido pela General Electric Company. Outra classe de agentes tensio-activos de possível utilização é a dos agentes tensio-activos orgânicos nãc iónicos, como os produtos da condensação de óxidos de alqui-leno - designadamente o óxido de etileno, o óxido de propile-no ou as suas misturas - e alquil-fenóis - designadamente o noniléfenòl e o'dodecil^fenol. Uma outra classe de agentes tensio-activos de possível uitlização é a dos agentes tensio-activos orgânicos não iónicos, como os produtos da condensação de óxidos de al-quileno - designadamente o óxido de etileno, o óxido de propi_ leno ou as suas misturas - e triglicéridos - designadamente o óleo de ricino, o óleo de ricino hidrogenado e equiparados, São exemplos os G1284 e Arlatone-G da ICI Américas. São ainda conhecidos outros agentes tensio-acti vos orgânicos apropriados, em que se incluem, por exemplo, os referidos na Patente Norte-Americana No. 3.389.094, grande parte da qual, no que respeita a agentes tensio-activos, está integrada na presente memória descritiva, como referência. 15 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 13fu /

Incluem-se, noutra classe de agentes tensio--activos apropriados, com possível utilização nesta invenção, os copolímeros de siloxano-oxialquileno, tais como os que cor têm ligações Si-I-C ou Si-C. Os copolímeros de siloxano-oxialquileno típicos contêm um agrupamento de siloxano, constituído por unidades repetidas de dimetil-siloxi, bloqueadas, nas extremidades, com unidades de monometil-siloxi e/ou trime til-siloxi, e, pelo menos, uma cadeia de polioxialquileno, constituída por unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, t,a padas por um grupo orgânico, como seja um grupo etilo. Podem encontrar-se exemplos específicos de poli meros de siloxano-oxialquileno apropriados na Patente Norte--Americana No. 3.271.331, grande parte da qual, no que respei ta a agentes tensio-activos de siloxano-oxialquileno, está integrada na presente memória descritiva, como referência. A escolha do agente tensio-activo requer algum cuidado, visto que alguns agentes tensio-activos prejudicam a viscosidade da composição de resol fenólico expandível ou provocam o colapso da espuma antes do seu endurecimento. Muito embora se suponha que a água é a principal causa de perfuração e/ou da ruptura das paredes das células, a presença de água énecessária. Em primeiro lugar, um resol fenólico com pouca ou nenhuma água é muito difícil e dispendioso de produzir. Em segundo lugar, é extremamente difícil manipular resóis fenólicos que, com as carácterísticas dos resóis da presente invenção, não tenham água. São muito viscosos e suscitam dificuldades de formulação em composições expandíveis. Por outro lado, é difícil controlar o carácter exotérmico da reacção sem água. Por conseguinte, na compc_ sição expandível de resol fenólico, a água é, não apenas, necessária para ajustar a viscosidade do resol e da composição aos níveis masi adequados à produção de espumas fenólicas, cmo, também,desejável para actuar como volante de calor e para ajudar a controlar a reacção exotérmica de expansão e de endurecimento. 16 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 · 10000 ex. - 89/07 20 25 30 A maior parte da água encontra-se no resol fenólico, só podendo ser tolerada, no agente de expansão fluor-carbonado ou no agente tensio-activo, em quantidades muito limitadas. Do mesmo modo, só deve tolerar-se em quantidades muito limitadas no catalisador de ácido aril-sulfónico anidro. A composição expandível de resol fenólico deve conter, pelo menos, cerca de 5% de água. devem evitar-se concentrações de água superiores a 20%, uma vez que nem o melhor catalisador disponível tem capacidade para expelir quantidades de água suficientes, por forma a eliminar, substancialmer te, o risco de rupturas e perfurações decorrente da presença na composição expandível, daqueles volumes de água. A quantidade preferível situa-se entre os 7 e os 16%, em peso. Como atrás se referiu, só podem tolerar-se quar tidades limitadas de água no agente expansor, no agente tensio-activo ou no catalisador, se se pretender preparar espuma fenólica com paredes de células livres de rupturas e perfurações provocadas por água. Além disso, é importante que a água no resol aquoso, esteja uniformemente misturada com o resol. Se o resol aquoso contiver água, no estado líquido, que não esteja uniformemente dissolvida no resol, o resultado poderá ser a ruptura das paredes das células. Como já se mencionou na presente memória descri tiva, os aperfeiçoamentos introduzidos por esta invenção relacionam-se, directamente, com a utilização de pequenas quantidades de alquil-glucósidos, especialmente de metil-glucósi-dos. Os glucósidos são acrescentados às composições expandí-veis de resol fenólico. Os metil-glucósidos são abundantes e disponíveis. Podem, também, preparar-se a partir da reacção de metanol sobre glucose, catalisada com ácido, os metil-glucósidos reagem com ácidos aquosos, originando hemi-acetais, mas não reagem com bases. Os metil-glucósidos são derivados não redutores da glucose, e têm, entre os grupos de hidroxilo, dois níveis de reactividade. - 17 - 62.495 Ref: BCP/PE-1768

1 Os alquil-glucósidos da presente invenção são representados pela seguinte fórmula:

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 em que R é seleccionado de entre os grupos de alquilo com um a quatro átomos de carbono. Os glucósidos preferidos são aque; les em que R é metilo. Cabe no objecto da presente invenção a utilização de uma combinação de um ou mais alquil-glucósi-dos. Os alquil-glucósidos existem sob a forma de dois diferentes isómeros. Um deles é o alfa-glucósido, em qu<: o grupo 0R está do mesmo lado do anel que o grupo 0H mais pr<^ ximo, 0 outro isómero é o beta-glucósido, em que o grupo 0R está do aldo oposto do anel relativamente ao grupo 0H mais próximo. Serve à presente invenção qualquer um dos isómeros, bem como a mistura de isómeros. Mas o isómero preferido é o alfa-glucósido, e o metil glucósido preferido é o alfa-metil-· -glucósido. Os metil-glucósidos estão comercialmente disponíveis na firma Staley Continental. Os produtos comerciais encontram-se à disposição em forma sólida ou em soluções. Há também, disponíveis produtos comerciais que são, essencialmente, misturas dos isómeros alfa e beta na proporção 50/50. Os produtos comerciais preferidos são os que se encontram em forma sólida e que contêm elevadas concentrações do isómero alfa. 0 produto recomendado é o Sta Meg 104, que é um sólido cristalino de elevada pureza, composto por mais de 90% do isç mero de alfa-metil-glucósido. Os catalisadores de ácido aril-sulfónico anidro que são úteis à presente invenção são os ácidos aril-sul-· - 18 - 62.495 Ref: BCP/PE-1768

1 fónicos que têm um valor de pKa inferior a cerca de 2,0 que têm um elevado grau de compatibilidade com o resol fenólico, e que diminuem a compatibilidade do resol com a água de modc a evitar perfurações e rupturas nas paredes das células da espuma provocadas por água.

