JPS59115397A - 精密摺動部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑、耐摩耗精密摺動部品と係わり。

特に摺動部品の表面をあらかじめ極微細多孔性皮膜で被
覆した後、その表面にケイ素化合物、金属アルコラード
化合物及び軟質、展延性金属微粉末を少なくとも含む混
合物を被覆硬化せしめることによって潤滑性と耐摩耗性
を付与し７’Ｃ精密摺動部品に関する。

本発明の目的は、高度な潤滑性及び耐摩耗性ケ有する皮
膜を、均一厚みで、しかも簡便か方法で精密摺動部品の
全面もしくけ摩擦摺動部分に形成することにより児全無
注油状態で駆動する精密機器、特に腕時計を提供するこ
とにある。

従来、精密機器部品の摩擦摺動部には潤滑性と耐摩耗性
全付与して機械精度と機能を長期間維持するため潤滑油
が使用されてきた。しかし潤滑軸全使用すると油が摺動
部以外へ拡散したり、低温下で潤滑能力が低下する、あ
るいは経時的な化学変化により潤滑能力が低下するなど
精密機器の精度と機能を長期間に渡って維持するために
は不都合設点が多いｎまた。精密機器組立作業の合理化
市場における間欠的な注油作業の廃止々ど各方面でオイ
ルレス潤滑処理技術の開発が希求されている。

このよう々観点からこれまでにも種々の固体潤滑処理が
検討されてきた。

例えば、ＭＯＥＩ霊、ＷＳｍ、黒鉛、ＢＮ。

（ａＦ）　、ＤＴＦＢなどの微粉末全有機あるいは無機
のバインダーを用いて摩擦摺動部品の表面に皮膜形成す
る方法、あるいは軟質金属やその合金全蒸着、スパッタ
、イオンブレーティング々とで皮膜形成する方法、ある
いは潤滑性微粉末を硬質まｆｃは軟質メッキ中に共析さ
せて皮膜化する方法などが検討されている。

さらに、耐摩耗性を向上させる目的で表面を窒化する方
法や超硬質化合物を皮膜形成する方法など表面硬化処理
ヲ栴こすことを検討された。

しかし、いずれの方法も精密摺動部品に適用する場合、
必要とする寸法精度で膜厚をコントロールできないこと
や、厳しい摩擦条件、たとえば低速高荷重使用条件下（
アナログ水晶腕時計の表輪列の場合、側圧が１０〜５０
Ｋｇ／＋Ｊ、周速がＱ、０５〜０．５　ｗｎ　／　ｓｅ
ｃ　）では潤滑皮膜の寿命がきわめて短かいという問題
がある。寿命が蝮かい主原因は。

潤滑物質の摩滅と共に、摺動部素材との密着力の不足に
よるノ・り離摩耗現象と考えることができる。

さらに従来の潤滑処理技術のうち真空装置ｆ用いる方法
は、装置が高ｉｔｆ！ｉであり、さらに作業形態がバッ
チ処理になり量産化が難かしいなどコスト的には不利で
ある。

以上の欠点により従来の処理技術を精密摺動部品に適用
、実用化することは困難であった。

本発明はかかる従来の欠点を完全に解決するもので、摺
動部品の表面をあらかじめ極微細多孔性皮膜で被覆した
後、その表面にケイ素化合物、金属アルコラード化合物
及び軟質、展延性金属微粉末を少なくとも含む混合物を
コーティングし、加熱することにより、高度力潤滑性と
耐摩耗性を長期間に渡って有する均一複合皮膜を形成し
たものである。これによって従来の潤滑処理では得られ
なかった潤滑性能を付与し摩擦摺動部の完全無注油化を
可能ならしめるものである。

本発明をさらに詳述中れば１本潤滑処理は２層の皮膜か
ら構成されている。第１図に示す様に第１層は、摺動部
品１の表面に極微細多孔性皮膜２が形成される。この第
１層は、第２層に形成される軟質、展延性金属微粉末４
？分散した複合皮膜５との密着性全充分保持させ、耐摩
耗性を向上させる効果を有する。多孔性皮膜の形成方法
、材質。

