JPS59130855A - ビスグアニジン化合物の塩、それらの製造方法およびそれらの殺微生物剤としての用途 - Google Patents
ビスグアニジン化合物の塩、それらの製造方法およびそれらの殺微生物剤としての用途Info
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- JPS59130855A JPS59130855A JP58244956A JP24495683A JPS59130855A JP S59130855 A JPS59130855 A JP S59130855A JP 58244956 A JP58244956 A JP 58244956A JP 24495683 A JP24495683 A JP 24495683A JP S59130855 A JPS59130855 A JP S59130855A
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- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C279/12—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なグアニジウム塩、それらの製造方法お
よび殺菌剤組成物にそれらの物質を使用することに関す
る。
よび殺菌剤組成物にそれらの物質を使用することに関す
る。
アルキルグアニジン、アルキルグアニジンおよびそれら
の塩が有用な殺細菌および殺真菌作用を有する化合物で
あることはずっと以前から知られていた〔ドイツ特許第
６７９．７８７号明細書；ドイツ特許第１．２４９．４
５７号明細書：ワルホイセル著「滅菌、殺菌および防腐
」１９７８年刊、−第３６３頁以下（Ｋ、 Ｈ，Ｗａｌ
ｌｈａ −ｕｓｅｅｒ 、 ＠″５ｔｅｒｉｌｉｓａｔ
ｉｏｎ −Ｄｅｅｉｎｆｅｋｔｉｏｎ −Ｋｏｎｓｅｒ
ｖｉｅｒｕｎｇ’、 Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖ
ｅｒｌａｇ。
の塩が有用な殺細菌および殺真菌作用を有する化合物で
あることはずっと以前から知られていた〔ドイツ特許第
６７９．７８７号明細書；ドイツ特許第１．２４９．４
５７号明細書：ワルホイセル著「滅菌、殺菌および防腐
」１９７８年刊、−第３６３頁以下（Ｋ、 Ｈ，Ｗａｌ
ｌｈａ −ｕｓｅｅｒ 、 ＠″５ｔｅｒｉｌｉｓａｔ
ｉｏｎ −Ｄｅｅｉｎｆｅｋｔｉｏｎ −Ｋｏｎｓｅｒ
ｖｉｅｒｕｎｇ’、 Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖ
ｅｒｌａｇ。
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ 、 １９７Ｂ 、 ５ｓｉｔ
ｅ ３６３ ｆｆ、 ）参照〕。
ｅ ３６３ ｆｆ、 ）参照〕。
しかしながら、これらの化合物の水中における限られた
溶解度のゆえに、またそれらのうちの若干のものが硬水
および塩水に対する相溶性が乏しいゆえに、それらの使
用可能性が限られている。一方、例えば第四アンモニウ
ム化合物またはホスホニウム化合物または脂肪アルキル
アミン塩のような溶解度およ、び安定性を改善する剤を
添加することは、殺菌作用に悪影響を及はす。
溶解度のゆえに、またそれらのうちの若干のものが硬水
および塩水に対する相溶性が乏しいゆえに、それらの使
用可能性が限られている。一方、例えば第四アンモニウ
ム化合物またはホスホニウム化合物または脂肪アルキル
アミン塩のような溶解度およ、び安定性を改善する剤を
添加することは、殺菌作用に悪影響を及はす。
ドイツ特許出願公開第２．８０ Ｉｌｌ、 ８６５号公
報によれば、これらの欠点は、アルキルジグアニジニウ
ム塩にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体を混合するととＫよって避けられる。しか
しながら、この型の剤におけるこれらのポリオキシアル
キレートの含有量のために、有効物質の割合は、必然的
に減少し、従って高濃度の配合物を得ることができない
。
報によれば、これらの欠点は、アルキルジグアニジニウ
ム塩にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体を混合するととＫよって避けられる。しか
しながら、この型の剤におけるこれらのポリオキシアル
キレートの含有量のために、有効物質の割合は、必然的
に減少し、従って高濃度の配合物を得ることができない
。
従って、水中で十分に可溶性であシそして上記のような
添加物を必要としないグアニジン誘導体を見出すという
課題がある。同時に、同一の剤を長期間に亘って使用し
た場合に生ずることがある抵抗性が生じるのを防ぐため
に、異なった構造およびより高い効果をもたらすような
上記の型の殺菌剤組成物に対する需要がある。
添加物を必要としないグアニジン誘導体を見出すという
課題がある。同時に、同一の剤を長期間に亘って使用し
た場合に生ずることがある抵抗性が生じるのを防ぐため
に、異なった構造およびより高い効果をもたらすような
上記の型の殺菌剤組成物に対する需要がある。
この課題を解決するために、本発明は、一般式
（上式中 Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＱＣ！ＨＲ１’ＯＨりＩｎ（ここにＲ１１はＲ１と同じ
意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の
数を意味し、そしてＲ１′はＨまたはＯＨ３であり、そ
してｍの値が１よシも大である場合には両方の意味を有
しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基ヲ意
味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２およ
びＲ２′は水素、１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものであ
るｎｌおよびＲ２は２まだは３の数であシ、そしてＨＸ
はビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａ
は１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩を提供するもの
である。
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＱＣ！ＨＲ１’ＯＨりＩｎ（ここにＲ１１はＲ１と同じ
意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の
数を意味し、そしてＲ１′はＨまたはＯＨ３であり、そ
してｍの値が１よシも大である場合には両方の意味を有
しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基ヲ意
味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２およ
びＲ２′は水素、１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものであ
るｎｌおよびＲ２は２まだは３の数であシ、そしてＨＸ
はビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａ
は１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩を提供するもの
である。
好ましくは、この式においてＲ１は８ないし１８個の炭
素原子を有するアルキル基、Ｒ１′は水素、Ｒ２および
Ｒ２′は水素であシ、ｎｉ ＝ｎ２ ＝＝３そしてａ
＝ ２である。ＨＸは前記のビスグアニジン誘導体と塩
を形成しうる一塩基性または多塩基性の無機または有機
の酸、好ましくは硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、乳酸、グリコール酸、ステアリン酸、ラウリン酸ま
たはオレイン酸である。
素原子を有するアルキル基、Ｒ１′は水素、Ｒ２および
Ｒ２′は水素であシ、ｎｉ ＝ｎ２ ＝＝３そしてａ
＝ ２である。ＨＸは前記のビスグアニジン誘導体と塩
を形成しうる一塩基性または多塩基性の無機または有機
の酸、好ましくは硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、乳酸、グリコール酸、ステアリン酸、ラウリン酸ま
たはオレイン酸である。
これらの本発明による式Ｉのビスグアニジン誘導体の塩
において、元の第一アミンに由来するアルキル−または
アルケニル基Ｒ′は、しばしば、好ましくは天然脂肪酸
、例えば特にココヤシ、牛脂またはアプラヤシの脂肪酸
の残基の連鎖分布を有する混合物または連鎖セグメント
であり、上記の元のアミンは、上記脂肪酸から、例えば
、対応するアルコールのニトリル水素化またはアンモノ
リシスの公知の経路を経て得ることができる。アンモニ
ア分解によって第一アミンを調製するために使用される
アルコールは、脂肪アルコールのほかにチーグラー法（
エチレン生成反応）またはオキソ合成から得られる直鎖
または分枝鎖を有するものも包含しうる。同様に、酸化
エチレンまたは酸化プロピレンまたはそれらの混合物と
縮合した脂肪アルコールまたは対応するエーテルニトリ
ルもまたアンモノリシスまたはニトリル水素化の出発物
質として使用されうる。
において、元の第一アミンに由来するアルキル−または
アルケニル基Ｒ′は、しばしば、好ましくは天然脂肪酸
、例えば特にココヤシ、牛脂またはアプラヤシの脂肪酸
の残基の連鎖分布を有する混合物または連鎖セグメント
であり、上記の元のアミンは、上記脂肪酸から、例えば
、対応するアルコールのニトリル水素化またはアンモノ
リシスの公知の経路を経て得ることができる。アンモニ
ア分解によって第一アミンを調製するために使用される
アルコールは、脂肪アルコールのほかにチーグラー法（
エチレン生成反応）またはオキソ合成から得られる直鎖
または分枝鎖を有するものも包含しうる。同様に、酸化
エチレンまたは酸化プロピレンまたはそれらの混合物と
縮合した脂肪アルコールまたは対応するエーテルニトリ
ルもまたアンモノリシスまたはニトリル水素化の出発物
質として使用されうる。
本発明による化合物を製造するためには、第一に、公知
の方法でＲ１が前記の意味を有する式Ｒ”ＮＨ，で表わ
される第一アミンを、２または３個の炭素原子を有する
反応性二） ＩＪル（ＯＮ基を含む）またはこの型の工
） ＩＪルの混合物２モルとジシアノアルキル化反応に
おいて反応セしめて一般式 この反応は、例えば米国特許第４０２１１１．４１５号
に開示されている。それは水または短鎖アルコールのよ
うな溶媒の使用下に酸性ならびに塩基性触媒を用いて、
大気圧下または高められた圧力の下に、連続的または不
連続的に実施されうる。酸性触媒としては酢酸、リン酸
、塩酸およびその他の鉱酸が挙げられ（米国特許第５，
６１５、７９７号、米国特許第３．０２８．４１５号、
ドイツ特許出願公開箱１．９４１．９１３号各明細書参
照）、塩基性触媒としては、水酸化す） ＩＪウムまた
はカリウム、アルカリ金属アルコレート、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムおよびモルホリンが推奨され
る（カーク−オスマー編「化学技術百科事典］第６巻第
６３４頁以下（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ 、 Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、 １９６５． Ｖｏｌ、 ６．
ｐｐ、 ６５４ ｆｆ、）：プルーソン著゛シアノ
エチレン化“、有機反応５．１９４９、第７９頁以下（
Ｈ，Ａ、 Ｂｒｕｓｏｎ 。
の方法でＲ１が前記の意味を有する式Ｒ”ＮＨ，で表わ
される第一アミンを、２または３個の炭素原子を有する
反応性二） ＩＪル（ＯＮ基を含む）またはこの型の工
） ＩＪルの混合物２モルとジシアノアルキル化反応に
おいて反応セしめて一般式 この反応は、例えば米国特許第４０２１１１．４１５号
に開示されている。それは水または短鎖アルコールのよ
うな溶媒の使用下に酸性ならびに塩基性触媒を用いて、