Podem representar-se com a seguinte fórmula alguns dos ácidos aril-sulfónicos anidros utilizados como catalisadores :

Mod. 71-10000 βχ. - 89/07 20 25 em que R2 e R3 são autonomamente escolhidos de H, grupos de alquilo inferior com um a seis átomos de carbono, NH^, SO^H, halogéneo e grupos não polares, e em que a soma dos átc mos de carbono de Rp E2 e é menor do que 12.

Outros ácidos aril-sulfónicos úteis são os áci dos naftaleno-sulfónicos e naftaleno-sulfónicos substituídos.

Os catalisadores preferidos são aqueles em que R-jP R2 e R^ são escolhidos de H e de grupos de alquilo inferior com um a três átomos de carbono.

Cabe, também, na presente invenção a utilizaçãc de misturas de ácidos aril-sulfónicos anidros. Efectivamente, o catalisador que, acima de todos, se recomenda é constituído por uma combinação de ácido tolueno-sulfónico e de ácido xileno-sulfónico.

Deve notar-se que nem todos os ácidos desta invenção estão cobertos pela fórmula acima reproduzida, nem, tão pouco, todos os ácidos cobertos por aquela fórmula cabem na presente invenção. Os critérios para determinar se um ácido faz parte da invenção são o tratar-se de um ácido forte 19 35 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 13 11.1990

com um pKa inferior a cerca de 2,0, e capaz de alterar a com patibilidade do resol fenólico com a água por forma a evitar perfurações nas paredes das células. Além do resol fenólico aquoso, do agente de expansão, do ácido aril-sulfónico anidro e do agente tensio--activo, as composições expandíveis de resol fenólico da presente invenção podem conter, nas quantidades normalmente utilizadas para os fins usuais, outros materiais conhecidos na técnica de fabrico. São exemplos desses ingredientes opcionais a ureia ou o resorcinol, que podem utilizar-se, numa proporção, em peso, compreendida entre 0,5 e 6,0%, para eliminar o formaldeído livre. Podem, também, adicionar-se, em quantidades essencialmente compreendidas entre cerca de 0,5 e 6,0% em peso, agentes plastificantes, como o fosfato de trifenilo. o tereftalato de dimetilo, o isoftalato de dimetilo ou os ftalatos poliméricos. Podem, ainda, juntar-se, em quantidades que normalmente oscilam entre cerca de 0,5 e 5,0%, em peso, agentes anti-brilho e agentes contra a formação de lascas ou contra a formação de bocados soltos. São preferíveis as composições expandíveis de resol fenólico que contenham cerca de 3 a 5% em peso, de agen te paltificante, e de 2 a 4% de agente de eliminação de formaldeído. Estes dois agentes devem, preferencialmente, ser misturados com o resol fenólico antes da incorporação dos outros ingredientes da composição expandível. 0 eliminador de formaldeído deve, de preferência, ser adicionado nas vinte e quatro horas que precedem o momento de utilização do resol fenólico. A composição expandível de resol fenólico com preende o resol fenólico aquoso (isto é, resol fenólico mais água), o agente de expansão, o agente tensio-activo, os aditivos opcionais, o ácido aril-sulfónico anidro e os alquil--glucósidos. As proporções destes vários ingredientes são indicadas mais adiante. A quantidade de resol fenólico aquoso presen- 20 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 % 32® te nas composições expandíveis de resol fenólico que são utilizadas, nesta invenção, para o fabrico de espumas fenólicas de células substancialmente fechadas pode variar dentro de li mites amplos, desde que se utilize em quantidade suficiente que produza espuma com as propriedades físicas e mecânicas desejadas. Em regra, a quantidade de resol denólico presente na composição expandível situa-se entre cerca de 40 e 70%, em peso, dessa composição, sendo preferida uma quantidade compre endida no intervalo de cerca de de 45 a 55%. Estas percentagens, em peso, de resol fenólico têm por base um resol fenólico 100% activo. Como o resol é uma solução aquosa, a concen tração eral do resol deve ser tida em conta no cálculo da quantidade de solução de resol aquoso a incorporar na composi ção expandível de resol fenólico. 0 agente de expansão está, normalmente, presen te na composição expandível na quantidade necessária para pro duzir uma espuma fenólica de células substancialmente fechadas com um factor K de baixo valor inicial. A quantidade de agente de expansão pode variar largamente, mas, em regra, situa-se entre cerca de 2 e 20%, em peso, da composição expandível, sendo típica uma quantidade compreendida entre cerca de 5 e 15%, e preferível uma quantidade compreendida entre cerca de 8 e 12%. 0 agente tensio-activo utilizado na composição expandível pode ser um único agente ou uma mistura de agentes tensio-acticos. Na presente invenção, o agente tensio-activo deve ser utilizado na quantidade necessária para produzir uma boa emulsão. Geralmente, essa quantidade fica compreendida entre cerca de 0,1 e 10%, em epso, da composição expandível de resol fenólico, sendo típica uma quantidade situada entre cerca de 1 e 6%, e preferível uma quantidade compreendida entre cerca de 1 e 3%. 0 agente tensio-activo pode ser misturado, separadamente, com os outros componentes resol fenólico, agente de expansão e catalisador que formam a composição expandí- 21 1 5 10 15