厚み、孔の大きさは、摺動部品の材質、使用環境、使用
中る金属微粉末の大きさから選択することができる。

形成方法としては１部品表面自体を多孔質化する方法と
部品表面に多孔質皮膜を付着形成する方法がある。

前者の例として、サンドブラストなどの物理的方法、化
学エツチングによる方法、Ａ／、Ｔｉ等の陽極酸化処理
などの方法がある。

後者の例としては、Ａｊ’、Ｔｉ等を真空法で部品の表
面に皮膜化した後に陽極酸化する方法。

Ｎ　ｉ　　Ｏｏ　＊　Ｏｒ等の電解メッキ法、Ｎ１−Ｐ
。

Ｎ　ｉ−Ｂ、　Ｎ　ｉ−Ｃｏ　、　Ｎ　ｉ−Ｗ等の無電
解メッキ法などがある。

また、皮膜材質は高硬度なものが耐摩耗性の点から必要
であり、ビッカース硬度２００以上が望ましく前述した
陽極酸化膜、電解あるいは無電解メッキ皮膜のいずれも
有効な多孔性皮膜である。

孔の大きさは、入手可能々金属微粉末の大きさを考慮す
れば１００〜［ＬＪ　１μｍが望ましい０次の第２Ｎは
、軟質、展延性金属微粉末そして該粉末を分散状態で保
持する支持体より成る。該粉末は、潤滑物質であり、第
２層の摩擦係数全低下させるものであるが、摩耗初期の
該係数をより低下させる事が可能でも、長期摩耗により
、該係数の増大を招くものであってはならない。そのた
めに該粉末は、摩擦傾数が小さいだけでなく、後述の支
持体との密着性に優れ又摩耗時の衝摩力や擦傷力に強い
、展延性に優れる軟質金属微粉末すなわちＡ　ｕ　ｓ　
Ａ　ｇ’　ｈ　Ｃｕ　％　Ｉｎ、Ｐｂ、ｓｎから選ばれ
る少なくとも１種の該粉末でなければならない。粒径は
、後述の如く複合皮膜の膜厚０，１〜２μｍより、より
小さい数値の粒径が好ましく。

粒径１μｍ以下、より望ましくｉ−ｔ、ａ、ｓμ口以下
である。他方、支持体は、前述の如く、該粒子との密着
性と、前記極微細多孔性皮膜との密着性及び、耐摩耗性
から、以下に述べる（Ａ）、（Ｂ）成分の少なくとも２
種の化合物が、最適、必須である。

（Ａ）一般式（’　）Ｒ’ａ−Ｅｌｉ　　（ＯＦ”）　
４−ａで表わされるケイ素化合物、（Ｒ１はエポキシ基
。

メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、塩素を含
む有機基、水素或いは炭素数１〜４のアルキル基？　、
　Ｒ＊　は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ａは０
〜６である。） （Ｂ）一般式（２）　Ｍ（ｏＢｉ）ａで表わされる金属
アルコラード化合物、（Ｐ″は前述のとうりであり１Ｍ
は周期律表■或いはＶ族の原子を表わす−（ｈ）成分の
代表例は γクリシトキシプロビルトリメトキシシランγメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランビニルトリエトキシ
シラン γメルカプトプロピルトリメトキシシランγクロロプロ
ビルトリメトキシシラン テトラメトキシシラン テトラエトキシシラン メチルトリメトキノフラン等々である。

（Ｂ）成分の代表例は テトラブトキシスズ テトラオクチル鉛 テトラオクトキシチタン テトラブトキシハフニウム テトラブトキシジルコニウム ペンタエトキシアンチモン ペンタエトキシタンタル ペンタイソプロポキンニオブ等々である。

上記アルコキシ化合分は、熱分解反応或いは。

加水分解反応と熱分解反応の併用反応によって、微密な
三次元性皮膜を形成し、同時に前記の極微細多孔性皮膜
及び金属微粉末の表面に存在する水酸基、吸着水と化学
結合し１強固な密着性が得られる。そして、アルコキシ
化合物の種類、組み合わせ、濃度、加熱条件全適宜選択
することにより。

硬度、可撓合いの異なる皮膜が得られる。

複合皮膜用の処理液の調合は、（Ａ）成分１００重量部
に（Ｂ）成分を２〜８０重量部加える。２重量部以下で
は、該複合皮膜の微密性、硬度、摩耗性が劣り、８０重
量部以上では該複合皮膜にクランクが生じゃすぐなる。

