JPS6232223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はγ−キナクリドンの製法に関するもの
であり、より特定して言えば、高着色力顔料の形
態のγ−キノクリドンを、β−ジヒドロキナクリ
ドンの酸化によつて、粉砕や溶媒処理のような付
加的処理手段を必要とすることなしに、直接に得
る方法に関する。

キナクリドン顔料は、置換基を有するものも有
しないものも、通常、相当するジヒドロキナクリ
ドンの酸化によつて製造される。置換基を有しな
いキナクリドン顔料は、各々、別々の色や顔料特
性を有するα、β、γとして呼ばれる３つの別々
の結晶相の状態に存在することが知られている。
粗製の置換基のないキナクリドンは、さまざまな
処理によつて望みの相に転化させることができ
る。その処理とは、粉砕やある相を指向する有機
化合物との接触がある。ジヒドロキナクリドンの
酸化後に粗製のキナクリドンを特定の相へ転化す
る必要を省くために、キナクリドンが目的の形ま
たは相のジヒドロキナクリドンを酸化することに
よつて、望みの相で製造できることが発見され
た。

γ相の顔料キナクリドンを生産する普通の方法
は、米国特許3007930に述べられている。この教
えに従うと、γ−キナクリドンは極性溶媒を含む
水性アルカリ媒質中で、温和な酸化剤を用い、β
−ジヒドロキナクリドンを酸化することによつて
生産できる。この方法は、さまざまな顔料の応用
に適しているγ−キナクリドンを生産するけれど
も、特に顔料の着色力（strength）に関して、顔
料工業は、この合成から生じるγ−キナクリドン
顔料が多くの応用に対して、十分に高い着色力を
発揮するためになおさらに処理を受けることをし
ばしば要求する。多くの付加的処理手段は、最終
のγ−キナクリドンにおいて高い着色力を達成す
るためのγ−キナクリドンの広範囲の粉砕又は有
機溶媒との接触を含む。すべての付加的製造手段
は、最終の顔料の製造費増加の一因となる。

この発明は、β−ジヒドロキナクリドンを温和
なアルカリ安定性酸化剤によつて、アルカリ金属
水酸化物、水および極性アルカリ安定性の水溶性
有機液体よりなる液体媒質中において酸化するこ
とによる顔料γ−キナクリドンの製法における改
良法を提供する。この方法によればγ−キナクリ
ドンはより一層の製造手段、例えば、粉砕とか有
機溶媒処理をせずに直接、高い着色力の小粒子状
に合成できる。この改良法は、β−ジヒドロキナ
クリドンの重量に基づいて0.1％ないし１％で
の、 次式 で示され、式中ｏ−カルボキシベンズアミドメチ
ル基が末端環の芳香族水素を置換しており、ｍは
１ないし４の整数であるｏ−カルボキシベンズア
ミドメチルキナクリドンの存在下でβ−ジヒドロ
キナクリドンの酸化を行うことからなつている。

上式によつて示されるｏ−カルボキシベンズア
ミドメチルキナクリドンは、全体に又は部分的に 次式 （ｍは上記と同様に定義する。） で示されるように相当する２−フタールイミドメ
チルキナクリドンの形態でも存在し得る。

入手容易性と経済性の故にｍが１であるカルボ
キシベンズアミドメチルキナクリドンが好んで使
用される。高着色力のγ−キナクリドンへの最適
転化を確保するためには0.3から0.5％までのＯ−
カルボキシベンズアミドメチルキナクリドンが使
用される。

特定された量のＯ−カルボキシベンズアミドメ
チルキナクリドンが、酸化剤の添加より前又は同
時なら事実上いつでも、あるいは、β−ジヒドロ
キナクリドン自身の合成中に加えられる。Ｏ−カ
ルボキシベンズアミドメチルキナクリドン化合物
を導入するのに最も都合が良い好まれる時期は、
酸化剤の添加より前である。その決定的な基準
は、Ｏ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリ
ドンがβ−ジヒドロキナクリドンの酸化中、存在
することである。

β−ジヒドロキナクリドンに基づいて0.3ない
し１重量％のＯ−カルボキシベンズアミドメチル
キナクリドンの使用は着色力を改良するために付
加的処理を受けてきたγ−キナクリドンに匹敵す
る着色力を示すγ−キナクリドンの形成中に生じ
る。Ｏ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリ
ドンが0.1重量％より少ないと、生じるγ−キナ
クリドンは十分に高い着色力やインテンシチーを
示さない。Ｏ−カルボキシベンズアミドメチルキ
ナクリドンが１重量％より多いとき、β−ジヒド
ロキナクリドンの酸化が抑制され、β−ジヒドロ
キナクリドンのγ−キナクリドンへの不完全転化
に終る。３重量％のＯ−カルボキシベンズアミド
メチルキナクリドンは、完全に酸化を止めること
が見い出されてきた。従つて、0.3ないし0.5重量
％のＯ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリ
ドンが転化率と着色力の最高の組み合せとして好
適である。

