JPS591313B2 - ソフタロシアニンオガンリヨウニテンカンスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粗有機顔料を状態調節するための方法に関
し、そして特にフタロシアニン粗原料を特別な着色用の
強さ、清潔さおよび透明さを有する顔料に転換する方法
に関する。

各種の合成から得られたフタロシアニン形成反応体の粗
反応生成物は、顔料として直接使用するのに適せず、そ
して受入れられる顔料特性が達成される前に状態調節す
ることを必要とする。

粗（非顔料性）フタロシアニンを顔料に転換する一つ方
法はＵＳＰ２９８２６６６に記載されており、そしてそ
の方法は、所望の着色強さを持つ顔料が得られるまでそ
の乾燥フタロシアニン粗生成物を、柔かい、接着性のか
たまりを提供するため十分量のポリエチレングリコール
のような有機調節剤の存在において塩化ナトリウムのよ
うな微粉末塩粉砕助剤と共に高剪断条件のもとで粉砕す
ることからなる。その上記の塩粉砕方法の変性は、その
顔料の各種の特性を改良するために提案されて来た。例
えばＵＳＰ３３５１４８１には、芳香族ペヒクルにおい
て高い着色強さおよび着色安定性を有する顔料は、ジメ
チルスルホキシド、モルホリンまたはポリグリコールア
ミンのような有機溶剤の存在において、その塩粉砕を実
施することにより得られることが示されている。別の変
性方法は、ＵＳＰ３７４８１６４において示されており
、そしてその方法は、明るい色合いおよびすぐれた着色
強さを得るために尿素、チオ尿素、メラミン等のような
アミノブラストおよび任意に水、ジエチレングリコール
、表面活性剤、ロジン等の他の添加剤の存在においてそ
の塩粉砕を実施することを示している。その上記の従来
技術の塩粉砕技術は、乾燥状態において柔かい質感、油
または水系において良好な分散性そして良好な着色強さ
を有するフタロシアニン顔料を提供する。しかしながら
、最適の特性は、すべてのフタロシアニン粗生成物では
実現されずそしてあろ完全に純粋でない粗生成物の場合
にはその顔料の、着色強さ、清潔さ、および透明性は希
望した程ではない。粗フタロシアニンは、水中でその粗
生成物を粉砕することによつて良好な強さ、光沢および
高純度を有する顔料に転換できる。このような方法の一
つはＵＳＰ３７５２６８８に記載されており、そしてそ
の方法はアルカリ金属水酸化物または炭酸塩０．１〜２
０％を含む水性媒体においてその粗フタロシアニンを鋼
鉄ボールにより粉砕することを含む。その水性媒体にお
ける塩基の存在は、粉砕エネルギーの伝導を改良し、そ
して短かい粉砕時間において大きな強さを有する純粋な
顔料を生じさせると言われている。しかし湿潤粉砕によ
つて得られた顔料の強さは、塩粉砕により得られたもの
より低い。さらに、その湿潤粉砕が大きさの小さい鋼ボ
ールで実施される時に特に汚染がしばしば生じる。今こ
の発明に従えば、その塩粉砕が実質的な量しかし小量の
アルカリ金属水酸化物の存在において実施されるという
条件で、フタロシアニン顔料の着色強さ、清潔さおよび
透明性の改良は粗原料の塩粉砕によつて実現できること
が発見された。

したがつて、本発明は、乾燥したフタロシアニン粗原料
、その粗原料１部当り粒状の塩粉砕助剤約２〜約８部、
粗原料１部当りアルカリ金属水酸化物０．１〜０．６部
、柔かい接着性のかたまりを形成しそして粉砕中剪断の
条件のもとでその充填物を保持するため十分量の有機液
体状態調節剤からなる実質上無水の充填物を、高い着色
強さを有する顔料が得られるまで剪断の条件のもとで粉
砕しそしてその粉砕充填物からその顔料を回収すること
からなるフタロシアニン粗原料に高着色強さ、清潔さお
よび透明性を有する顔料に転換する方法に関する。この
発明に従つて状態調節できる粗フタロシアニンはその金
属を含まないまたは金属フタロシアニンを含み、そして
特に銅、ニツケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ス
ズおよびマンガンフタロシアシンを含む。

