JPS59113185A - 無公害金属表面処理法 - Google Patents

無公害金属表面処理法

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JPS59113185A
JPS59113185A JP22133382A JP22133382A JPS59113185A JP S59113185 A JPS59113185 A JP S59113185A JP 22133382 A JP22133382 A JP 22133382A JP 22133382 A JP22133382 A JP 22133382A JP S59113185 A JPS59113185 A JP S59113185A
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acid
solution
metal
water
alkali
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Tomoji Tanaka
友爾 田中
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  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は自動車や船舶建築関係に多く使用されろ鋼板
や、軽量型鋼、パイプや包装材や、電気部品に使用され
るスチール箔板や硅素鋼板の防錆加工やアルミサッンユ
が燐酸亜鉛系である為、公害規制の対照となり、特に無
燐化の防錆剤の開発が要求されていたものを燐酸被膜の
形成を無公害性で凝沈回収性の高いアミノ酸系による、
アミノ酸、蛋白質等の被膜と金属置換形成によって代用
し燐酸被膜特有の金属表面鈍化光沢をより金属光輝光沢
の表面を保持する加工を行い更にエタノールアミンやニ
トロプルンッド、ステアリン酸アミン、ジメチルフォル
アマイド、ポリアクリル酸アマイド、エチレンジアミン
等のアミンで表面を塗布して防錆と酸化防止と電解液に
利用した金属表面の処理法にかかるものである。
一般公知の自動車鋼板の多くハ、その成型加工に於いて
、防錆加工としてパーカライジング法が採用されている
が、この多くが燐酸被膜形成によるもので、常に多量の
燐酸を使用するので排水中の燐酸濃度が増大し、農業用
水に流入する時は燐酸障害を生じ、又、海水に流入する
時は赤潮の要因となり、人糞汚泥物と共に、その公害性
によって、排水の総量規制が実施されろ段階に至り、そ
の燐酸に変る代用として無公害性の被膜形成物の開発が
要求されていた。
一般、公知の成型鋼板の多くハ、塗装処理の関係や変形
加工の為に無処理の表面鋼板の多くが原料として使用で
れるので、常に表面が赤錆を呈し常に成型に際しては酸
、アルカリ処理によって赤錆を除去して、金属光沢面を
形成せしめ次層の塗装を容易とする為に防錆加工して、
仕上げ面とする。
しかるに、この酸処理によって、多くの塩化鉄酸性液と
苛性アルカリ、石灰等によって、その酸液を中和して沈
澱凝集せしめて鉄水酸化物と石灰物を戸別し、排水を放
流するが多量の鉄イオンが排水中に放流てれ、水質汚染
となっている。そこで、本願は、この塩酸水による鋼板
の表面赤錆を除去するに、カニやエビ殻のキチン質を先
づC4O2及び塩素酸ンーダー、過炭酸ンーダー等の過
酸化物、酵素等の混合物水で処理して、脱臭して水洗し
たものを、この塩酸中に投入してモノクロール酢酸等の
有機酸液を混合して加熱する時は、そのキチン質中のグ
ルコンラドのカルシウムは脱灰され、1部のグルコンラ
ドはアミノ酸化しアミノ酸濃度が増大する。この塩酸ア
ミノ酸で鋼板を処理する時は、塩酸単独で処理する様に
