JPS5910534A - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
含酸素化合物の製造方法Info
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- JPS5910534A JPS5910534A JP57119730A JP11973082A JPS5910534A JP S5910534 A JPS5910534 A JP S5910534A JP 57119730 A JP57119730 A JP 57119730A JP 11973082 A JP11973082 A JP 11973082A JP S5910534 A JPS5910534 A JP S5910534A
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- hydrogen
- oxygen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化炭素と水素とを含むガスをロジウム系触媒
と接触させる含酸素有機化合物（以下単に含酸素化合物
という）の製造方法例関する。更に詳細には本発明は一
酸化炭素及び（又Ｌ）二酸化炭素と水素とを含むガスを
特定のロジウム系触媒と接触させて炭素原子１〜３個を
含む含酸素化合物を選択的に製造する方法に関する。
と接触させる含酸素有機化合物（以下単に含酸素化合物
という）の製造方法例関する。更に詳細には本発明は一
酸化炭素及び（又Ｌ）二酸化炭素と水素とを含むガスを
特定のロジウム系触媒と接触させて炭素原子１〜３個を
含む含酸素化合物を選択的に製造する方法に関する。
従来、酸化炭素特に−酸化炭素と水素から炭化水素又は
含酸素有機化合物及び炭化水素を製造すル方法（合成ガ
ス法：フィッシャー・トロプシー合成法）に関し広く研
究され、工業的にも採用されてきた。例えば、鉄族又珪
貞金族グループの金属から成る水素化触媒によシ、１５
０〜４５０’Ｏの温度及びｌ〜約７００気圧の圧力下、
−酸化炭素と水素が４＝１〜１：４の範囲内の合成ガス
から種々の含酸素有機化合物及び炭化水素を合成する方
法が知られ−Ｃいる（ Ｆ、 Ｆ’１ｓｃｈｅｒ、 Ｈ
，Ｔｒｏｐｓｃｈ。
含酸素有機化合物及び炭化水素を製造すル方法（合成ガ
ス法：フィッシャー・トロプシー合成法）に関し広く研
究され、工業的にも採用されてきた。例えば、鉄族又珪
貞金族グループの金属から成る水素化触媒によシ、１５
０〜４５０’Ｏの温度及びｌ〜約７００気圧の圧力下、
−酸化炭素と水素が４＝１〜１：４の範囲内の合成ガス
から種々の含酸素有機化合物及び炭化水素を合成する方
法が知られ−Ｃいる（ Ｆ、 Ｆ’１ｓｃｈｅｒ、 Ｈ
，Ｔｒｏｐｓｃｈ。
Ｂｅｒ、５９，８３０，８３２，９２３ （１９２６）
；Ｈ，ＰｉｃｈｌｅｒＡｄｖ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、
ｆ’ｉ、 ２７］、 （１９５２）参照〕。しかし、
この方法では生成物は炭素数１〜２０個の含酸素化合物
及び炭化水素の混合′吻であり、生成物の分布に選択性
が乏しく、工業原料として有用な低炭素含酸素化合物を
効率よく製造することができない。この方法に関連する
ロジウム担持触媒を用いた一酸化炭素と水素との混合ガ
ス、すなわち合成ガスの反応の選択性に関して、常圧下
に合成ガスをシリカ又はアルミナ担体に希釈担持し、た
ロジウム担持触媒又はロジウム金属板に接触させること
によ沙メタン及び１０％を超えない割合のＣ２〜Ｃ４炭
化水素を製造する方法が提案されている（Ｍ、 Ａ、
Ｖａｎｎｉｃｅ、 Ｊ、 Ｃａｔｓｉｌ、 ３７，４４
９（１９７５）、Ｈ，５ｅｘｔｏｎ、 Ｇ、Ａ： Ｓｏ
ｍｏｒｊａｉ、 １ｂｉｄ、 ４６．６７（１９７７）