Mod. 71 10 000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 13 JUL199ÍUο.ιΛ vel de resol fenólico, ou pode ser misturado com o resol fe-nólico ou com o agente de expansão, antes de se combinar com os erstantes componentes. Como variante, pode misturar-se, previamente, parte do agente tensio-activo com o ersol fenólico, e parte com o agente de expansão. A quantidade de ácido aril-sulfónico anidro presente na composição expandível de resol fenólico varia em função de vários factores, como a quantidade de água existente na composição e o tipo e características do resol fenólicc . Uma quantidade de ácido aril-sulfónico anidro compreendida entre cerca de 2 a 6%, em peso, da composição expandível será suficiente para expandir e endurecer a maior parte das composições de resol fenólico. No entanto, tal quantiadde é insuficiente, quer para expelir a água e produzir espumas fenóli-cas sem rupturas nem perfurações nas paredes das células, quer, ainda, para endurecer a resina com a rapidez necessária para encerrar o agente de expansão. Na presente invenção, o acido sulfónico ani-· dro está presente em quantidades correspondentes a, pelo menos, 6%, em epso, das composições expandíveis. Quantidades inferiores a 6% não asseguram, nem o adequado controlo dos efeitos da água na formação de paredes de células sem rupturas nem perfurações, nem o endurecimento suficientemente rápido do ersol fenólico. 0 limite superior da quantidade de ácido sulfónico anidro utilizável é determinado por vários factores dependendo, designadamente, da quantidade e propriedade do rv._ sol fenólico. No entanto, quantidades superiores a 20%, em peso, da composição expandível determinam, em regra, que a reacção exotérmica da expansão e do endurecimento seja demasiado rápida, fazendo que as propriedades da espuma produzida sejam inaceitáveis. Podem, contudo, ser necessárias quant^ dades superiores a 20% se o acido for um mono-hidrato ou se a composição expandível contiver a quantidade máxima de água As quantidades preferidas variam entre 13 e 17%, em peso. 22 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. -89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768

A quantidade de alquil-glucósido pode variar entre 2 e 12%, em peso, da composição expandível total. A quantidade preferida situa-se entre 5 e 9%, e, mais especifi-camente, entre cerca de 6 e 7,5%. Espumas fenólicas produzidas com quantidades de alquil-glucósido inferiores a 2% não têm, aparentemente, qualquer vantagem sobre as espumas produzidas sem alquil-glu-cósidos. Quantidades superiores a 12% são prejudiciais. Deve salientar-se que, uma vez fabricada, e tendo alcançado um nível equilibrado de concenrtação de água, a espuma fenólica conterá cerca de 5 a 10% de água. Esta per-da de água fará que a quantidade de metil-glucósido efectiva-mente existente na espuma fenólica seja ligeiramente superior à concentração utilizada na composição expandível. Para formar as composições expandíveis, o alquil-glucósido pode ser adicionado, aos ersol fenólico aquoso, agente de expansão, agentes tensio-activo,aditivos opcionais e catalisador ácido, de qualquer modo, desde que do mesmo resulte uma composição homogénea. Mas é preferível adicioná-lo por pré-mistura com o resol fenólico, antes da formação das composições finais expandíveis. É importante só juntar os alquil-glucósidos depois de estar essencialmente completa a reacção de preparação dos resóis fenólicos. Na presen te invenção, e de modo a extrair dela os máximos benefícios, os alquil-glucósidos só são adicionados depois de concluído o fabrico do resol fenólico. Por conseguinte, os alquil-glucósidos são, preferencialmente, incorporados depois de o ph dos resóis fenólicos ter sido ajustado de alcalino para um valor de ph de cerca de 4 a 6. Muito embora se não façam reagir previamente os alquil-glucósidos com o resol fenólico, a reacção de ambos produz-se durante a expansão e o endurecimento. Basicamente, todos os alquil-glucósidos reagem com o resol fenólico durante a reacção de expansão e endurecimento, para se tornarem parte da espuma fenólica reticulada. Os alquil-glucósidos não estão presentes na espuma como misturas físicas, como é o ca·· 23 - 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 10000 ex. - 89/07 20 25 30 so dos agentes platificantes. 0 método para a preparação da espuma fenólica da presente invenção envolve, em regra, a introdução das com-· posições expandíveis de resol fenólico da invenção num molde substancialmente fechado, e a sua expansão e endurecimento dentro do meso molde, sobre que se mantém uma pressão supe- 2 rior a cerca de 0,21 Kg/cm (3 psi), acima do nível de pressão atmosférica. A composição expandível de resol fenólico contém o ersol fenólico aquoso específico deste invenção e o catalisador de ácido aril-sulfónico anidro que expele a água e expande e endurece a composição. A quantidade de composição expandível de resol fenólico introduzida dentro do molde varia em função da densidade, etc., desejadas para a espuma fenólica. Mas, em qualquer caso, terá de ser a quantidade necessária para gerar uma pressão contra as paredes do molde igual a, pelo menos, 0,21 Kg/cm^ (3psi) acima da pressão atmosférica. Os vários componentes da composição expandível. de resol fenólico podem ser misturados segundo várias ordens desde que a composição produzida seja uniforme. Deve, contudo, salientar-se que o catalisador de ácido aril-sulfónico anidro que se prefere desencadeia a expansão da composição expandível alguns segundos depois de ser misturado com o resol fenólico, e que a composição expandível atinge a pressão máxima em minutos. Por isso, o catalisador deve ser o último dos componentes a ser adicionado à composição expandível de resol fenólico. No processo contínuo de fabrico que se pref_e re, alguns componentes podem ser pré-misturados antes de ser metidos no dispositivo de mistura. Contudo, pelas razões acji ma apontadas, o catalisador deve ser o último ingrediente in troduzido naquele dispositivo. 0 ácido aril-sulfónico anidro pode ser adici£ nado sob forma sólida ou líquida. Os ácidos líquidos são pr£ feridos, porquanto são mais fáceis de manusear nos dispositi. vos de mistura comerciais. Os catalisadores anidros podem, também, ser adicionados sob a forma de soluções, suspensões 24 1 5 10 15