発煙性が少なく、悪臭の刺激性が緩和でれ、特に有機酸
のモノクロール酢酸との併用は、その脱錆効果がより増
大するばかりでなく、アミノ酸被膜と亜鉛被膜に8− よって赤錆の再生に少なく、水洗後グルコン、ドとアミ
ノ酸を含むアルカリ液で処理する時は活性化した鉄イオ
ンを分離し易くすると共に、グルコンラドのカルシウム
、亜鉛被膜が゛強固に形成するからこれを直ちに水洗し
て仕上げとして、エタノールアミンやメタノールアミン
、ニトロプルン、。
ド、エチレンジアミン等で処理する時ハ、金属アミン被
膜の形成によって金属特有の光輝性のある金属光沢面を
形成するばかりでなく、この光沢は6ケ月乃至12ケ月
経過しても変化がないばかりか塗料の塗着性がよいので
、自動車機械包装容器、電用品等の防錆加工として極め
て有用である。
又、この排水処理に於いては、燐酸濃度が一般公知に比
べて30分の1以下となり燐酸イオンは、α08 T’
!F!M  以下であり鉄イオンの凝集性を高める為に
、この凝集により燐酸鉄として凝集し、カルシウムイオ
ンの存在下で、より脱燐が促進される。
又、アンモニヤイオンもグルコンラドによって吸着され
、2等廃酸液やアルカリ液は都市工業用水の浄化凝集剤
として利用され、特に住宅団地の活4− 性汚泥による浄化排水のB、0.D、  ’!r 5 
P、P、M  以下、即ちI P、P、M  以下に低
下せしめ、撒水用として道路用工業用水に使用するに有
用である。又、このグルコンラドは肥料として飼料とし
ても有用であり、スチール箔製造の電解液や防錆材とし
て多量に使用され、又、ニラゲル、コバルト銅、亜鉛、
鉄の無電解メ、ツキ液に多量に使用される特徴がある。
この発明の実施要領を図面によって説明すれば次の如く
である。
図に於いて、溶解ステンレス缶(8a)内にステンレス
籠(5a) k入れ、その中にカニ殻、エビ殻を投入し
タンク(6a)より塩酸の25%液を缶(3a)に導入
しモノクロール酢酸缶(7a)より該液の10%液を導
入し、塩化亜鉛液15%濃度のものを入れた缶(5’a
)より液を同様に缶(8a)に入れて攪拌機(4a)で
攪拌しながら加熱器(3)により加熱し60〜90℃で
約2時間処理した後、遠心分離器(1c)で脱液してP
液の酸液(a)をタンク(1d)に貯液する。次に籠(
5a)を引揚げて脱液後ステンレス缶(10a)に25
チ苛性アルカリ水液缶(9a)からアルカリ液を導入し
、籠(lla)に前記酸処理したカニ殻、エビ殻の残渣
を移行して攪拌機(12a)で攪拌しながら加熱器(X
’lで加熱りながら約1時間90℃で処理し、遠心分離
器(2c)で炉別してアルカリF液をタンク(2d )
に貯液する。このカニ殻は酸アルカリで1回でけ溶解せ
ず、濃度が高い酸ではアミノ酸の分解物が増大するので
、3〜4回繰返し溶解し、ステンレスタンク(3b)で
酸処理を行い、ステンレスタンク(10b)でアルカリ
液で処理して遠心分離器(8c) (4c)で戸別し、
そのp液をタンク(ld) (2a)にポンプで貯液し
、タンク(d)にはエタノールアミン、ニトロブルンッ
ドを貯液する。
一方、被着物の鋼板(3e)をプレス(1e)で成型し
たものをコンベアー(2e)によって誘導し、コンベア
ー(6e)によって成型鋼板(8e) ’e吊り下げて
、第1酸液槽(4e)中に浸漬して、金属表面の赤錆を
脱錆する。この第1酸液槽には、タンク(ld)の酸混
液を予め導入して、5〜30分浸漬して液中より金属を
引揚げた後にシャワー(8e)で洗滌して清浄したもの
を第1アルカリ液槽に誘導し、グルコジッド、アミノ酸
被膜を形成せしめた後、洗滌シャワー (9e)で清浄
し、脱水後エタノールアミンニトロゾプルンッドで処理