次いで、使がいやすい様に種々の溶媒で希釈する。溶媒
は、メタノール。

エタノール、インプロピルアルコール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メ
チルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キ７レン等の芳香族類、塩化メチレ
ン、１，１．１−１リクロ６エタン、１．１．２−トリ
クロ０．１，２．２−１リフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水紮類等であり。

単独もしくは混合されて用いられ、　（、ａ）（Ｂ）ｒ
Ｒ分合計の濃度は、該複合皮膜の膜厚、溶媒の種類によ
り異なってくるが、約０．−１〜１０係である。次いで
。

（０）成分を（Ａ）　、　（Ｂ）成分合計１００重量部
に対し、１０〜１００重量部を加え、充分に分散する。

１０重量部以下では、潤滑性能が不充分であり、１００
重量部以上では、１０〜１００重量部添加時と同等以上
の潤滑性能が得られない。

上記の処理液は、浸漬法、スピンナー法等の既知の方法
を用いて極微細多孔質皮ＩＩＩ　（膜厚α１〜４μｍ）
を有した部品に被覆し、６０〜２５０℃。

５分〜１２０分焼故せしめる事により、動摩擦係数μ＝
　０．０５〜Ｇ、　３０　、７ｉ１す（ｄＭｔ４ＺＩｉ
４　Ｈ〜９Ｈ，膜厚０．１〜２μｍの複合皮膜が密着良
（形成され、実用的々潤滑寿命が充分に薙保される、尚
、処理液には、皮膜化反応を促進する目的で酢酸、ギ酸
、リン酸、塩酸、４硫酸等の酸類を少量添加しても良い
。

以下に実施例を述べるが、本発明は実施例により限定さ
れるものではなく、又部及び壬は重量部。

Ｍ世襲を表わすものである。

実施例１ アナログ水晶腕時計の表輪列部品である炭素鋼（炭素：
１係）製ローターカナをビッカース硬度７００に執処理
し、更に腐食防止を主目的に無電解ニッケルメッキを０
．５μｍ厚でその表面に形成した。更に下記組成、電解
条件によってＮｉ−０ｏ合金メッキを行なった。

（浴組成） 硫酸ニンケル　　　　１８０ｇ／／！ 硫酸コバルト　　　　　４０ｇ／ｅ 塩化コバルト　　　　　１５　ｇ　／　／’塩化アンチ
モン　　　　２５ｇ／／ 硼　　酸　　　　　　　　　　　　　１０　ｇ／ｅ（電
解信性） 浴温度　　　　　　　　３０℃ 電流密度　　　　　　　２Ａ／ｄば 時　　間　　　　　　　　　　　　　１　５　　ｍｉｎ
メッキ厚みは、２μｍであり、その表面を電子顕微鏡で
観察したところ、極微細多孔質面である事が確認できた
０次に下記組成の処理液（Ａ）に室温で２分間浸漬し、
しかるのち、６０°Ｃで１０分間。

２００℃で６０分間焼成した。

（処理液Ａ） テトラメトキシシラン　　　　　・・・２ｇテトラブト
キシキタン　　　　　・・・０，５ｇＡｇ微粉末（平均
粒径０．０７μｍ）・・・１ｇダイフロンｓ３（ダイキ
ン工業製品） ・・・　１０　〇　− 処理されたローターカナの複合皮膜厚は、約０−５μｍ
であった、又、皮膜の密着性を観原するため。

該ロークーカナを２００°Ｃに加熱した後％０°Ｃの冷
水中に急冷し、外観観察したところ全くクラックが発成
しておらず強固な密着性であることが確認された。更に
、皮膜の潤滑寿命をａ認するため。

該ローターカナ金腕時計に組み込み、通常運転の３２倍
加速で、１０年ｗ、動相当分の輪列耐久試験を行った。

耐久の過程で数回、印加電圧１．５８７のときの２番血
の駆動トル々（以降、出力トルクと略記する。）？測定
する。測定値を横軸を耐久年数、縦ｉｎ？出力トルクと
したグラフにプロットし、直線で結ぶ。その結果？第２
図の折れ線Ａで表わす。第２図では該Ａ以外に、本発明
実施例１の腐食防止用の無電解Ｎ１メッキの上に直接該
処理ｏ（ｈ　）で処理したローターカナ’？Ｍみ込んだ
腕時計の結果を折れ線Ｂで、本発明実施例１の腐食防止
用の無電解Ｎ１メツキヲ施し、略らに上下ｆｆ１ｒｎｉ
油Ｃ８ＹＮＴ−Ａ−ＬＵＢｗ（、；＜イ、ｘ、。