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13 JUL.199U f'r ! 4 fí ou emulsões em dissolventes orgânicos, tais como glicerina oi. glicol. Mas as soluções, suspensões ou emulsões não se recomendam uma vez que incorporam outros ingredientes que podem afectar as propriedades da espuma fenólica e tendem a reduzir a reactividade do sistema. Em ensaios da presnete invenção normalmente efec-tuado em laboratório, a composição expandível de resol fenó-lico é introduzida num molde rígido fechado do tipo exempli-ficativamente representado nas Fig. IA e 1B. Inicialmente, a composição expandível de resol fenólico expande-se, essenciaJL mente, sob pressão atmosférica, mas, à medida que a composição se expande e enche o molde, começa a exercer pressão contra as paredes deste e da prensa. 0 molde e a prensa são concebidos de modo a resistir a pressões superiores a 1,05 Kg/ cm'6 (15 psi), acima do nível de pressão atmosférica. Nas Fig. IA e 1B o molde é composto por duas paredes laterais (1) e duas paredes nas extremidades opostas (2), juntas por parafusos (3). Para que possa resistir às pressões exercidas durante a expansão, o molde é colocado nu ma prensa do tipo representado na Fig. 1B. 0 molde é, também dotado de um transdutor de pressão (4) e de um termopar (5), que servem, respectivamente, para medir a pressão e a temperatura no interior do molde. 0 funcionamento do molde labora^ torial será adiante descrito com maior desenvolvimento. 0 tamanho do molde pode variar, mediante alteração das dimensões das paredes. Noutros ensaios da invenção utilizando a técnica preferida de processamento contínuo, a espuma fenólica é pr£ duzida num aparelho do tipo da prensa de correia dupla, sunm riamente representada nas Fig, 2 a 4. Os ingredientes da com posição expandível de resol fenólico da presente invenção são colocados, nas proporções desejadas, dentro de um dispositivo de mistura apropriado (não represnetado). Em seguida, são aplicados a um amterial que sirva de face inferior (25), como, por exemplo, cartão contendo uma fina camada de alumi- 25 7 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 ia.jii.iS9uh Ê / nio, esteira de vidro, um substrato rígido como cartão, ou uma película vinílica. Este material é feito sair de um contentor (não represnetado), e move-se ao longo de uma mesa (29), por meio de um transportador inferior (12). A composição expandível de resol fenólico desta invenção é aplicada através de um dispositivo de distribuição apropriado (30), que desenvolve sobre o material da face inferior um movimento de vai-vém transversal. Contudo, podem, também, utilizar-se outros meios adequados à distribuição uniforme da composição, como sejam uma cabeça de mistura de corrente múltipla ou uma série de tubeiras. A composição expandível, à medida que é transportada para diante, começa a expandir-se, e contacta com o material da face superior que é guiado, por meio de rolos (22 e 23), para a zona em que a composição expandível está anda num estádio inicial de expansão. Quando a composição expandível começa a expandir-se, de início essencialmente sob pressão atmosférica ambiente, é transportada para uma cavidade de endurecimento (28), formada pela parte inferior do rtansportador superior (11), pela parte superior do rtansportador inferior (12), e por paredes laterais móveis, designadas por "deckles" e mais claramente representadas na Fig. 4 (41 e 42). A espessura da espuma é determinada pela distância entre os transportadores superior (11) e inferior (12]. 0 transportador superior pode ser movimentado perpendicularmente ao transportador inferior por via de qualquer dispositivo de elevação apropriado (não representado ). 0 transportador inferior não é, normalmente, nem subido, nem descido. Quando é subido ou descido para alterar a espessura do isolei mento, o transportador superior (11) move-se entre as formas ou "deckles" (41 e 42), conforme ilustra a Fig. 4. Estas formas estão rigidamente ligadas aos lados das placas de preji_ são inferiores (14), movendo-se com elas. A superfície dos rtansportadores que contacta com os materiais das faces superior e inferior compreende ume. 26 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 pluralidade de placas de pressão (13 e 14), fixadas aos tranji portadores por meio de ligações rígidas. Caso seja necessário as placas de pressão podem ser aquecidas com ar quente, que é introduzido e posto a circular no interior dos transportadores através de condutas de ar (não representadas). Como acima se referiu, as paredes laterais rígidas designadas por "deckles" estão presas aos lados de cada placa de pressão inferior. As placas de pressão superi£ res são ligeiramente mais estreitas do que as placas de pre_s são inferiores de modo a que as primeiras caibam entre as "deckles", formando um molde fechado, tal como está represen tado na Fig. 4. Assim que a espuma se expande e preenche a ca vidade de endurecimento, as placas de pressão (13 e 14) e as "deckles" (41 e 42) contrariam qualquer subsequente expansão, como se ilustra na Fig. 4. A pressão exercida pela espuma contra as placas de pressão e as "deckles" é variável, conforme acima se mencionou, mas, normalmente, está compreen- dida entre cerca de 0,21 Kg/cm (3 libras por polegada quadre 2 da) e 1,05 Kg/cm (15 libras por polegada quadrada) acima do nível de pressão atmosférica. As placas de pressão (13 e 14) e as "deckles" (41 e 42) são projectadas e montadas de forma a resistir a estas pressões. Os parâmetros de processamento, tais como a quantidade dos componentes da composição expandível de resol fenólico, o caudal da composição introduzida pelo dispositivo de distribuição, e a velocidade do rtansportador, podem variar largamente na concretização desta invenção, proporcionando espuma fenólica com a densidade requerida. Deve usar-se uma quantidade de composição expandível que garanta o enchimento da cavidade de endurecimento e o exercício de pressão contra as paredes dessa cavidade. A velocidade do rtansportador deve ser a que assegure que a composição expandível se en conrta dentro do molde antes que se dê a expansão total. A espuma fenólica de células fechadas da pre- 27 5 10 15