して防錆加工する時は金属表面は光輝性の光沢面を永く
保持する防錆が行われろ。
又、アルカリ槽(7e)内には、タンク(2d)のアル
カリ液が導入てれ、光沢処理槽(10f)にf′iタン
ク(3d)よりエタノールアミン、ニトロゾプルンッド
液が予め導入されろ。之等は全て、コンベアー(6f)
 (6e)で誘導され、包装紙で包装して貯蔵する。
第2図は、スチール箔の製造工程を示すもので電解槽(
1g)に塩化鉄、クエン酸鉄、アミノ酸鉄を10〜25
チ液として電解槽に導入して、槽底部に弧状陽電極(2
g)の鋼板を固定し、その槽の上部にドラム陰極(8g
)をベアリングで固定し導線(4g) (4’g)で継
ぎ電源(イ)に接続してドラム陰電極(3g)を回転し
ながら電解し、5〜10ボルトで50アンペア−で純鉄
箔状に陰電極面に電着し、20〜100ミクロンの厚み
になった時にドラム表面より純鉄箔を剥離し、回転が1
回転するに5〜30分で箔をロール(5g)で誘導しロ
ール(6g)で酸混液(7g)に誘導し酸混液で浸漬処
理したものをロール(8g)で搬送し清浄ロール(9g
)で清浄したものを、アルカリ槽(1,0g)内に誘導
して清浄ロール(11g)で清浄し、アミン液槽(12
g)にロール(13g)で誘導して表面光沢処理を行い
次に、清浄ロールでプラシングしたものを接合剤コーテ
ングロール(14g)でコーテンクシテ、フィルム(1
5g) (16g)  で挟着し、ロール(17g)で
プレスして巻取る。
この巻取スチールラミネートをカッターで切断分離して
、別に巻取芯に巻取る。この第1図に於いて、鋼板(3
e)で処理した酸液はアミノ酸濃度が5〜30%で、こ
の1tの混合酸液で500に9のスチール箔を作った後
は、廃酸としてタンク(4’e)に貯液し、工業用水や
汚泥物の活性汚泥洗処理によって浄化排水のB、O,D
、の低下凝集剤として使用する。
この排水1トンに対して、この廃酸50cc  と酵素
1gを添加したものをよく混合し、アルカリ槽(7e)
の廃アルカリ液を貯液したタンク(7’e)から廃アル
カリ液を中和剤として、液50 ccとCaCO3を5
gとり混和して戸別する。
しかる時は、B、O,D、が5 P、P、M、のものが
09 P、P。
M、以下に低下する。又、これはグルコシッドカルンウ
ム鉄による凝集物として、吸着によって浄化はれろ。又
、之等−B、O,D、がI P、P、M、以下となれば
このろ液d道路の撒水用に再利用でれる。この酵素はプ
ロテオーズである。
又、この排水中の燐酸イオンは鉄イオンに吸着分離され
る。従って公害廃水がより改善される利点がある。又、
この沈澱物はバクテリアの吸着力が高いので有機肥料や
堆肥に混合する時は、有害土壌バクテリヤを吸着し、連
作障害を改善する。
又、このアミノ酸グルコシド液を濃化するにけζ第1図
の第1酸混液と第1アルカリ液とを遠心分離器に導入し
ながら、混合して凝沈したグルコジッド、カルシウム塩
をペースト状として回収し、必要に応じて酸混液やアル
カリ液に投入し溶解すればよい。
又、このグルコジッドの濃度の調整に、この沈澱物が使
用されるが一般には金属防錆の脱錆剤には2等カニ殻の
最終抽出した廃酸の使用で充分であり、コース2−1極
めて安価であり、又、二、2チルコバルトの還元緩衝剤
として使用する時は、グルコジッドの入った酸性混液に
モノクロール酢酸、次亜燐酸ンーダーと共に使用される
が、この次亜燐酸ンーグーの添加量は極めて少ないから
、公害性とはならない。又、この液にアミノ酸を添加す
る時は、更に添加を減量する事が出来る。
第2図のスチール箔電解電着に於けるゲルコサミソの存
在づ、アミノ酸、リボ核酸、有機酸の存在下で緻密な電
着層を形成し、引張強度を従来の電着法より20%増太