クービス社製））全注油したロータカナを組込んだ腕時
計の結果全桁れ線Ｃで１本発明実施例１のＮ　ｉ　−Ｃ
ｏ合金メッキの上に、該処理液（Ａ）の組成のうちｌｌ
Ａｇ微分末１Ｍ０８ａ微粉末（平均粒径Ｑ、１μｍ）に
代えた処理液で処理したローターカナ全組み込んだ腕時
計の結果を折れ、Ｗｄ　Ｄで、それぞれ示＋。

第２図から明らかなように、Ｂは、３年目以降規格を割
ってしまう。この原因に、処理の第１層？極微細多孔を
有し々い表面状部の無電解Ｎ１メッキにしたため、第２
層との密着性？十分に保持できず耐摩耗性に欠けたため
と考えられる。又Ｃけ、初期から７年目までは高水準に
あるが、その後急教に低下し９年目以降規格を割つ−Ｃ
しまり。

この主な原因（ｄ、経時的々油の流出や変質による潤滑
能力の劣化が考えちれる。更ＫＤは、Ａと非常に似通っ
た変化ケするが、８年目以降規格？割ってし１つ。この
主な原因は、　Ｍｏ５ｔ微粉末が第２層の支持体と化学
結合をしないため密着性に欠け、十分々耐久性能が得ら
れないためと考えられる。これらに対して本発明のＡは
、初期から１０年目まで規格？満足しており、格段に耐
久件のある潤滑処理であることが確認された。

次に、動摩擦係数を測定するために振子型油性摩擦係数
機尾のテストピースにローターカナと同様の処理を行な
い測定したところ動摩擦係数は。

μ＝０１５であり、十分な濡滑性能ケ有することも確認
された・ 実施例２ アナログ水晶時計の切換部品である炭素鋼（炭素：　０
．５　％　）！オシドリとカンヌキ押工をピンカース硬
度６００に熱処理し、更にその表面に下記浴成分、電着
条件によって多孔性クロムメッキ皮膜を形成し７’ｃ、
ｔ 〈クロムメッキ浴成分〉 ＯｒＯ暴　　　　　　　６０憾 ＨＮｏ、　　　　　　　　５チ Ｂ　ａ　　　　　　２０００　ｐｐｍ Ｆ　　　　　　　　　５００　ｐｐｍ ０ＨｓＯＯＯＨ微量 〈電着条件〉 浴温度　　　　　　−１０℃ 電流密度　　　　　１Ａ／一 時　　間　　　　　　　　　　５　０　　ｍｉｎメッキ
厚は１，５μｍで、その表面ケミ子顕微鏡で観察したと
ころ、微細孔が多数存在することが確認できた・ 次に下口ｅ組成の処理液（Ｂｌに室温で４分間浸漬し、
しかる後に６０℃で１０間、更に１５０℃で１００分間
焼成した、 〈処理液（Ｂ）の組成〉 テトラエトキシシラン　　　　　・・・６ｇテトラエト
キシタンタル　　　　・・・０．５ｇＡｇ微粉末（平均
粒径０．０７　ｐｍ）＝−０，２ｇ工ｎ微粉末（平均粒
径１０３μｍ）・・・０．８　ｇダイフロンＳ３　　　
　　　　　・・・１００ｍ１！処理された切換部品の皮
膜厚は［１５μｍであった。

皮膜の密着性全実施例１と同様々方法で確認したところ
強固であることが確認された。更に皮膜の潤滑寿命全確
認するため、該切換部品を腕時計に組み込み巻真の引き
出し、及び、押し込み操作の繰り返し耐久試験を行った
。試験の条件は、腕時計が市場において平均１００回／
年の切換操作がされるものとして１０年分の操作を行っ
た。１０年分の操作過程で数ケ所巻真の引き出し、押し
込みに要する力（以降切換力と略記する。）の測定を行
い、測定値を、横軸を耐久年数、縦軸を切換力にとった
グラフにプロットし各点全直線で結ぶ。