そのフタロシアニン核は、非置換であつても良く、また
は例えば水素あるいはスルホン酸基で置換できる。本発
明は、特に非置換銅フタロシアニンおよびハロゲン置換
銅フタロシアニンの粗原料用に有用である。そのフタロ
シアニン粗原料は、普通には公知の溶剤または融解技術
を使用して製造でき、そしてもし所望ならば状態調節の
前に乾燥したハンマー粉砕により前粉砕して大きなかた
まりまたは大きすぎる物質を粉砕し、そしてより均一な
大きさの粒子の粗原料を提供する。

しかしながら予備粉砕は本発明の実施にとつて必要な要
件ではない。同様に、もし所望ならば不純物、合成副生
物等を除去するための他の予備処理は使用できるが、し
かしそれが必要でぱない。上述のように、乾燥フタロシ
アニン粗原料は、その粗原料１部当り粒状塩粉砕助剤約
２〜約８部およびアルカリ金属水酸化物０．１〜０．６
部および柔かい接着性かたまりを形成しそして剪断条件
を保持するのに十分な量の有機液体状態調節剤の存在に
おいて剪断の条件のもとで粉砕される。

高着色強さの顔料が得られるまで粉砕が継続され、そし
て初論その正確な粉砕時間は、粗原料のタイプおよび粒
子大きさ、その粉砕装置の効率および出力、粉砕かたま
りの粘度、粉砕助剤の粒子大きさ等のようなフアクタ一
によつて変化する。普通粉砕時間は約１時間〜約２４時
間であり、そして好ましくは約４〜１２時間である、長
時間の粉砕は害はないが、しかし２４時間を越える粉砕
は普通の条件のもとで必要ない。粉砕中の温度は、必要
な要件ではなく、そして相当な範囲にわたつて変化でき
る。

しかしながら、好ましくは２０〜１４０℃そしてもつと
も好ましくは、４０〜１２５℃の温度で操作することが
経済的である。上述のように、粉砕は剪断の条件のもと
で実施される。

現実に剪断力を起す力は、ベーカ・パーキンスのシグマ
混合機、ベルナ一・プフレイデラーシグマ混合機、パン
フリー混合機、またはベーカ・パーキンスＭ−Ｐあるい
はコー[メ[ダータイプの連続重効率混合機のような公知
の粉砕装置を使つて実施できる。通常その粗原料中の顔
料１ポンド当り、少なくとも０．１０Ｈ．Ｐ．の出力を
伝えることのできる混合装置は本発明に従つて剪断条件
を提供するのに十分である。本発明の粉砕工程は固体の
粉砕助剤として粒状塩を利用する。

好ましい粉砕助剤は、ハロゲン化アルカリ金属、硫酸ア
ルカリ金属またはリン酸アルカリ金属のような鉱酸の水
溶性塩であり、そして特に塩化、硫酸、硫酸水素リン酸
、リン酸水素等のカリウムおよびナトリウムが好ましい
。その塩は通常微粉末形であり、そしてその量は比較的
広範囲にわたつて変化できる。通常粗原料１部当り約２
〜８部および好ましくは２〜６部が使用される。上述の
ように、本発明によるそのフタロシアニン粗原料の塩粉
砕は、その粗原料１部当りアルカリ金属水酸化物０．１
〜０，６部の存在において実施される。

好ましいアルカリ金属水酸化物は、ナトリウム、カリウ
ムおよびリチウム水酸化物であり、そして特に水酸化ナ
トリウムフレークが好ましい。本発明の利点を達成する
ために必要なアルカリの正確な量は、粒状のフタロシア
ニン粗原料およびその中に含まれる顔料の量による。一
般に、アルカリ水酸化物の量がその粗原料中に存在する
不純物の量と重量基準で少なくとも等しい時、銅フタロ
シアニン粗原料が異外な強さの顔料を提供する、過剰で
あつても害はないが、しかし大過剰および通常２倍以上
過剰使用しても、追加の改良は達成されない。本発明に
より粉砕される無水の充填物は、フタロシアニン粗原料
、塩粉砕助剤およびアルカリ金属水酸化物の他に、混合
中接着性を保ちそして剪断の条件を保持するために十分
量の少なくとも１種の有機液体状態調節剤を含む。