β−ジヒドロキナクリドンの酸化中、Ｏ−カル
ボキシベンズアミドメチルキナクリドンの存在し
ないときは、酸化条件は、参照文献である米国特
許3007930に述べられているものと本質的に同じ
である。その上、原料のβ−ジヒドロキナクリド
ンの出所は、この発明の実施に対して、特に決定
的ではなく、また、本質的には顔料用品質の妥当
に純粋なものならいかなるβ−ジヒドロキナクリ
ドンでも用いられる。それに続く酸化において有
用なβ−ジヒドロキナクリドンの製造のための常
法は米国特許3007930に述べられている。

この発明の実施において有用なβ−ジヒドロキ
ナクリドンを製造する便利な方法は、そのナトリ
ウム塩にするために、水とアルコールの混合物中
において水酸化ナトリウムのような比較的強いア
ルカリ溶液によつて処理することである。その生
じたナトリウム塩は、例えばβ−ジヒドロキナク
リドンを生産しているスラリーの全重量に基づい
て計算して、水酸化ナトリウムの重量で1.5から
2.5％までの範囲に系のアルカリ度を減らすため
に、比較的大量の水と少量の酸によつて希釈する
ことによつて加水分解される。β−ジヒドロキナ
クリドンのこの製法は、この発明の実施に関して
好適である。なぜなら生じたスラリーが、β−ジ
ヒドロキナクリドンをγ−キナクリドンへ酸化す
る段階で直接使えるからである。

β−ジヒドロキナクリドンをγ−キナクリドン
へ酸化するために、β−ジヒドロキナクリドンは
水、低級アルコールのような極性の水溶性液体、
水酸化ナトリウムのようなアルカリよりなる溶液
中で懸濁化される。それから、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムのような温和な酸化剤
が鮮紅色のγ−キナクリドンをつくるために還流
下で、スラリーに加えられる。

この過程で使用されるアルカリは、特に重大で
はない。水酸化ナトリウムはアルカリの中で最も
たやすく入手できるものであり、また使用するの
に最も経済的であるので好ましい試薬である。け
れども、水酸化リチウムや水酸化カリウムのよう
な他のアルカリも使うことができる。この方法で
使われる極性の有機液体の場合において、その主
たる限定は、その有機液体が水にかなり溶けなけ
ればならないということである。メタノール、エ
タノール、プロピルアルコールなどのアルコール
数は、利用できる１価アルコールの例である。エ
チレングリコールのような２価アルコール類やこ
のような２価アルコール類のモノエステルも使用
できる。強いアルカリ金属水酸化物溶液の作用に
対して安定ないかなる極性の水溶性有機液体も機
能する。酸化中、さまざまな成分の割合は、一般
に次のようである。100部の水と、12部より少な
く、通常10〜14部のアルカリ、およそ189部より
少く、通常170〜200部の有機液体である。

使用される酸化剤は、反応媒質中で溶解し、反
応生成物の析出を避けるために十分に温和な酸化
剤でなければならない。この方法に対して要求さ
れる酸化剤の量は全く重要ではない。一般には、
最適範囲はβ−ジヒドロキナクリドンの１部当た
り0.75〜１部の間であるが、要件は、主として操
作上の満足というよりはむしろ経済的なものであ
る。明らかに酸化を完結させるためには、十分な
酸化剤が使われなければならない。そしてこの量
は前もつて計算される。過剰の量は、ただ経済的
な理由でのみ避けられる。次に示す実施例β−ジ
ヒドロキナクリドンをγ−キナクリドンへ酸化す
るための試薬として、ｍ−ニトロベンゼンスルフ
オン酸ナトリウムの使用を示す。ポリ硫化ナトリ
ウムが、この方法で用いることができるもう一つ
の酸化剤であり、β−ジヒドロキナクリドンのγ
−キナクリドンへの酸化中に、気体が生じること
が知られている。もちろん、上記に示された標準
に合つているいかなる温和な酸化剤でも使用でき
る。

酸化混合物中のβ−ジヒドロキナクリドンの濃
度は、重大ではなく、広い範囲にわたつて変化さ
せることができる。容易に撹拌しやすい塊をつく
るためには、十分の液体反応媒質を使用すること
が好ましい。実際問題として、塊は、少なくとも
妥当な撹拌時間中にすべての固体粒子をその液体
と接触させるにたる量の液体を使用すべきであ
る。酸化混合物中、10％のβ−ジヒドロキナクリ
ドンが、実際の操作に適した濃度であるが、それ
は、限界濃度ではない。