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sente invenção tem uma estrutura de células uniforme, com pa redes de células essencialmente livres, quer de rupturas, quer de perfurações. Quando se utilizam hidrocarbonetos clorofluo-rados como agente de expansão, a espuma fenólica tem um valor inicial de k compreendido entre 0,10 e 0,13 e este valor não aumenta sugnificativamente com o tempo. A espuma fenólica de células fechadas da presente invenção tem, também, propriedades físicas e mecânicas melhoradas realtivamente à espuma produzida de acordo com a técnica anterior. A espuma fenólica da presente invenção tem majL or resistência à danificação. A percentagem de deformação má xima da anterior espuma fenólica antes da ruptura era de cei: ca de 2,2 a 2,8% . Comparativamente, a percentagem de deformação, antes da ruptura, da espuma produzida conforme a presente invenção é de 2,7 a 3,3%. Esta propriedade da espuma é importante uma vez que, se ela se deforma acima deste ponto, a maior parte da deformação verifiacda não é ercuperável. Es^ ta propriedade mede-se submetendo a espuma a uma carga uniformemente crescente, e avaliando o grau de deformação que se verifica quando a curva de tensão-deformação se desvia de uma linha recta, de acordo com o procedimento geral da ASTM C-165-83. A Fig. 9 compara as propriedades de resistência à danificação da espuma fenólica produzida segundo a presnete invenção e da espuma produzida conforme a técnica anterior, e tem por base medições efectuadas sobre múltiplas amostras de espuma fenólica. A espuma fenólica da presente invenção tem propriedades melhoradas de friabilidade. A friabilidade desta espuma é substancialmente menor do que a friabilidade da espuma fenólica produzida segundo a técnica anterior. A fria bilidade define-se como a perda de peso ersultante da abrasão e do impacto produzidos por um aparelho de queda num tam bor rotativo, conforme o procesimento geral constante da no£ ma ASTM C-421-83. A friabiliadde da espuma da técnica anteri^ 28 - 1 5 10 15

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or compreendia-se entre 25 e 35%, enquanto que a friabilida-de da espuma aperfeiçoada por esta invenção se situa entre 15 e 30%. A Fig. 10 compara a friabilidade da espuma desta invenção com a da espuma fenólica produzida segundo a técnice anterior, e baseia-se em emdições efectuadas sobre várias amostras de espuma fenólica. A propriedade de encolhimento da espuma fenólica da presente invenção é também melhorada realtivamente à espuma produzida pelos métodos anteriores. A espuma fenólica produzida segundo a técnica anterior tinha um encolhimento empreendido entre 0,5 e 0,8% na direcção longitudinal, e entre 0,6 e 0,9 na direcção transversal. No tocante à espessura, esse encolhimento era de 0,3 a 0,5%. Na espuma fenólica da presente invenção, aquelas percentagens de encolhimento são, erspectivamente, de 0,2 a 0,4%, de 0,3 a 0,6% e de 0,2 a 0,4%. 0 encolhimento da espuma fenólica é importante porque se repercute na adesão da superfície das faces e na estabilidade dimensional do produto final. A Fig. 11 compara o encolhimento da espuma desta invenção com o da espuma fenólica produzida segundo a técnica anterior, e baseia-se em medições efectuadas sobre várias amostras de espuma fenólica. A resistência mecânica das paredes das células da espuma fenólica da presente invenção é o dobro da das paredes das células da espuma produzida segundo a técnica ante rior. A resistência mecânica das paredes das células é crucial. Paredes de células fortes proporcionam o encerramento, no longo prazo, do agente de expansão, e permitem que a espu ma ersista à pressão da expansão e contracção térmicas experimentadas pelos isolamentos térmicos. A resistência mecânica das paredes das células é adequadamente medida por posometria de intrusão de mercúrio. A espuma produzida segundo a técnica anterior tinha uma resistência à ruptura das paredes das células compreendida 2 entre 0,56 e 1,4 Kg/cm (8 e 20 psi), registando a espuma aperfeiçoada da presente invenção uma resistência situada en tre os 1,4 e os 2,45 Kg/cm (20 e 35 psi). A Fig. 12 compara 29 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Mod. 71 10000 ex. - 89/07 20 25 30 a resistência das paredes das células da espuma desta invenção com a da espuma fenólica produzida segundo a técnica anterior, e baseia-se em medições efectuadas sobre várias amos tras de espuma fenólica. Era, efectivamente, imprevisível e£ ta possibilidade de, pela utilização de pequenas quantidades de alquil-glucósidos, duplicar a resistência mecânica das pa redes das células da espuma fenólica. A estrutura aperfeiçoada das paredes das cé lulas da espuma produzida segundo a presente invenção pode também apreciar-se mediante a comparação da Fig. 5 com a Fig. 6, e da Fig. 7 com a Fig. 8. A Fig. 5 é uma SEM de espuma fe nólica produzida segundo a técnica anterior, sendo a Fig. 6 uma SEM de espuma fenólica feita com xttilização das quantidades preferidas de metil-glucósido. Ambas estas SEMs estão 350 vezes ampliadas. A análise comparativa destas SEMs mostra que as paredes das células da espuma fenólica da presente in venção são mais espessas do que as da espuma produzida pela técnica anterior. Tal facto pode observar-se mais claramente pela comparação das Fig 7 e 8, ambas representando SEMs com ampliação de 2000 vezes. As paredes das células da espuma prc_ duzida segundo a técnica anterior (Fig. 7) são mais finas do que as paredes das células da espuma desta invenção (Fig. 8). o que é particularmente patente nos recantos triangulares em que se juntam as paredes de três células. Na espuma da técnica anterior, os contrafortes são masi espessos, porque existe neles mais resol do que nas paredes das células. A espuma fenólica da presente invenção tem, também, uma maior adesão superficial à fibra de vidro. A ad£ são superficial é importante em aplicações em telhados, para assegurar a adesão da membrana do telhado à chapa de espuma. A adesão superficial típica da espuma fabricada segundo a té cnica anterior, bem como a da espuma aperfeiçoada, estão representadas nas Fig, 13 e 14. A espuma fenólica da presente invenção tem, também, um aspecto amis uniforme do que a espuma produzida de 30 - 1 5 10 15