し電着鉄イオンの還元物中に水酸化物の電着が少ないの
で、赤や黒の錆の形成が少ない〇 又、電着後の防錆処理用の酸混合液は、亜鉛イオンが微
量存在すると良い結果を得るが、亜鉛イオンが無くとも
防錆にアミン類を後処理すれば問題が無い。この酸混液
処理後液を、ロールで元分掃増り、アルカリ液で処理す
る時は、グルコジッドの被膜とアミノ酸鉄被膜が形成す
るので、元分掃増った後、アミンやニトロゾプルンッド
でアミノ酸鉄を増す去り金属特有の光輝面を呈せる時は
之等のアミン被膜によって防錆効果が発揮され、又、次
層の塗装に役立つ。
従って、自動車、機械、電気器具、飛行機、船舶、列車
、関係の金属防錆剤として役立つばかりでなくアルミニ
ウム金属表面の鍍金を容易とし、染料着色助剤として、
合成樹脂や蛋白質をバインダーとして電着する助剤とし
てグルコサミンは役立ち、亜鉛、ニラチル、コバルト、
鉄の電着用の電解液として有用である。特にアルミニウ
ム面への電着はアンモニヤ銅錯塩とグルコジッドアルカ
リ混液の併用によって緻密な銅鍍金が可能となる。
又特に、排水中のB、O,D、除去用の凝集効果は、公
知のポリアクリル酸ンーダー及び鉄イオン凝集剤より3
倍以上の凝集性があり醸酒工場の着色排水の脱色に大き
な効果があり、水中でのバクテリア菌の分解は前者の2
0倍の分解能力を酵素の併用によって達成し汚染公害性
はなく、飲んでも無害で11− ある。
このカニ殻とエビ殻より抽出したグルコサミンの金属表
面処理の配合例を示せば、次の如くである。
例(1)塩酸         100vカニ足脚甲殻
粉     201 水                   90  f
モノクロール酢酸    109 例(2)  モノクロール酢酸   100v水   
              1002カニ殻、エビ殻
     201 例(3)塩酸         100v酢酸又は過酸
化酢酸   80 f カニ殻エビ殻      80 f 水                  100 ?金
属亜鉛又f′i壇化亜鉛  5を 例(4)  モノクロール酢酸   1007酢酸又は
酒石酸又は クエン酸、リンゴ酸  100f カニ殻         402 12− 水                       1
002例(5)酸混液処理の脱灰カニ穀粉  1002
苛性ソーダー         859水      
                 20Or例(6)
酸混液処理の脱灰カニ殻   1002苛性ソーダー 
        501亜鉛酸ンーダー又は錫酸ンーダ
ー 51水                    
  20o 2例(7)塩化第1鉄         
100tクエン酸、酒石酸、リンゴ酸鉄 501酸性カ
ニ殻処理脱灰混液    101例(8)塩化銅   
         801尿素           
 aOt エチレンデアミンチトラ アセチックアシド       5f 酸性カニ殻処理脱灰混液    52 水                      12
01第1図の第1酸混液は例(1)〜例(4)に於いて
示し、第1アルカリ液を例(5)〜例(6)に示す。例
(7)は亜鉛又は錫鍍金液で5〜20V、5アンペア−
で電解する。例(8)は銅鍍金液である。ニッケル置換
液灯、例(9)  モノクロール酢酸    102次
亜燐酸ンーダー    507 塩化ニッケル     1002 第1酸混液      501 水                 2009第3図
は、防錆加工に於ける本発明の第1酸混液と、第1アル
カリ液による中和作用(a)と公知の塩酸と苛性アルカ
リ液(b)による鋼板表面処理の赤錆発生時間の差異を
示し%  (a’) 11例(3)であす、(a)d 