大気圧下または高められた圧力の下に、連続的または不
連続的に実施されうる。酸性触媒としては酢酸、リン酸
、塩酸およびその他の鉱酸が挙げられ（米国特許第５，
６１５、７９７号、米国特許第３．０２８．４１５号、
ドイツ特許出願公開箱１．９４１．９１３号各明細書参
照）、塩基性触媒としては、水酸化す） ＩＪウムまた
はカリウム、アルカリ金属アルコレート、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムおよびモルホリンが推奨され
る（カーク−オスマー編「化学技術百科事典］第６巻第
６３４頁以下（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ 、 Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、 １９６５． Ｖｏｌ、 ６．
ｐｐ、 ６５４ ｆｆ、）：プルーソン著゛シアノ
エチレン化“、有機反応５．１９４９、第７９頁以下（
Ｈ，Ａ、 Ｂｒｕｓｏｎ 。
”０ｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ”、 Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 。
ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 。
５ 、 １９４９ 、 ｐｐ、 ７９ ｆｆ、、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ。
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ。
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 参照）。共触媒としてまたは可溶化
剤としても水またはメタノール、エタノール、イソプロ
パツールまたはこれらの混合物のような低級アルコール
が１ないし２０重量の量で添加される。ジシアノアルキ
レーションは、大気圧下でまたは１ないし２０パールの
僅かに大気圧を超える圧力ないし中程度の過圧下で、場
合によっては不活性ガスの存在で、そして６ｏないし１
５０℃の温度において実施される。シアノアルキル化剤
、好ましくはアクリルニトリルまたはクロルアセトニト
リルは、化学量論的量または４倍までの過剰量において
使用される。
剤としても水またはメタノール、エタノール、イソプロ
パツールまたはこれらの混合物のような低級アルコール
が１ないし２０重量の量で添加される。ジシアノアルキ
レーションは、大気圧下でまたは１ないし２０パールの
僅かに大気圧を超える圧力ないし中程度の過圧下で、場
合によっては不活性ガスの存在で、そして６ｏないし１
５０℃の温度において実施される。シアノアルキル化剤
、好ましくはアクリルニトリルまたはクロルアセトニト
リルは、化学量論的量または４倍までの過剰量において
使用される。
このようにして得られたジシアノアルキル化生成物は、
次に水素の存在下に還元されて式で表わされる化合物を
与える。還元は、ラネーニッケルまたけラネーコバルト
を用いあるいは担持されたニッケルーまたはコノ（ルト
触媒を用いしかも触媒１ないし１０重量係、好ましくは
１ないし５重量係を使用し、そして５０ないし２００バ
ールの水素圧下および６０ないし１５０℃の温度におい
て行なわれ、このための反応時間は、約１ないし５時間
である。場合によっては、得られた式■で表わされるア
ミンは、炭素原子１〜３個のアルキル基を有するアルキ
ルー−ｉｒたｎヒドロキシアルキル化・ライド多くとも
２モルとそれ自体公知の方法で反応せしめられる。。
次に水素の存在下に還元されて式で表わされる化合物を
与える。還元は、ラネーニッケルまたけラネーコバルト
を用いあるいは担持されたニッケルーまたはコノ（ルト
触媒を用いしかも触媒１ないし１０重量係、好ましくは
１ないし５重量係を使用し、そして５０ないし２００バ
ールの水素圧下および６０ないし１５０℃の温度におい
て行なわれ、このための反応時間は、約１ないし５時間
である。場合によっては、得られた式■で表わされるア
ミンは、炭素原子１〜３個のアルキル基を有するアルキ
ルー−ｉｒたｎヒドロキシアルキル化・ライド多くとも
２モルとそれ自体公知の方法で反応せしめられる。。
同様に、式■で表わされ不アミンは、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒドまたはプロピ、オンアルデヒドと縮
合させ、次いでヒドロキシアルキル化合物またはアルキ
ル化合物まで還元させることができる。このようにして
式 （２個の基Ｒ２およびＲ２′のうちの少くとも１個また
は両方は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル−また
はヒドロキシアルキル基であシ、そして前者の場合には
他方は水素である）で表わされるアミンが得られる。
、アセトアルデヒドまたはプロピ、オンアルデヒドと縮
合させ、次いでヒドロキシアルキル化合物またはアルキ
ル化合物まで還元させることができる。このようにして
式 （２個の基Ｒ２およびＲ２′のうちの少くとも１個また
は両方は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル−また
はヒドロキシアルキル基であシ、そして前者の場合には
他方は水素である）で表わされるアミンが得られる。
このようにして得られたアミンは、次にシアナミドＨ２
Ｎ−０Ｎ またはジシアナミドＨＮ−０（ＩＩＨ，）
−ＮＨＣＮ と酸ＨＸ と−緒に、場合によってはア
ルカノールの添加の下に水溶液中で、式Ｉで表わされる
特定のビスグアニジン誘導体の対応する塩に変換される
。この反応には、シアナミド２モルまたはジシア′ナミ
ド１モルが必要であるが、１０チまでの僅かな過剰量が
好ましく使用される。同様に、ビスグアニジン誘導体の
プロトン放出（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ ）をもたらす
酸ＨＸは、好 □ましくは当量に対して僅かに過剰