理想的には、その状態調節剤は少なくともわずかに水溶
性であるかまたはその顔料から容易に分離可能であり、
そして粉砕条件のもとで低揮発性を有すべきである。上
記性質を有する状態調節剤は、業界では周知であり、そ
してアルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族およ
び芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類
、アミド類等を含む。異つた多形態形にフタロシアニン
顔料の変形を計容し、そしてその顔料の色合を改めると
知られている結晶タイプ有機液体は状態調節剤のすべて
または１部として使用できる。非結晶タイプの好ましい
液体調節剤はエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グ
リセロール等であり、そして好ましい結晶タイプの液体
状態調節剤は、アニリン、Ｎメチル−２−ピロリドン、
キシレン ニトロベンゼン、クロロベンゼンおよびシク
ロヘキサノールを包含する。もし結晶および非結晶タイ
プ液体の混合物が使用されるならば、その混合物は、結
晶タイプ液体約１０〜８０％、そしてもつとも好ましい
約１０〜５０％を含む。充填物の粉砕中剪断の条件を保
持するために、適当量の状態調節剤が存在することが重
要である。

固体の重量に基づきごく少量の状態調節剤が使用される
ならば、その充填物は大きな粉末のままでありそして粉
砕は粒子大きさを減少させるのに十分なエネルギーを生
じさせずそして所望の状態調節した顔料を与えない。一
方大量の状態調節剤を加えるならば、その出力は粘度の
損失のため低下し、そして同様に粉砕により所望の顔料
調節した顔料を与えない。十分量の状態調節剤が柔かい
接着性のかたまりを形成するために存在するならば、高
エネルギー量がその充填物を粉砕するために必要であり
そして剪断が生ずる。その粗原料を状態調節するアルカ
リ金属水酸化物の存在において剪断の条件のもとでその
充填物を粉砕しこの発明のすぐれた顔料を与える。大部
分の充填物では、その充填物の総固体成分、すなわちフ
タロシアニン粗原料、塩粉砕助剤およびアルカリ金属水
酸化物を基礎として約３〜２５％、好ましくは約１０〜
２０％の状態調節剤が剪断の条件で粉砕するために必要
な接着性を提供する。その塩、アルカリ金属水酸化物お
よび状態調節剤の存在においてその粗原料の粉砕後に、
その状態調節した顔料は普通の技術により粉砕した充填
物から分離できる。

一般にその充填物は、水または稀薄酸で処理してその塩
粉砕助剤、アルカリ金属水酸化物および液体状態調節剤
を溶解し、その処理した充填物をｆ過し、洗浄しおよび
乾燥し所望の顔料を得る。本発明に従つて製造したフタ
ロシアニン顔料は、色合い、明暗度、清潔性、透明性お
よび分散性の点で顕微な品質を有し、そして印刷インキ
、被覆組成物、プラスチツク等用の着色剤として特に有
用である。

それらの高透明性および着色強さのため、それらの顔料
は流動性インキにおいてそして高光沢および／または紅
色の効果を必要とする同様の用途において特に重要であ
る。本発明は下記の実施例によつてさらに説明する。

すべての部およびパーセントは特にことわりがない限り
重量による。実施例 １ ０．７０．Ｓガロンの操作容量を有するベーカ・パーキ
ンスシグマ混合機中にを充填した。

混合を開始し、そしてその充填物を冷却中６ｉ時間粉砕
し、追加のエチレングリコール６６部を、粉砕期間中少
量ずつ加え、接着状態にその充填物を保持した。アンモ
ニアの強い放出は、粉砕の最初のうちに起り、そしてそ
の充填物の温度は７５゜Ｃまで上げた。６＋時間後、粉
砕は終了し、そしてその粉末５０部が除去され、そして
９３％硫酸２１部を含む水１０００部と混合した。

その混合物を、８５〜９０℃で１時間撹拌し、そして顔
料を沢過により回収し水で中性になるまで洗浄し、７０
℃で乾燥しそして６０メツシユスクリーンを通して圧さ
くした。その生成物は、明るい青色の、緑色の色合のベ
ータ銅フタロシアニン顔料であつた。この実施例の顔料
と水酸化ナトリウムを使用しない以外上記のように製造
した対照顔料とについて、下記の方法を使つて平版ワニ
スにおいて強さおよび透明性について評価を行なつた。