その結果を第３図の折れ線Ｅで表わす。第３図でばばＡ
以外に、該処理液（Ｂ）の組成のうちＡｇとＩｎの混合
微粉末に、　（ＯＦ　）ｎ微粉末（平均粒径０．０５μ
ｍ）に代えた処理液で処理した切換部品を組み込んだ腕
時計の結果を折れ線Ｆで表わす。

通常、１０年分の切換操作を行ったとき、その間の切換
力かあ、る設定規格の内にあることが要求される。

第３図から明らかなように、Ｆは７年目までは規格を満
足するが、以降急激に上昇を初め規格を割ってしまう。

この主な原因は、（ＯＦ）ｎ微粉末が第２層の支持体と
化学結合？しないため＠層性に欠け、十分外耐久性能が
得られないためと考えられる。これに対して本発明Ｅは
、初期から１０年目まで規格全満足しており格段に耐久
性のある潤滑処理であることが確認された、次に、実施
例１と同様な方法で動摩擦係斂の測定したところμ＝（
ｌ１７であり十分な潤滑性能を有することも確認された
・ 実施例６ カレンダ表示腕時計の構成部品であるＡ／嫂の口止に強
度の向上と表面の多孔質化を目的としてアルマイト処理
を施こした。また、該日車と摩擦摺動するリン青銅製の
日曜側レバーに無電解Ｎ１メッキヲ０．５μｍ厚付け、
その後実施例１と同様な条件でＮ　ｉ　−Ｃ！　Ｏ合金
メッキ′ｆ−２μｍ厚付けた。

これらの部品を下記組成の処理液（ｃ）に室温で２分間
浸漬し、しかる後に６０℃で１０分間、更に２００℃で
６０分間焼成り、た。

〈処理液（Ｃ）の組成〉 テトラメトキシシラン　　　　　・・・１ｇγグリシド
キシプロピルトリメトキシシラン・・・１ｇ テトラブトキシジルコニウム　　・・・［１５ｇｐｂ微
粉末（平均粒径００５μｍ） ・・・［１５ｇ Ｓｎ微粉末（平均粒径０．０５　ｐ　ｍ　）・・・０．
５ｇ ダイフロンＳ６　　　　　　　　・・・１０〇−処理さ
れた部品の皮膜厚ばα３μｍであった。皮膜の密着性を
実施例１と同様な方法で確認したところ十分強固である
ことが確認された。更に皮膜の潤滑寿命を確認するため
、該部品を腕時計に組み−込み目送り耐久試験を行った
。試験の条件は。

日東１回転／月として１０年分すなわち１２０回日■を
回転する。１０年分の回転の過程で数ケ所、２番亜にお
ける白亜の回転に要する回転トルクＣ以降１日送りトル
クと略記する。）の測にを行い、測定値ケ横軸全耐久年
数、縦軸ケ目送シトルクにとったグラフにプロットし、
各点を直線で結ぶ。その結果を第４図の折れ線Ｇで表わ
す。第４図では該Ａ以外に、該処理＃（Ｃ）の組成のう
ちｐｂとＥｌｎの混合微粉末？ＢＮの微粉末に代えた処
理液で処理した該口止と日曜制レバーを組み込んだ腕時
計の結果ケ折れＱＪＨで表わす。

通常、１０年分の日東回転を行ったとき、その間の日送
りトルク７がある設定した規格の内にあることが要求さ
れる。

第４図から明らかなように、Ｈは７年目寸では規格を満
足しているが、以降急激な上昇を始め規格を割ってしま
う、この主な原因は、ＢＮ微粉末が第２層の支持体と化
学反応しないため密着性に欠け、十分な耐久性能が得ら
れないためと考えられる。これに対して本発明Ｇｌ−ｊ
、初期から１０年目まで規格を満足しており、格段に耐
久性のある潤滑処理であることが確認された。

次に、実施％ｌ　１と同様な方法で動摩擦係数の測定し
たところμｍ［１１６であり十分な潤滑性能を有するこ
とも確認できた７ 以上の各実施例で述べたように１本発明による潤滑処理
′８−施こした摺動部品の潤滑特件は、長期′間に渡っ
て極めて安定したものであり、従来の潤滑処理技術では
得られなかったものである。実施例では特にアナログ水
晶腕時計の摩擦摺動部のほんの一部分への適用について
述べたが、その他に針回し構造、緩急調整構造、あるい
は針押し込み力の安定化など摩擦摺動部分の全体に適用
することができる。更に、潤滑油？使用している２もし
くは１本発明以外の固体潤滑処理を処理分節こしている
すべての精密機器の摩擦摺動部分に適用可能であり、本
発明の採用によって従来の潤滑処理の欠点である間欠的
な注油の必要性１寸法バラツキ、耐久における初期品質
の劣化などの問題全完全に決できる。精密機器の例とし
ては、腕時計の他、カメラなどの光学機器、テープレコ
ーダー類やビデオ関係などの電子機器、あるいは医療機
器。