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acordo com a técnica anterior. Desde logo, porque a espuma fe nólica não é espalhada pelo material de face. De facto, o es_ palhamento sobre a face é potencialmente prejudicial para o comportamento da espuma, dando-lhe mau aspecto, reduzindo a adesão superficial e originando caneluras.As espumas fenóli-cas produzidas pela técnica anterior com face de esteira de vidro apresentavam escorrimentos. A utilização de alquil-glucósidos também melhora o processo de preparação da espuma fenólica. No processo referente à técnica anterior, era importante controlar o perfil da pressão e da temperatura; isto é, a velocidade e a exotermia do endurecimento. Era. também, importante controlar a viscosidade da mistura em espansão e endurecimento, ou seja, a viscosidade da espuma. Como atrás se mencionou, são utilizadas, no processo, quantidades significativas de ácido aril-sulfó-nico anidro, com o objectivo de evitar rupturas e perfurações nas paredes das células determinadas por água. A quantida de de catalisador é várias vezes a que é necessária para expandir e endurecer a composição fenólica. esta grande quantjL dade de catalisador faz com que a mistura reaccional atinja os picos exotérmico e de pressão muito rapidamente. Se se atingem esses picos demasiado depressa, as paredes das células tornam-se frágeis e abrem fendas, libertando o agente de expansão, pelo que é necessário controlar o perfil de tem peratura e pressão da eracção. A utilização de pequenas quan tidades de metil-glucósidos modera a reacção de endurecimento, e facilita o controlo dequele perfil. Como se referiu, é, também, importante controlar a viscosidade da espuma. Se a viscosidade da espuma é demasiado pequena, o resol fenólico escorre das paredes das células, depositando-se nos contrafortes. Este escorrimento provoca paredes de células finas, que podem romper-se durante o processo de expansão, que podem abrir fendas com o tempo, e que não resistem à dilatação e à contracção térmicas . 31 62.495

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Ref: BCP/PE-1768 1 cas. É possível aumentar a viscosidade da espuma usar do, à partida, um resol mais viscoso. Contudo , este modo de resolver a questão suscita problemas mais graves. A utiliza-5 ção, à partida, de um resol mais viscoso deficulta a sua manâ_ pulação e formulação, com o agente de expansão, o catalisador etc.,numa mistura homogénea. 0 emprego de pequenas quantidades de alquil-glucósido melhora as propriedades de viscosida de da espuma. Aumenta a viscosidade durante a expansão e o 10 endurecimento, mas não reduz, significativamente, a processa^ bilidade da mistura.

Os exemplos que a seguir se apresentam ilustram a presente invenção. Salvo especificação em contrário, as par tes e as percentagens estão indicadas em peso. 15

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EXEMPLOS

Exemplo 1 20 25

Este exemplo descreve a maneira de proceder, no_r malmente usada em laboratório, para fabricar os resóis de f£ nol-formaldeído usados na presente invenção. É, também, um exemplo real de fabrico desses resóis.

Preparou-se, no laboratório, num reactor de 4 litros equipado com um condensador de refluxo, um termopar para leitura da temperatura em garus centígrados, um agitador accionado a ar com rotor de pá dupla, e meios de aquecimento (manta eléctrica) e arrefecimento (banho de gelo), um resol de fenol-formaldeído, com uma proporção molar de formaldeído para fenol igual a 2:1, conforme indicado na presente invenção.

Para tal, pesaram-se, em primeiro lugar, 1912,4 gramas de fenol, a 90% (18,31 moles), que se introduziram no reactor. Adicionaram-se-lhe, em seguida, no eractor, 35,53 gramas de solução aquosa de K0H, a 45%, e aqueceu-se a mistu-· 32 35 1 5 10 15

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ra de fenol/KOH a 789C. Pesaram-se , entretanto, 1207 gramas de para-formaldeído em flocos, a 91% (36,61 moles). Quando a tempera tura no reactor atingiu 789C, adicionou-se o paraformaldeído doseadamente , ao longo de um período de cento e cinquenta minutos. Durante este período de adição, a temperatura no reactor foi mantida entre 78eC e 80-C, ora aquecendo, ora ar_ refecendo o eractor. Depois de se ter juntado todo o paraformaldeído a mistura reaccional foi aquecida a 85 - 889C, mantendo-se a temperatura. Assim que a temperatura atingiu aquela graduação (85 - 889C), começaram a retirar-se, de 30 em 30 minutos, amostras da mistura eraccional, sobre as quais se efectuou, a uma temperatura de 250C, a leitura da viscosidade das bolhas, num tubo de viscosidade de bolha Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76). Quando se obteve uma viscosidade de bolha de cerca de 15 seg., arrefeceu-se, gradualmente (durante 15 minutos, aproximadamente), a mistura reaccional, até se atingir uma temperatura de cerca de 68 - 79 2C. A esta temperatura, foram, de novo, efectuadas, de 30 em 30 minutos, leituras da viscosidade de bolha, até se obter uma bolha de 30 seg. Então as leituras passaram a fazer-se de 15 em 15 minutos, até se obter uma viscosidade da bolha de cerca de 60 seg. Quando se obteve esta viscosidade de bolha de 60 seg., adicionaram-se, ao reactor, 14,57 gramas de uma solução de ácido fórmico, a 90% (0,285 moles), e arrefeceu-se a mistura reaccional para 559C. Quando a temepratura no reactor atingiu este valor, adicionaram-se, deixando-se dissolver, 190 gramas de Morflex 1129 (isoftalato de dimetilo), jun tando-se, seguidamente, 195 gramas de metil-glucósido (Sta Meg 104), que se deixaram, também, dissolver no resol aquoso, A mistura reaccional foi, depois transferida para um recipiente de armazenagem, e guardada em frigorífico até ser utilizada. 33 35 1 1 10

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Ref: BCP/PE-1768 0 resol produzido tinha uma viscosidade de Bro_ okfield, em centipoises, e a 252C, igual a 7.600 antes da add_ ção do Sta Meg, e igual a 11.500 depois dessa adição. 0 reso] continha 3% de fenol livre, 3,5% de formaldeído livre, e 15% de água. 0 peso molecular médio, em peso, era de 1150, o peso molecular médio, em número, era de 545, e a dispersabili-dade era de 2,11.