量において使用され、その際この酸の当ｉａは、−それ
ぞれ所望に応じて−ビスグアニジン誘導体の１回、２回
または３回のプロトン放出が、しかし好ましくは２回の
プロトン放出が、しかも特定の酸の一塩基、二塩基また
は三塩基性を考慮に入れながら、行なわれるように計算
される。従って、多塩基酸の場合には、使用されるべき
モルＩは、必要なプロトン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｐ
ｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ ） ａをそれぞれの場合に使用
された酸の塩基度で割ることによって得られる。従って
、得られる化合物は、これらの型の１回、２回および３
回プロトン放出された化学種の混合物であってもよく、
その際ａは中間値として次゛Ｋまた分割値と考えられる
。酸およびシアナミドまたはジシアナミドは、任意の順
序で相前後して、または同時に出発アミンに滴加され、
その際、混合物は、約７０℃において約３ないし６時間
、すなわち遊離のシアニドイオンがもはや認められなく
なるまで還流加熱される。得られる水性または水性−ア
ルコール性溶液は、場合によっては直接にまたは濃縮さ
れた後に使用されうる。更に、本発明による式１の化合
物を容易に結晶した物質として得ることもできる。
Ｎ−０Ｎ またはジシアナミドＨＮ−０（ＩＩＨ，）
−ＮＨＣＮ と酸ＨＸ と−緒に、場合によってはア
ルカノールの添加の下に水溶液中で、式Ｉで表わされる
特定のビスグアニジン誘導体の対応する塩に変換される
。この反応には、シアナミド２モルまたはジシア′ナミ
ド１モルが必要であるが、１０チまでの僅かな過剰量が
好ましく使用される。同様に、ビスグアニジン誘導体の
プロトン放出（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ ）をもたらす
酸ＨＸは、好 □ましくは当量に対して僅かに過剰
量において使用され、その際この酸の当ｉａは、−それ
ぞれ所望に応じて−ビスグアニジン誘導体の１回、２回
または３回のプロトン放出が、しかし好ましくは２回の
プロトン放出が、しかも特定の酸の一塩基、二塩基また
は三塩基性を考慮に入れながら、行なわれるように計算
される。従って、多塩基酸の場合には、使用されるべき
モルＩは、必要なプロトン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｐ
ｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ ） ａをそれぞれの場合に使用
された酸の塩基度で割ることによって得られる。従って
、得られる化合物は、これらの型の１回、２回および３
回プロトン放出された化学種の混合物であってもよく、
その際ａは中間値として次゛Ｋまた分割値と考えられる
。酸およびシアナミドまたはジシアナミドは、任意の順
序で相前後して、または同時に出発アミンに滴加され、
その際、混合物は、約７０℃において約３ないし６時間
、すなわち遊離のシアニドイオンがもはや認められなく
なるまで還流加熱される。得られる水性または水性−ア
ルコール性溶液は、場合によっては直接にまたは濃縮さ
れた後に使用されうる。更に、本発明による式１の化合
物を容易に結晶した物質として得ることもできる。
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、極めてすぐれ
た殺細菌、殺真菌および殺藻作用を有する極めて活性な
殺微生物剤である。それらは卓越した水溶性を有し、そ
して添加剤を用いることなく硬水および塩水に対して相
溶性を有する。それらは、重量を減するために、９０重
量係までの有効化合物を含有する水またはアルコールあ
るいはそれらの混合物中の高濃度の調合物の形で輸送さ
れそして市販されることができ、その際、そのような濃
縮物は、室温においては液体である。この型の調合物中
における最少含量（好ましくは少くとも１０重量％）は
、重要なことで＃′ｉない。何となれば、この型の高濃
度の調合物は、使用前に水および／またはアルコールで
有効物質の必要な含量まで容易に希釈されうるからであ
る。それらは、嫌気性の硫酸塩還元性細菌、特に菌種デ
スルホビブリオ・デスル７リカンス（Ｄｅｅｕｌｆｏｖ
ｉｂｒｉｏ ｄｅｓｕｌｆｕ−ｒｉｃａｎ８） によ
る攻撃を抑制するのに特に好適である。これらの細菌は
、石油の二次回収の際に現われ、そしてパイプラインお
よびタンク類−の腐食による損害によって、そして鉱床
の浸透性の低下によって石油の回収金妨害する。これら
の細菌類は、極めて順応性に富んでおり抵抗性を生じ易
いので、数週間の間隔で殺菌剤を変えることが肝要であ
る。本発明は、この目的に極めて有効な性質を有するも
う一つの生成物を提供する。。
た殺細菌、殺真菌および殺藻作用を有する極めて活性な
殺微生物剤である。それらは卓越した水溶性を有し、そ
して添加剤を用いることなく硬水および塩水に対して相
溶性を有する。それらは、重量を減するために、９０重
量係までの有効化合物を含有する水またはアルコールあ
るいはそれらの混合物中の高濃度の調合物の形で輸送さ
れそして市販されることができ、その際、そのような濃
縮物は、室温においては液体である。この型の調合物中
における最少含量（好ましくは少くとも１０重量％）は
、重要なことで＃′ｉない。何となれば、この型の高濃
度の調合物は、使用前に水および／またはアルコールで
有効物質の必要な含量まで容易に希釈されうるからであ
る。それらは、嫌気性の硫酸塩還元性細菌、特に菌種デ
スルホビブリオ・デスル７リカンス（Ｄｅｅｕｌｆｏｖ
ｉｂｒｉｏ ｄｅｓｕｌｆｕ−ｒｉｃａｎ８） によ
る攻撃を抑制するのに特に好適である。これらの細菌は
、石油の二次回収の際に現われ、そしてパイプラインお
よびタンク類−の腐食による損害によって、そして鉱床
の浸透性の低下によって石油の回収金妨害する。これら
の細菌類は、極めて順応性に富んでおり抵抗性を生じ易
いので、数週間の間隔で殺菌剤を変えることが肝要であ
る。本発明は、この目的に極めて有効な性質を有するも
う一つの生成物を提供する。。