事務機器、コンピュータ端末機器などが挙げられる。

又１本発明は、下地素材が金属に限定されるものでな（
、セラミック、高分子材料たどあらゆる素材に対しても
適用できる。

以上のように本発明の潤滑処理を精密摺動部品に維こす
ことによって各種Ｎ蜜機器の信頼性が長期に渡って確保
できるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明品の概略断面図。 １・・・摺動部品の断面 ２・・・多孔質皮膜の断面 ３・・・複合皮膜の断面 ４・・・金属微粉末 第２図は、アナログ水晶腕時計の輪列耐久試験における
出力トルクの変化を示すグラフ。図で。 Ａば本発明実施例１の潤滑処理を施したローターカナ、
Ｂは本発明実施例１の腐食防止用の無電解Ｎ１メッキ上
に直接該処理液（Ａ）で処理したローターカナ、Ｃは未
発明実施例１の腐食防止用の無電解Ｎ１メッキの上に潤
滑油を注油したローターカナ、Ｄは本発明実施例１の処
理液（Ａ）の組成のうちＡｇ微粉末をＭ　Ｏ８ｇ微粉末
に代えた処理液で処理したローターカナを、それぞれ組
み込んだ腕時計の出力トルクの変化を示す。 第６図は、アナログ水晶腕時計の切換耐久試験における
切換力の変化？示すグラフ。図で、Ｅは本発明実施例２
の潤滑処理ケ帷した切換部品、Ｆは本発明実施例２の処
理液（Ｂ）の組成のうちＡｇとＩｎの混合微粉末ｙ　（
ｃ　Ｆ　）　ｎ微粉末に代えた処理液で処理した切換部
品を、それぞれ組み込んだ腕時計の切換力の変化を示す
。 第４図は、アナログ水晶腕時計の日送り耐久試験におけ
る臼送りトルクの変化を示すグラフ。図でＧは１本発明
実施例６の潤滑処理會施した日Ｉと日曜制レバー、Ｈは
本発明実施例３の処理液（０）の組成のうちＰｂとＳｎ
の混合微粉末をＢＮの微粉末に代えた処垣液で処理した
日東と日曜側レバーを、それぞれ組み込んだ腕時計の日
送りトルクの変化を示す。 以上 出願人　株式会社　諏訪精工舎 （Ｌ−１ 才Ｚ図 ／　　　２　　３　　４　　５　　６　　７　　８　　
９　　　ｔ。 耐グ斗数Ｃ年〕 １−３図 ／　　　２　　３　　４　　５　　ｂ　　　７　２１　
　９　　　ｔｒｙ耐／７．將虞〕 矛４図 盲ス茸敷〔葬〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面が極微細多孔性皮膜で被覆された精密摺動部品の表
   面に、下記成分（ｈ）、（Ｂ）、ｒｅ）を少なくとも含
   む混合物を被覆砂ｆとせしめたこと全特徴とする精密摺
   動部品。 （Ａ）一般式（１）Ｐｌａ−８１−（−ｏＰ）４−ａで
   表わされるケイ素化合物 （Ｒ’ｉエポキシ基、メタクリロキシ基。 ビニル基、メルカプト基、塩’７７−’ｖ含む有機基、
   水素、あるいは炭素数が１〜４のアルキル基を、Ｐ　は
   炭素数が１〜８のアルキル基を表わし、ａは０〜３であ
   る。）ＣＢ）　　一般式（２）Ｍ　（ＯＲ”）４で表わ
   される金属アルコラード化合物 （Ｐ　は前述のとうりであり％Ｍは周期律表■、あるい
   は■族の原子を表わす。）（ｅ）Ａｕ、Ａｇ、Ｏｕ、工
   ｎ、Ｐ　ｂ　＊　Ｓ　ｎから選ばれる少なくとも１種の
   平均粒径１μｍ以下の金属微粉末