Exemplo 2

Este exemplo descreve o processo normal, à esce, la comercial, de fabricação do resol denólico usado na preser. te invenção. É, também, u m exemplo real de produção comerei-1 al. 0 resol de fenol-formaldeído da presente invenção, com uma proporção molar de formaldeído para fenol igual a 2:1, foi preparado , à escala comercial, num reactor de 3800 litros (1000 galões), equipado com um condensador de refluxo, um termopar para leitura da temperatura em graus cei. tigrados, meios para correcta alimentação do eractor com os produtos quimicos, meios para agitação da mistura reaccional. e meios para o seu aquecimento e arrefecimento.

Primeiramente, carregaram-se no eractor 44.314 libras de fenol, a 90% (424 moles-libra). Carregaram-se, em seguida, no reactor, com agitação, 773 libras de KOH, a 45%. A mistura foi agitada enquanto se aquecia até 78SC.

Pesaram-se, entretanto, 27.670 libras de para-formaldeído em flocos, a 92% (848 moles-libra), que se colocaram no equipamento de alimentação de produtos químicos. Quando a temperatura no reactor atingiu cerca de 782C, adiciçi nou-se-lhe o paraformaldeído,a uma velocidade máxima de 150 libras por minuto, e ao longo de um período de 3 horas. Durante este período de adição, a temperatura no reactor foi mantida entre 782C e 852C, aquecendo e/ou arrefecendo o reactor, ou modificando, temporariamente, os termos de adição do paraformaldeído. 34 35 62.495 Ref: BCP/PE-1768

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Depois de se ter juntado todo o paraformaldeído a mistura reaccional foi aquecida a 85 - 889C, mantendo-se a temperatura. Assim que a temperatura atingiu esta graduação (85 - 88SC), começaram a retirar-se , de 30 em 30 minutos, amostras da mistura reaccional, sobre as quais se efectuaram a uma temperatura, de 252C, leituras da viscosidade das bolhas, num tubo de viscosidade de bolha Gardner-Holdt (ASTM D-1546.76). Quando se obteve uma viscosidade de bolha de cer ca de 15 seg., arrefeceu-se, gradualmente, a mistura eracci£ nal, até se atingir uma temperatura de cerca de 68 - 79 9C. A esta temperatura, foram, de novo, efectuadas, de 15 em 15 minutos, leituras da viscosidade de bolha, até se obter uma bolha de cerca de 30 seg. As leituras continuaram a fazer-se de 15 em 15 minutos, até se obter uma viscosidade de bolha de cerca de 60 seg. Quando se conseguiu uma viscosidade de bolha de 60 seg., adicionaram-se, ao reactor, 316 libras de uma solução de ácido fórmico, a 90% (6,2 moels-libra), e arrefeceu--se a mistura eraccional para 682C. Quando a mistura reacci£ nal atingiu esta temperatura, adicionaram-se, deixando-se dissolver, 5.978 libras de Sta. Meg 104. Juntaram-se, seguidamente, 2.989 libras de Terate 203. A mistura reaccional foi, finalmente, transferi^ da para um tanque de armazenagem, mantendo-se fria até ser utilizada. 0 resol produzido tinha uma viscosidade de Brookfield, a 259C, igual a 8.020 antes da adição do Sta Meg, e igual a 12.205 depois dessa adição. 0 resol continha 3,3% de fenol livre, 2,8% de formaldeído livre, e 13,7% de água. 0 peso molecular médio, em peso, era de 1125, o peso molecular médio, em número, era de 533, e a dispersabilidade era de 2,11. 35 35 62.495 Ref: BCP/PE-1768

1 Exemplo 3 10 15

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Este exemplo descreve o processo laboratorial normal da preparação da espuma fenólica de células fechadas da presente invenção. E, também, um exemplo real de fabrico dessa espuma. Para a preparação da espuma no laboratório,usou -se o molde laboratorial representado nas Fig. IA e 1B. 0 mo:L de foi feito com barras de alumínio com 1,27 cm (1/2 polegada) de espessura, e tinha, interiormente, as seguintes dimen sões: 30 cm x 30 cm x 5,1 cm (12" x 12"). A espessura do mol^ de poderia ser modificada substituindo as paredes laterais de 5,1 cm (2") por paredes que lhe dessem a espessura preten dida. 0 molde foi revestido com um agente de libertação de moldes , e colocado numa prensa (dos Wabash Metal Prc> ducts) aquecida a uma temperatura regulada entre 60 e 82,22C (140 e 1802F). Com o molde na prensa, preparou-se a composição de resina fenólica expandivel, procedendo da seguinte forma: Primeiramente, pré-misturam-se 11 partes de um agente de expansão de hidrocarboneto clorofluorado, constituído por uma mistura de 50/50 partes, em peso, de Freon 11/ /Freon 113 (tricloro-monofluor-metano/l,l,2-tricloro-l,2,2--triflúor-etano), com 0,1 partes de agente tensio-activo de silicone (Union Carbide L-5340). Esta mistura de agente de expanspão de hidrocarboneto clorofluorado/agente tensio-actjL vo foi colocada em banho de gelo e arrefecida para 4,4 a 12,82C (40 a 55SF). Pré-misturaram-se, ainda, num misturador de ar de alta velocidade, 69,4 partes de resol fenólico aquoso, prji parado nos termos do Exemplo 1, com 2,8 partes de ureia e 1,8 partes de agente tensio-activo Arlatone G. Seguidamente, juntou-se a pré-mistura de agente de expansão de hidrocarboneto clorofluorado/agente tensio--activo com a pré-mistura de resol fenólico/inibidor de for- - 36 - 1 5 10 15