均質な化合物の代シに混合物を、そして場合によっては
他の殺微生物剤との混合物を使用することもできる。
他の殺微生物剤との混合物を使用することもできる。
本発明による式■の化合物は、また通常の陰イオン性、
非イオン性、陽イオン性および両性界面活性剤と組合せ
て洗浄剤を調合する際に殺徹生物添加剤として使用され
うる。
非イオン性、陽イオン性および両性界面活性剤と組合せ
て洗浄剤を調合する際に殺徹生物添加剤として使用され
うる。
この目的に適した陰イオン界面活性剤の例は、石ケン、
脂肪アルコールサルフェート、アルキルエーテルサルフ
ェート、脂肪酸縮合生成物、例えばタウリド、メチルタ
ウリド、サルコシド、更に、α−オレフィンスルホネー
ト、ヒドロキシアルカンスルホネート、第二アルカンス
ルホネート、アミドエーテルサルフェートまたはアルキ
ルベンゼンスルホネートである。非イオン界面活性剤と
しては、例えばポリグリコールモノアルキルエーテルお
よび一モノエステル、アミンオキシドおよび酸化エチレ
ン−酸化プロピレン縮合生成物が使用されうる。それら
に他の両性界面活性剤、例えばアルキルベタイン、アル
キルアミドベタイン、イミダシリン誘導体ま ゛た
はスルホベタインを組合わせることも可能である。最後
に、本発明による式ｌの化合物は、また陽イオン界面活
性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド
、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ペンタオキシエチルステ
アリルアンモニウムクロライド、第四級化エーテルアミ
ンまたは第四アンモニウム化合物重合体と混合して使用
することもできる。
脂肪アルコールサルフェート、アルキルエーテルサルフ
ェート、脂肪酸縮合生成物、例えばタウリド、メチルタ
ウリド、サルコシド、更に、α−オレフィンスルホネー
ト、ヒドロキシアルカンスルホネート、第二アルカンス
ルホネート、アミドエーテルサルフェートまたはアルキ
ルベンゼンスルホネートである。非イオン界面活性剤と
しては、例えばポリグリコールモノアルキルエーテルお
よび一モノエステル、アミンオキシドおよび酸化エチレ
ン−酸化プロピレン縮合生成物が使用されうる。それら
に他の両性界面活性剤、例えばアルキルベタイン、アル
キルアミドベタイン、イミダシリン誘導体ま ゛た
はスルホベタインを組合わせることも可能である。最後
に、本発明による式ｌの化合物は、また陽イオン界面活
性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド
、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ペンタオキシエチルステ
アリルアンモニウムクロライド、第四級化エーテルアミ
ンまたは第四アンモニウム化合物重合体と混合して使用
することもできる。
非イオン界面活性剤が好ましい。場合によっては、洗浄
剤において普通に使用される他の添加剤を本発明による
弐Ｉの化合物と組合せることもできる。これらの例は、
粘度を向上させまたは低下させる化合物、例えばセルロ
ースエーテル、電解質、例えば塩化す） ＩＪウムまた
は塩化アンモニウム、脂肪酸ポリグリコールエステル、
アルカノールアミド、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、ポリグリコール、グリセリンおよびエタノー
ルである。
剤において普通に使用される他の添加剤を本発明による
弐Ｉの化合物と組合せることもできる。これらの例は、
粘度を向上させまたは低下させる化合物、例えばセルロ
ースエーテル、電解質、例えば塩化す） ＩＪウムまた
は塩化アンモニウム、脂肪酸ポリグリコールエステル、
アルカノールアミド、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、ポリグリコール、グリセリンおよびエタノー
ルである。
更に、粉末状の調合物へと加工する場合には、通常使用
される充填剤および担体物質、例えば高分散無定形シリ
カ、硫酸ナトリウム、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、澱粉誘導体およびその他類似物を使用するこ
とができる。
される充填剤および担体物質、例えば高分散無定形シリ
カ、硫酸ナトリウム、マグネシウム−アルミニウムーシ
リケート、澱粉誘導体およびその他類似物を使用するこ
とができる。
その他の通例使用される添加剤は、漂白剤、塩素放出剤
、キレート形成剤および場合によっては合成物質の分散
物である。
、キレート形成剤および場合によっては合成物質の分散
物である。
これらの洗浄剤においては、本発明による式■で表わさ
れる化合物またけそれらの混合物は、通常１ないし４０
重量％、好ましくは１０ないし２５重量％の量で存在す
るが、その際これらの量は特別の目的がある場合にはそ
れ以上またはそれ以下とすることもできる。
れる化合物またけそれらの混合物は、通常１ないし４０
重量％、好ましくは１０ないし２５重量％の量で存在す
るが、その際これらの量は特別の目的がある場合にはそ
れ以上またはそれ以下とすることもできる。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものである：
例１
還流冷却器、温度計、攪拌機および配量容器を備えた２
ｔの四首フラスコの中で、ココヤシ脂肪酸アミン６７０
ｆ（アルキル基ＲＫ関してモルチで表わした組成：Ｃ８
６％、０１０６’ｌ）ｚ０１２５４ｇ、０１４ １８９
６Ｘ０１６８９６．０１８８ ％）、水６８ｆ、メタノ
ール３４１および濃酢Ｍ１４２を６０℃に加熱する。ア
クリルニトリル３７３？を１時間に亘って滴加し、そし
て混合物を還流下に７５℃において更に２４時間攪拌す
る。
ｔの四首フラスコの中で、ココヤシ脂肪酸アミン６７０
ｆ（アルキル基ＲＫ関してモルチで表わした組成：Ｃ８
６％、０１０６’ｌ）ｚ０１２５４ｇ、０１４ １８９
６Ｘ０１６８９６．０１８８ ％）、水６８ｆ、メタノ
ール３４１および濃酢Ｍ１４２を６０℃に加熱する。ア
クリルニトリル３７３？を１時間に亘って滴加し、そし