原色インキを、乾燥した顔料０．５部および平版ワニス
０，９部を混合しそしてフーバーミユーラ上で３００回
転で押しつぶす。その原色インキおよびその原色インキ
からの淡色インキ（その原色インキ１部と白色インキ５
０部とを混合することによつて作られた）をガラススラ
イドおよび紙上に引きそして比較した。この実施例の顔
料で作られたインキの原色強さは対照顔料で作られたイ
ンキよりきれいであり、そして透明であつた。この実施
例の顔料から作られたインキの淡色の強さは対照顔料か
ら作られた淡色インキよりわずかに強かつた。実施例
２アニリンがその充填物中に存在せず、その粉砕中その
充填物を共接着性に保持するために加えた追加のエチレ
ングリコールの量が３９部であり、そして粉砕中その温
度を８１℃まで上昇させた以外実施例１の方法を繰返し
た。

この実施例の顔料はアルフアおよびベータ銅７タロシア
ニンの混合物であり、そして平版ワニスと共に強透明性
、清潔さ、赤みがかつた青色原色インキを与える。その
淡色インキは、水酸化ナトリウムを使用せず、粉砕中追
加のエチレングリコール２６部を加え、そして温度を６
３℃まで上昇させた以外上記のように同じ方法で製造し
た対照顔料からの淡色インキより赤く、約５部強く、そ
してよりきれいである。実施例 ３ その混合機に フ を充填した以外実施例１の手順を繰返した。

その粉砕時間は、ジヤケツト冷却しながら８時間であり
、追加エチレングリコールを徐々に加えず、エチレング
リコール１１部を６＋時間の粉砕の後加え、そして粉砕
中最大温度は５６℃であつた。その顔料は赤色の色合い
アルフア一銅フタロシアニンであり、それは平版ワニス
と共に原色インキを与え、その原色インキは、水酸化ナ
トリウムを使用しないこと以外同じ方法で製造した対照
顔料の原色インキより明るい赤みがかつた青色の色合い
であつた。この実施例の顔料の淡色インキは、対照顔料
の淡色インキより強くそしてきれいであつた。実施例
４ その充填物は水酸化ナトリウム６０部を含み、エチレン
グリコール１２９部が接着性を保持するために必要であ
り、その粉砕時間は９時間であり、そしてその温度を９
５℃まで上昇させた以外実施例１の手順を繰返した。

その得られた顔料は、非常に強くそしてきれいである原
色および淡色インキであるベータ銅フタロシアニンであ
つた。その顔料は実施例１の顔料に匹敵した。実施例
５ その混合機に を充填した以外実施例１の手順を繰返した。

その粉砕時間は９時間であり、追加のエチレングリコー
ルを粉砕中加え、そして温度を７０℃まで上昇させた。
その顔料は緑色ベータ銅フタロシアニンであり、それは
平版ワニスと共に原色のインキを与え、その原色インキ
は、水酸化ナトリウムをその充填物から除去し、エチレ
ングリコール２０８部を最初に加え、そしてエチレング
リコール１１部を粉砕５５分後に加え、そしてその温度
を６１℃まで上昇させた以外この実施施と同じ方法で製
造した対照顔料の原色インキよりきれいであり、強くそ
してより透明であつた。この実施例の顔料の淡色インキ
は対照の淡色インキより強くそしてきれいであつた。実
施例 ６ トリエチレングリコール２０８部がエチレングリコール
２３８部の代わりに使用し、そしてその温度を８４℃ま
で上昇させた以外実施例５の手順を繰返した。

この実施例の顔料の原色および淡色インキが色合、強さ
および清潔性において実施例５の顔料のインキに匹敵し
た。実施例 ７ エチレングリコールの代わりに等量のトリエタノールア
ミンが使用され、粉砕期間中トリエタノールアミン追加
の４０部を加え、そしてその温度を８０℃まで上昇させ
た以外実施例５の手順を繰返した。

この実施例の顔料の原色および淡色インキは、色合、強
さおよび清潔さにおいて実施例５の顔料のインキに匹敵
した。実施例 ８ ２．２５０．Ｓ．ガロンの操作容量を有し、そのジャケ
ツトを通して水で冷却し、前ブレードでは４５回転そし
てうしろブレードでは３０回転の速度でセツトされてい
る混合ブレードを取付けたジャケツト付ベーカ・パーキ
ンス混合機に順次塩化ナトリウム（３２５メツシユ）３
１８０部、溶融合成銅フタロシアニン粗原料（６８．１
％純度および０．５％塩素分）２０８０部（ＵＳＰ３ｌ
８８３ｌ８の実施例１によつて製造され、そして１／３
２インチのスクリーンを通してハンマ粉砕した）および
塩化ナトリウム（３２５メツシユ）３１８０部を充填し
た。