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maldeído/agente tensio-activo. Esta mistura de resol fenólico, agente de expansão e agente tensio-activo foi arrefecida, num banho de gelo, para 4,4 a 12,8SC (40 a 552F). Entretanti, pesaram-se 15 partes da mistura ácido tolueno-sulfónico/ácido xileno-sulfónico anidro, que se introduziram numa seringa e arrefeceram para 4,4 a 12,82C (40 a 552F). Misturou-se, então, a um elevado número de r£ tações por minuto, durante, aproximadamente, 15 minutos, o ácido aril-sulfónico anidro, utilizando como catalisador, con os resol fenólico, agente de expansão e mistura tensio-activa. 246 gramas da composição expandível de resol fenólico resultante, foram, imediatamente, lançados, em forma de S (conforme ilustra a Fig. 1B), sobre uma esteira de fibra de vidro de 30 por 30 cm (12" por 12"), introduzindo--se, depois, no molde colocado na prensa aquecida. Sobre a mistura expandível colocou-se uma segunda esteira de fibra de vidro de 30 por 30 cm (12" po 12"), fechando-se, logo de seuida, a prensa. 0 conjunto da mistura com as esteiras de vidro permaneceu dentro da prensa durante 4 minutos. Depois de se abrir a prensa a retirar a espuma do molde, pesou-se a espuma, após o que se deixou repousar durante 24 horas, antes de se cortarem amostras para determinação das propriedades respectivas. Foram preparadas muitas composições expandí-veis de resol fenólico e espumas fenólicas conforme os proce dimentos indicados nos exemplos acima descritos. Estas espumas foram analisadas para obtenção dos dados apresentados nas Fig. 9 a 12, e para determinação das gamas dos ingredientes. 37 - 35

Claims (1)

1. 62.495 Ref: BCP/PE-1768

   -REIVINDICAÇÕES- 10 15 Mod. 71 -lOOOOex. -89/07 20 25 30 1§. - Processo aperfeiçoado para a preparação de espuma fenólica que compreende a preparação de uma composição de resol fenólico expansível que contém pelo meno 3 cerca de 5 por cento em peso de água compreendendo resol aqu_^ so de fenol formaldeído, agente tensioactivo, agente de expa:i são, aditivos opcionais e catalisador ácido, expansão e endu recimento da referida composição num molde substancialmente fechado em que o resol de fenol formaldeído tem uma proporção molar de formaldeído para fenol compreendida entre cerca de 1,7 : 1 e cerca de 2,3 : 1, um peso molecular médio em pe so maior do que cerca de 800, um peso molecular médio em número maior do que cerca de 350 e uma dispersibilidade maior do que cerca de 1,7 e em que o catalisador ácido aril-sulfó-nico anidro que tem um valor de pKa menor do que cerca de 2,0 e que reduz a compatibilidade de resol fenólico com água suficientemente para evitar rupturas e perfurações nas paredes das células da espuma fenólica e em que o ácido aril-sujL fónico anidro está presente em concentrações de pelo menos cerca de 6 por cento em peso, aperfeiçoamento caracterizado pelo facto de compreender a adição de 2 a 12 por cento em pe^ so da composição de resol fenólico expansível de alquil-glu-cósido que tem um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o alquil-glucósido estar presente entre 5 e 9 por cento em peso. 3ã. - Processo aperfeiçoado para a preparação de espuma fenólica de acordo com as reivindicações anteriores sue compreende a preparação de uma composição de resol fenólico expansível que contém pelo menos cerca de 5 por cento em peso de água e que compreende resol aquoso de fenol forma^ deído agente tensioactivo, agente de expansão, aditivos opcij^ nais e catalisador ácido e expansão e endurecimento da referida composição num molde substancialmente fechado em que o 38 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.495 Ref: BCP/PE-1768 18 JULtopij s p Λ ·». n i

   resol de fenol formaldeído tem uma proporção molar de formal-deído para fenol compreendida entre cerca de 1,7 L 1 e cerca de 2,3 : 1, um peso molecular médio em peso maior do cerca de 800, um epso molecular médio e? número maior do que cerca de 350 e uma dispersibilidade maior do que cerca de 1,7 e em que o catalisador ácido é um ácido aril-sulfónico anidro que tem um pKa menor do que cerca de 2,0 e que reduz a compatibilida de do resol fenólico com água suficientemente para evitar ruj:> turas e perfurações das paredes das células da espuma fenóli-ca e em que o ácido aril-sulfónico anidro está presente em concentrações de pelo menos cerca de 6 por cento em peso apei. feiçoamento caracterizado pelo facto de compreender a adição de 2 a 12 por cento em peso da composição de resol fenólico expansível de metil-glucósido. 4â. - Processo de acordo com a reivindica ção 3, caracterizado pelo facto de o metil-glucósido ser 5 a 9 por cento em epso. 5ã. - Processo de acordo com a reivindica^ ção 3, caracterizado pelo facto de o emtil-glucósido ser al-fa-metil-glucósido. 6§. - Processo de aperfeiçoado, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o resol formaldeído ter uma proporção molar de formaldeído para feno' de cerca de 2 : 1, um peso molecular médio em epso maior do que cerca de 800, um epso molecular médio em número maior do que cerca de 350 e uma dispersibilidade maior do que cerca d« 1,7 e em que o catalisador ácido é um ácido aril-sulfónico anidro que tem um valor pKa menor do que cerca de 20 e que re_ duz a compatibilidade do ersol fenólico com água suficientemente para evitar rupturas e perfurações nas paredes das células da espuma fenólica e em que o alquil-glucósido é metil--glucósido. Ί-. - Processo de acordo com a reivindica ção 6, caracterizado pelo facto de o metil-glucósido estar compreendido entre 5 e 9 por cento. - 39 1 62.495 Ref: BCP/PE-1768 8- . - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o metil-glucósido ser alfa-me til-glucósido. 9- . - Processo de acordo com a reivindicação 5 7, caracterizado pelo facto de o metil-glucósido ser alfa-me til-glucósido. 10 10§. - Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo facto de compreender a adição à composjL ção de resol fenólico expansível 2 a 12 por cento em peso de metil-glucósido. lls. - Processo de acordo com as reivindicaçõ. es anteriores, caracterizado pelo facto de ser incorporado na espuma pelo menos 2 por cento em peso de um alquil-glucó-sido que tem um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono. 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 30 Lisboa, 18 JUL.1PQ9 Por THERMAL PRODUCTS INTERNATIONAL 0 AGENTE OFICIAL

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