次の実施例において、γ−キナクリドンの着色
力やインテンシチーを決定するために使用される
分析法は慣用の操作に従つてなされた。試験され
る各々のγ−キナクリドンのマストーン処方物
は、the Journal of the Oil and Color
Chemists Association、34、No.396（1953年６
月号）、283に述べられている方法に従つて、0.6
ｇの顔料を1.2ｇのふつうの平版ワニス、空気乾
燥樹脂と混合することによつて調製された。試験
された各々の顔料の着色力は0.18ｇの処方物を、
マストーン処方物の製造に使われる平版ワニスの
99ｇと、典型的なワニスドライヤーと150ｇの酸
化亜鉛を混合することによつて調製されたペース
トといつしよに混合することによつて決定され
た。試験されたγ−キナクリドンの相対的な着色
力とインテンシチーは、それぞれの処方物を白紙
の上に広げた後で、視覚によつて決定される。

実施例 １ 40ｇのα−６・13−ジヒドロキナクリドンに対
して、158ｇのメチルアルコールと23.9ｇの50重
量％水酸化ナトリウム水溶液が加えられた。その
混合物は、40から45℃で１時間撹拌された。それ
から、7.3ｇの78重量％硫酸、44ｇの水、0.16ｇ
のＯ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリド
ンがその混合物に加えられた。撹拌を継続して、
混合物は１時間還流された。それから、23.2ｇの
ｍ−ニトロベンゼンスルフオン酸ナトリウム、６
ｇの50重量％水酸化ナトリウム水溶液、23ｇの水
が酸化を行うために加えられた。混合物は、４時
間還流させて鮮紅色のスラリーを生じ、そのスラ
リーは冷水で希釈され、口過され、洗浄され、乾
燥されて39.6ｇの高着色力のγ−キナクリドンを
生じた。それは、分光光度法で分析され、98.5重
量％のキナクリドンを含むことがわかつた。

上記のように製造されたγ−キナクリドンを、
Ｏ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリドン
の添加なしに、同様の方法で製造されたγ−キナ
クリドンと、着色力とインテンシチーにおいて比
べると、上記の方法で製造されたγ−キナクリド
ンの着色力における６％の増加と、インテンシチ
ーにおける実質的な改良を示した。上記のように
製造されたγ−キナクリドンの着色力とインテン
シチーは、粉砕又は有機液体による処理を受けた
市販で入手できるγ−キナクリドンのそれと等し
かつた。

本発明は、色の着色力を改良するためにさらに
別の処理を行うことによる付加的費用や時間を避
けることが望まれる工業条件において特に有利で
ある。この発明に従つて生産されるγ−キナクリ
ドンは、粒径を減少し、かくて製品の着色力を増
加するための後処理なしに使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ジヒドロキナクリドンを温和なアルカリ
   安定性酸化剤によつて、アルカリ金属水酸化物、
   水および極性のアルカリ安定性の水溶性有機液体
   よりなる液体媒質中において酸化することによる
   顔料γ−キナクリドンの製法であつて、β−ジヒ
   ドロキナクリドンの重量に基づいて0.1〜１重量
   ％の、 次式 で示され、式中、ｏ−カルボキシベンズアミドメ
   チル基が末端環の芳香族水素を置換しており、ｍ
   が１ないし４の整数である少なくとも一つのｏ−
   カルボキシベンズアミドメチルキナクリドン化合
   物の存在下にβ−ジヒドロキナクリドンの酸化を
   行うことからなる改良法。 ２ ｍが１である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ｏ−カルボキシベンズアミドメチルキナクリ
   ドンがβ−ジヒドロキナクリドンの重量に基づい
   て0.3ないし0.5重量％で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 酸化剤がｍ−ニトロベンゼンスルフオン酸ナ
   トリウム、空気、ポリ硫化物から選ばれるもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ β−ジヒドロキナクリドンを温和なアルカリ
   安定性酸化剤によつて、アルカリ金属水酸化物、
   水および極性のアルカリ安定性の水溶性有機液体
   よりなる液体媒質中において酸化することによる
   顔料γ−キナクリドンの製法であつて、β−ジヒ
   ドロキナクリドンの重量に基づいて0.1〜１重量
   ％の、 次式 で示され、式中、２−フタールイミドエチル基が
   末端環の芳香族水素を置換しており、ｍが１から
   ４までの整数である少なくとも一つの２−フター
   ルイミドメチルキナクリドン化合物の存在下にβ
   −ジヒドロキナクリドンの酸化を行うことからな
   る改良法。