て混合物を還流下に７５℃において更に２４時間攪拌す
る。
次に、Ｎａ０Ｂ１３ ｔおよび水１２０ｔを用いて中和
し、洗滌水を分離しそしてこの生成物を減圧下に残留水
および溶剤を除去する。ココヤシ脂肪酸アミノージブロ
ピオニトリル１． ＯＯＯ９を得る（収量： ９５．９
％）。
し、洗滌水を分離しそしてこの生成物を減圧下に残留水
および溶剤を除去する。ココヤシ脂肪酸アミノージブロ
ピオニトリル１． ＯＯＯ９を得る（収量： ９５．９
％）。
５ｔのオートクレーブにココヤシ脂肪アミノジプロビオ
ニトリル２．０２０ ｒ 、ＩＥ持されたコバルト触媒
（担体：ケイソウ土）３ｆおよび液体アンモニア３００
−を装入する。１５０〜１８０パールの水素圧下１１０
〜１４０℃において３時間に亘って水素化を行なう。触
媒を炉別した後、ビス（３−アミノプロピル）−ココヤ
シ脂肪アミン８５〜９５％を含有する生成物２、０１０
ｔが得られる。温度側、攪拌機、還流冷却器および配
量容器を備えた１ｔの四首フラスコ中に予めビス−（３
−アミノプロピル）−ココヤシ脂肪アミン１０ ＆ ７
Ｆ （０，３３モル）およびイソプロパツール２５．
５ ｆを導入し、攪拌下に７０℃に加熱する。この温度
において氷酢酸４０．１ ｔ （０，６６モル）を滴加
する。５０分間反応を行なわせた後、５０重量係のシア
ナミド水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相当
）を滴加し、そして次に混合物を、遊離シアニドイオン
がＡ ｇ Ｎ ０３でもはや検出されなくなるまで８０
℃において３時間攪拌する。減圧下に溶媒を除去し一定
の重量になるまで乾燥した後、収量は理論量の９９，５
％となる。特性ＩＲ帯： ｖ （（、＝Ｎ ） １．６
５４ｃｒ＋＋−’。
ニトリル２．０２０ ｒ 、ＩＥ持されたコバルト触媒
（担体：ケイソウ土）３ｆおよび液体アンモニア３００
−を装入する。１５０〜１８０パールの水素圧下１１０
〜１４０℃において３時間に亘って水素化を行なう。触
媒を炉別した後、ビス（３−アミノプロピル）−ココヤ
シ脂肪アミン８５〜９５％を含有する生成物２、０１０
ｔが得られる。温度側、攪拌機、還流冷却器および配
量容器を備えた１ｔの四首フラスコ中に予めビス−（３
−アミノプロピル）−ココヤシ脂肪アミン１０ ＆ ７
Ｆ （０，３３モル）およびイソプロパツール２５．
５ ｆを導入し、攪拌下に７０℃に加熱する。この温度
において氷酢酸４０．１ ｔ （０，６６モル）を滴加
する。５０分間反応を行なわせた後、５０重量係のシア
ナミド水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相当
）を滴加し、そして次に混合物を、遊離シアニドイオン
がＡ ｇ Ｎ ０３でもはや検出されなくなるまで８０
℃において３時間攪拌する。減圧下に溶媒を除去し一定
の重量になるまで乾燥した後、収量は理論量の９９，５
％となる。特性ＩＲ帯： ｖ （（、＝Ｎ ） １．６
５４ｃｒ＋＋−’。
例２
インブタノール５０２ｖ中のＮ、 ＩＪ−ビス−（３−
アミノプロピル）−ステアリルアミン１３１、２ ｆ
（０，３３モル）を７０℃に加熱し、氷酢酸４０．１
ｔ （ｏ、６６モル）を添加し、シアナミドの５０重量
係水溶液５ａａｒ（シアナミ □ドロ。６９モルに
相当）を滴加しそして次にこの混合物を３時間攪拌する
。結晶化した乾燥物質の収量９９２チ。特性工Ｒ帯ニジ
（０＝Ｎ ）１、６４９ ｃｍ−’ 。
アミノプロピル）−ステアリルアミン１３１、２ ｆ
（０，３３モル）を７０℃に加熱し、氷酢酸４０．１
ｔ （ｏ、６６モル）を添加し、シアナミドの５０重量
係水溶液５ａａｒ（シアナミ □ドロ。６９モルに
相当）を滴加しそして次にこの混合物を３時間攪拌する
。結晶化した乾燥物質の収量９９２チ。特性工Ｒ帯ニジ
（０＝Ｎ ）１、６４９ ｃｍ−’ 。
例３
Ｎ、 Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−デシルアミ
ン９５．５ ｆをイソプロパツール２１．６ ｆ
′中で７０℃に加熱し、リン酸（５０重量係水溶液）
３２． ａ ｔを添加し、シアナミドの５０重量％水溶
液５８８グを滴加し、そしてこの混合物を次に３時間攪
拌する。結晶化した乾燥物質の収量９７．３％、特性工
Ｒ帯ニジ（（’！＝Ｎ）１、６５２ ｃｍ ’。
ン９５．５ ｆをイソプロパツール２１．６ ｆ
′中で７０℃に加熱し、リン酸（５０重量係水溶液）
３２． ａ ｔを添加し、シアナミドの５０重量％水溶
液５８８グを滴加し、そしてこの混合物を次に３時間攪
拌する。結晶化した乾燥物質の収量９７．３％、特性工
Ｒ帯ニジ（（’！＝Ｎ）１、６５２ ｃｍ ’。
例４
Ｎ、 Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−トリデシル
アミン１１２．７ｔ （ｏ、 ５３モル）をイソブタノ
−゛ル２３．５ ｆ中で７０℃に加熱し、氷酢酸４０．
１ ｙ （０，６１ｓモル）を添加し、シアナミドの５
０重量係水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相
当）を滴加しそして３時間攪拌を続ける。結晶化した乾
燥物質の収量９９７係。
アミン１１２．７ｔ （ｏ、 ５３モル）をイソブタノ
−゛ル２３．５ ｆ中で７０℃に加熱し、氷酢酸４０．
１ ｙ （０，６１ｓモル）を添加し、シアナミドの５
０重量係水溶液５ａｓｒ（シアナミド０．６９モルに相
当）を滴加しそして３時間攪拌を続ける。結晶化した乾
燥物質の収量９９７係。
特性工Ｒ帯： ｖ （０＝Ｎ ） １．６５８ｃｒｎ−
’ 。
’ 。
ＩＲスペクトルは、工Ｒ分光計パーキン・エルマー （
Ｐｏｒｋ’ｉｎ Ｅｌｍｅｒ ） ２９７を用いてＫ
Ｂｒディスクに記録される。
Ｐｏｒｋ’ｉｎ Ｅｌｍｅｒ ） ２９７を用いてＫ
Ｂｒディスクに記録される。
本発明による化合物の殺微生物作用は、第１表（μＶ有
効物＊／−水；接触時間２４および４８時間；室温）に
示されている。記載された数値は、１ｒｎｅ当シ微生物
数１０’の最初に導入された徹生物を殺滅するための最
小抑制濃度を意味する。
効物＊／−水；接触時間２４および４８時間；室温）に