例(1) & 示し、(a2)Hエタノールアミン、ニ
トロゾプルンッドで処理したもので、パーカーライジン
グのものを(b′)に示している。
塗料の剥離性は、メラミン、アニリン、フォルマリン樹
脂を使用して屈曲による剥離度を調べたが、公知のパー
カーライジングのものt−! 10回で剥離スるが本発
明のもので1−i15〜20回でも剥離は無い。又電磁
石に使用する硅素鋼板では切断面の赤錆が生ずるのが常
識となっているが、本願のものでは、この赤錆は予防出
来る。又、この鋼板等の金属表面処理のグルコンラド濃
度は塩酸液中では2−以上、アミノ酸f15%以上の含
量が好ブしい、又このグルコンラド量の調節はグルコジ
ッドの凝沈物を別(至)に溶解して調整する。
この様に、この発明の特徴は鋼鉄金属表面の赤#lを脱
錆するに、年々る塩酸や硫酸を使用し、その後処理とし
て苛性アルカリ液で中和して脱錆後にパーカーライジン
グを施すのが一般的であったものでは酸処理後、苛性ア
ルカリで中和したものは、又、赤錆を発生し易い欠点が
あったが、本発明のグルコジッドを含むアミノ酸、リボ
核酸液での塩酸液で脱錆処理後にグルコジッドアルカ+
11i(で中和する時は、赤錆の再発生率が極めて遅く
、パーカーライジング加工の必要がなく、エタノールア
ミン、ニトロゾグルシッドの表面掃取りで金属光輝性の
高い表面を保持出来るので、塗料の剥離性が少なく、コ
ンクリートの鉄筋の場合はポリアクリル酸エタノールア
ミンで赤錆の無い状態でセメント%−硬化せしめる事が
出来る。
このグルコジッド酸液に亜鉛イオンをa1〜5チ15− 微量入れると亜鉛被膜を形成し易く鋼鉄面を赤錆から保
護する。又、混酸液による鋼材の脱錆に於いては、塩酸
濃度が10%となってもグルコジッドの含有するアミノ
酸液で汀、脱錆率が20%も促進し、半分の時間で赤錆
は消失し、金属光沢面を露呈する。
又、この混酸液に亜鉛、錫、ニッケル、コノ(ルト、金
、銀、パラジウム等の金属塩を溶解したものに、ステン
レスを授精する時は1 ステンレス表面の半田付けを容
易とし、又アルミニウムの表面に電着を容易にする特徴
があり、又、グルコサミンの酸性液はカニの甲殻の様な
、原料吟味の必要セなく、脚部やイカの腿軟骨組織、エ
ビ殻等が利用出来るので、極めて安価であり凝洗剤を回
収した最終抽出酸廃液でも利用出来るので、水の凝集剤
が甲殻に限定される欠点を酵素添加で改善し、その生産
の合理化が産廃物の利用によって拡大する外、活性汚泥
排水処理の浄化用凝沈剤として、この第1酸混液と第1
アルカリ液を中和剤として利用する時は、脱燐脱アンモ
ニヤ吸着を行うので16− B、O,D、の低下用として、又工業用水として道路の
撒水に再利用され、そのスカムケーキは肥料と併用する
時はタバコ、ナスビ、トマトの連作障害を抑制し、特に
大根に効果がある。又、この第1酸混液と第1アルカリ
液を適当に配合した電解液は緩衝剤として金属の緻密な
電着を促進するので、スチール箔製造に役立ち防錆効果
とも兼ね備えたものであるから産業上有用な発明であり
、又、カニ殻中のビタミンAのカロチン質の存在は金属
表面ケより被服化するに役立つものである0
【図面の簡単な説明】
第1図り、グルコンヴド金属表面処理剤の工程図、第2
図は、スチール箔製造工程図、第8図は防錆特性。 手続補正書 ■ 事件の表示  昭和57年特許願第221888号
2 発明の名称  無公害金属表面処理法3 補正をす
る者 事件との関係  特許出願人 住所(居所)大阪府豊中市宝山町19番8号特許請求の
範囲 (1)  明細書1頁5行〜2頁8行「後文記載・・・
・・・処理法」とあろを全文訂正明細書1頁5行〜2頁
10行「後文記載・・・・・・処理法」に訂正します。 (2)  同上2頁10行〜6頁8行「この発明・・・