粉砕を開始しそして５分後水酸化ナトリウムフレーク（
９８．３％）４５８部をその混合物に加え、そして窒素
雰囲気を混合機含量上に提供した。粉砕を１５分間継続
し、次いでジエタノールアミン（融点２６−２８℃）１
１００部を混合機に充填した。粉砕を１０分間継続しア
ニリン２２５部をその混合機に充填し、そして粉砕をさ
らに７時間続け、塩化ナトリウム（３２５メツシユ）を
、５時間および５＋時間後に５０部ずつ加えた。粉砕中
、そのバツチ温度は１０７℃に上昇させ、そしてその混
合機への正昧出力は１．７７Ｈ．Ｐ．の最大値まで上昇
させた。７時間粉砕後、粉砕を終了させそして粉砕混合
物２５部を取りそして１時間８５−９０℃で９３％硫酸
２１部含む水５００で攪拌し、顔料を、実施例１の手順
に従って回収した。

平版ワニスにおいてテストした時、この実施例の顔料の
原色および淡色インキは、実施例１の顔料のインキとは
、強さ、清潔さおよび透明性において匹敵する真の緑色
の、きれいな色を与えた。実施例 ９ 初期充填物が であることを除いて実施例８を繰返した。

粉砕時間は７ｉ時間であり、塩化ナトリウム追加の１０
００部は粉砕１１−時間の後に加え、ジエタノールアミ
ン追加の１３６部を、最初の３時間の粉砕中に１２また
は２５部ずつ加え、そしてそのバツチ温度を８０℃まで
上昇させた。この実施例の生成物は、１．０％塩素分を
含む緑色のベータ銅フタロシアニン顔料であつた。その
顔料は、真の緑色の、透明な、きれいな原色インキを与
えた。原色および淡色インキは実施例５のインキに匹敵
した。実施例 １０ その初期充填物は、 であることを除いて実施例９の手順を繰返した。

その粉砕時間は７一Ｆ．時間であり、追加の塩３５０部
を１＋時間後に加え、追加のジエタノールアミン３００
部は、接着性を保持するために７時間にわたつて５、１
０または２５部ずつ加え、そしてそのバツチ温度は１１
２℃であつた。この実施例の生成物は緑色の色合ベータ
ー銅フタロシアニン顔料であつた。平版ワニスにおいて
テストした時、その顔料は非常に強い、きれいな、透明
な原色インキを与えた。その淡色インキは実施例９の淡
色インキよりわずかに緑色が少なかつた。実施例 １１ キシレン３６部は、アニリン３６部の代わりに使用され
た以外実施例５の手順は繰返された。

この実施例の顔料は、強さ、清潔性および透明性におい
て実施例５のインキに匹敵する原色および淡色インキを
与えるが、しかし色合において対照インキよりわずかに
緑色を帯びていた。本発明の実施の態様は次の通りであ
る。

（１）そのフタロシアニンが銅フタロシアニンである特
許請求の範囲の方法。

（２）そのアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
ある上記（１）の方法。

（３）その状態調節剤がエチレングリコール、トリエチ
レングリコールまたはトリエタノールアミンからなる上
記（２）の方法（４）その状態調節剤が又有機結晶化剤
を含む前記（３）の方法。

（５）その有機結晶化剤はアニリンである上記（４）の
方法。

（６）その有機結晶化剤はＮ−メチル−２−ピロリドン
である上記（４）の方法。

（７）その有機結晶化剤はキシレンである上記（４）の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾燥したフタロシアニン粗原料、その粗原料１部当
   り粒状の塩粉砕助剤約２〜約８部粗原料１部当りアルカ
   リ金属水酸化物０．１〜０．６部、柔かい接着性のかた
   まりを形成しそして粉砕中剪断の条件のもとでその充填
   物を保持するため十分量の有機液体状態調節剤からなる
   実質上無水の充填物を、高い着色強さを有する顔料が得
   られるまで剪断の条件のもとで粉砕しそしてその粉砕充
   填物からその顔料を回収することからなるフタロシアニ
   ン粗原料を高着色強さ、清潔さおよび透明性を有する顔
   料に転換する方法。