示されている。記載された数値は、１ｒｎｅ当シ微生物
数１０’の最初に導入された徹生物を殺滅するための最
小抑制濃度を意味する。
セル
ドイツ連邦共和国ホーフハイム
・アム・タウヌス・レッシング
ストラーセ２０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （上式中 Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＯＯＨＲ１’Ｏ）Ｉ、 ）ｍ（ここにＲ口はＲ１と同じ
意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の
数を意味し、そして １／はＨまたはＣＨ３であシ、そ
してｍの値が１よりも大である場合には両方の意味を有
しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を意
味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２およ
びＲｘ／け水素、１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものであ
るｎｌおよびＲ２は２または３の数であシ、そしてＨＸ
はビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａ
は１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩。 ２、一般式 （上式中 Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または弐Ｒ１１（
ＯＯＨＲ”ＯＨ２）ｍ（ここにＲ１１はＲ１と同じ意味
を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０の数を
意味し、そして ＋Ｉ はＨまたはＣＨ３であり、そし
てｍの値が１よりも大である場合には両方の意味を有し
うる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を意味
し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２および
２Ｆは水素、１ないし３個の炭素原子を有するアルキ
ル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキシ
アルキル基を意味し、同一かまたは相異なるものである
ｎｌおよびＲ２は２または３の数であり、そしてＨＸは
ビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そしてａは
１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩を製造すべく、 式 （上式中、Ｒ２およびＲ２′は同一かまたは相異なるも
のであって水素、それぞれ１ないし３個の炭素原子を有
するアルキルまたはヒドロキシアルキル基を意味し、そ
してＲ１、ｎｌおよびＲ２は前記の意味を有する） で表わされるアミンをシアナミド２モルまたはジシアナ
ミド１モルおよび生成するビスグアニジンと塩を形成し
うる酸ＥＸと反応させ、その際使用された酸のモル量は
、ビスグアニジンの意図したプロトン化度ａを上記酸Ｅ
Ｘの塩基性塵で割ることによって得られるものとするこ
とを特徴とする前記ビスグアニジン誘導体の塩の製造方
法。 五 一般式 （上式中 Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または弐Ｒ１１（
００１（：Ｆｊｌ’ ａＨ，）ｍ（ここにＲ１１はＲ１
と同じ意味を有しそしてｍ（平均値とし、て）は１ない
し１０の数を意味し、そしてＲ１′はＨまたはＣＨ３で
あシ、そしてｍの値が１よシも大である場合には両方の
意味を有しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキ
ル基を意味し、そして同一かまたは相異なるものである
Ｒ２およびＲ２１は水素、１ないし３個の炭素原子を有
するアルキル基または１ないし３個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基を意味し、同一かまたは相異なる
ものであるｎｌおよびＲ２は２または３の数であり、そ
してＨＸはビスグアニジンと塩を形成しうる酸であり、
そしてａは１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩の少くとも１種
を含有することを特徴とする殺微生物剤、３ ４、一般式■で表わされる化合物の少くとも１種を９０
重量％までおよび水または１ないし６個の炭素原子を有
するアルコールまたはこれらの両方の溶剤の混合物を含
有する殺微生物組成物である特許請求の範囲第３項記載
の殺微生物剤。 ５、石油鉱床よシの二次採掘の際の硫酸塩還元−性細菌
の防除用の、場合によっては他の殺微生物剤と混合せし
めた、特許請求の範囲第３項記載の殺微生物剤。 ６、一般式 （上式中 Ｒ１は８ないし１８個の炭素原子を有するア
ルキル基、同じ鎖長および１ないし３個の二重結合を有
するオレフィン式不飽和炭化水素基、または式Ｒ１１（
ＯＯＩＩＲＩ’ ＯＲ２）ｍ（ここにＲ１１はＲ１と同
じ意味を有しそしてｍ（平均値として）は１ないし１０
の数を意味し、そしてＲ１１はＨまたはＯＨ３であり、
そしてｍの値が１よシも犬である場合には両方の意味を
有しうる）で表わされるオキシアルキル化アルキル基を
意味し、そして同一かまたは相異なるものであるＲ２お
よび ｚｌは水素、１ないし３個の炭素原子を有するア
ルキル基または１ないし３個の炭素原子を有するヒドロ
キシアルキル基を意味し、同一かまたは相異なるもので
あるｎｌおよびＲ２は２または３の数であシ、そしてＨ
Ｘはビスグアニジンと塩を形成しうる酸であシ、そして
ａは１ないし３の数である） で表わされるビスグアニジン誘導体の塩の少くとも１種
の有効量を含有することを特徴とする、水、アルコール
またはこれらの両方の溶剤、および少くとも１種の非イ
オン性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