・・・がある。」とめろを、全文訂正明細書2頁12行
〜6頁12行「この発明・・・・・・がある。」に訂正
します。 (3)  同上6頁9行〜15頁18行[この発明・・
・・・・する。 ]とあるを全文訂正明細書6頁13行〜16頁17行「
この発明・・・・・・する。」に訂正します。 (4)  同上15頁19行〜17頁20行「この様に
・・・・・・である。」とあるを全文訂正明細書16頁
18行〜19頁5行「この様に・・・・・・である0」
に訂正します。 (5)  同上18頁2行〜同頁4行「第1・・・・・
・特性」とあるを全文訂正明細書19頁7行〜同頁9行
「第1・・・・・・特性」に訂正し1す。 イブ、その他の成型加工金Mを先づ混合酸液で処後文記
載の如く、カニ殻やエビ殻の様なキチン質の産業廃棄物
を原料とし、これをClO2、塩素酸アルカリ、過硫酸
ンーダー、過炭酸ンーダー、過酸化石灰、酵素等で処理
して、脱臭し、水洗後、脱水した精製キチン質を鉱物酸
の硫酸、塩酸とモノクロール酢酸等の有機酸の混合液や
、この混合液に酸化亜鉛や塩化亜鉛等の金属塩を添加し
た該混合液を以て、キチン質を溶解し、脱灰と1部アミ
ノ酸化したものを、遠心分離して、そのF液を第1酸液
として回収し、脱錆剤として、戸別した残渣は水洗脱水
後、苛性アルカリ液で加熱分解してグルコンラドを抽出
し、これI?CF別したPiを第1アルカリ液として回
収し、前記第1酸液の脱酸中和液とし、更に、戸別した
残渣を酸アルカリ液で幾度も繰返し、加熱抽出して戸別
して、酸抽出液を第1酸液に混合し、又、アルカリ抽出
液を第1アルカリ液に混合して回収して脱酸中和液とし
、電解鉄フィルムや鋼板加工板、軽量型鋼、ノシ理して
脱錆と金属光沢面を作りしかる後、混合アルカリ液中に
浸漬して中和しアミノ酸と金属被膜を形成せしめた金属
表面を更に、エタノールアミン、ニトロゾプルシッドを
金属表面に塗布して防錆加工する事を特徴とする金属表
面の防錆と酸化防止被膜の処理法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 復交記載の如く、カニ殻やエビ殻の様なキチン質の産業
    廃棄物を原料とし、これをcto2、塩素酸アルカリ、
    過硫酸ンーダー過炭酸ンーダー、過酸化石灰、酵素等で
    処理して、脱臭し、水洗後、脱水した精製キチン質を鉱
    物酸の硫酸塩酸とモノクロール酢酸等の有機酸の混合液
    や、この混合液に酸化亜鉛や塩化亜鉛等の金属塩を添加
    した該混合液を以て、キチン質を溶解し脱灰と1部アミ
    ノ酸化したものを遠心分離して、そのF液を第1酸液と
    して回収し、脱錆剤として、戸別した残渣は水洗脱水後
    、苛性アルカリ液で加熱分解してグルコジッドを抽出し
    、これを炉別したF液を第1アルカリ液として回収し、
    前記第1酸液の脱酸中和液とし、更に炉別した残渣を酸
    アルカリ液で幾度も繰返し加熱抽出して炉別して酸抽出
    液を第1酸液に鼻合し、又、アルカリ抽出液を第1アル
    カリ液に混合して回収して脱酸中和液とし、電解鉄フィ
    ルムや鋼板加工板、軽量型鋼、パイプその他の成型加工
    金属を、先づ混合酸液で処理して脱錆と金属光沢面を作
    りしかる後、混合アルカリ液中に浸種して中和しアミノ
    酸と金属被膜を形成せしめた金属表面を更に、エタノー
    ルアミン、ニトロゾプルシッド液を金属表面に塗布して
    防錆加工する事を特徴とする金属表面の防錆と酸化防止
    被膜の処理法。
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