ならびに場合によっては洗浄剤において常用されるその
他の添加剤を含有する殺微生物性洗浄剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3248342.2 | 1982-12-28 | ||
| DE19823248342 DE3248342A1 (de) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | Salze von bis-guanidin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobiozide mittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130855A true JPS59130855A (ja) | 1984-07-27 |
| JPH056539B2 JPH056539B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=6181984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244956A Granted JPS59130855A (ja) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | ビスグアニジン化合物の塩、それらの製造方法およびそれらの殺微生物剤としての用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0114387B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59130855A (ja) |
| AT (1) | ATE17847T1 (ja) |
| BR (1) | BR8307186A (ja) |
| DE (2) | DE3248342A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028906A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 農園芸用殺菌剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3531356A1 (de) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Hoechst Ag | Mikrobiozide mittel auf basis von alkyl-di-guanidiniumsalzen |
| AT404087B (de) * | 1997-03-21 | 1998-08-25 | P O C Oil Industry Technology | Additiv und verfahren zur stabilisierung von flüssigen kohlenwasserstoffbrennstoffen gegen biologischen abbau |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2648858A1 (de) * | 1975-10-30 | 1977-05-18 | Cooper Lab | Antimikrobielle verbindungen auf der grundlage von bis-carbamylguanidinoazaalkanen |
-
1982
- 1982-12-28 DE DE19823248342 patent/DE3248342A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-23 DE DE8383113016T patent/DE3362099D1/de not_active Expired
- 1983-12-23 EP EP83113016A patent/EP0114387B1/de not_active Expired
- 1983-12-23 AT AT83113016T patent/ATE17847T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-27 BR BR8307186A patent/BR8307186A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-27 JP JP58244956A patent/JPS59130855A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2648858A1 (de) * | 1975-10-30 | 1977-05-18 | Cooper Lab | Antimikrobielle verbindungen auf der grundlage von bis-carbamylguanidinoazaalkanen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028906A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 農園芸用殺菌剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0114387A1 (de) | 1984-08-01 |
| ATE17847T1 (de) | 1986-02-15 |
| DE3362099D1 (en) | 1986-03-20 |
| DE3248342A1 (de) | 1984-06-28 |
| BR8307186A (pt) | 1984-08-07 |
| JPH056539B2 (ja) | 1993-01-26 |
| EP0114387B1 (de) | 1986-02-05 |
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