参照〕。又、ロジウム担持触媒を用いた合成ガスの反応
において低炭素含酸素化合物の選択性圧ついては、３５
〜３５０気圧、２９０〜３２５℃の条件下にＣＯ／Ｈ２
比を１よシ充分に大圧し、反応ガスの流量をｌ♂ｈ
１の８Ｖ値以上で合成ガスの反応を行なうことによシ、
含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ
ールの混合物を消費された一酸化炭素に対し、炭素効率
和して５０俤で製造する方法（Ｂｅ１ｇ１ａｎ Ｐａｔ
ｅｎｔ Ａ３２４３２２号、ＤＴ２５０３２３３号及
び特開昭５１−８０８０６号公報参照）、ロジウムと鉄
を含有するシリカ担持触媒を用いて５０〜３００気圧で
ｔｏ３ｈ ’以−ヒの流量で合成ガスの反応を行なうこ
とにより略等しい炭素効率でメタノール及びエタノール
を製造する方法（Ｈｅ、Ｉｇｉａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａ
６８２４８２３号、特開昭５１−８０８０７号公報参照
）が提案されている。しかしながらこれらの方法はメタ
ノールとエタノールを等モル比で生成するがメタンや炭
素数２以上の炭化水素の副生も著しく、プロセス化の為
に有利な低ＣＯ濃度合成ガス組成（ＣＯ／Ｈ，−、−１
゜０以下）や低圧（１〜５０気圧）あるいは低流１１（
ｔｏ５ｈ’以下のＳｖ値）の条件下では、炭化水素の副
生が更に増大する傾向にあり、１梁原料として有用なエ
タノール等炭素（（１〜３個を持つ含酸素化合物の生成
選択性は著しく低下する。そこで含酸素化合物の生成選
択性を向上させるためロジウムにマンガンを添加する触
媒の改良法（特開昭５２−１４７０６号公報参照）、ロ
ジウムにＺｒ。
；Ｈ，ＰｉｃｈｌｅｒＡｄｖ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、
ｆ’ｉ、 ２７］、 （１９５２）参照〕。しかし、
この方法では生成物は炭素数１〜２０個の含酸素化合物
及び炭化水素の混合′吻であり、生成物の分布に選択性
が乏しく、工業原料として有用な低炭素含酸素化合物を
効率よく製造することができない。この方法に関連する
ロジウム担持触媒を用いた一酸化炭素と水素との混合ガ
ス、すなわち合成ガスの反応の選択性に関して、常圧下
に合成ガスをシリカ又はアルミナ担体に希釈担持し、た
ロジウム担持触媒又はロジウム金属板に接触させること
によ沙メタン及び１０％を超えない割合のＣ２〜Ｃ４炭
化水素を製造する方法が提案されている（Ｍ、 Ａ、
Ｖａｎｎｉｃｅ、 Ｊ、 Ｃａｔｓｉｌ、 ３７，４４
９（１９７５）、Ｈ，５ｅｘｔｏｎ、 Ｇ、Ａ： Ｓｏ
ｍｏｒｊａｉ、 １ｂｉｄ、 ４６．６７（１９７７）
参照〕。又、ロジウム担持触媒を用いた合成ガスの反応
において低炭素含酸素化合物の選択性圧ついては、３５
〜３５０気圧、２９０〜３２５℃の条件下にＣＯ／Ｈ２
比を１よシ充分に大圧し、反応ガスの流量をｌ♂ｈ
１の８Ｖ値以上で合成ガスの反応を行なうことによシ、
含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ
ールの混合物を消費された一酸化炭素に対し、炭素効率
和して５０俤で製造する方法（Ｂｅ１ｇ１ａｎ Ｐａｔ
ｅｎｔ Ａ３２４３２２号、ＤＴ２５０３２３３号及
び特開昭５１−８０８０６号公報参照）、ロジウムと鉄
を含有するシリカ担持触媒を用いて５０〜３００気圧で
ｔｏ３ｈ ’以−ヒの流量で合成ガスの反応を行なうこ
とにより略等しい炭素効率でメタノール及びエタノール
を製造する方法（Ｈｅ、Ｉｇｉａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａ
６８２４８２３号、特開昭５１−８０８０７号公報参照
）が提案されている。しかしながらこれらの方法はメタ
ノールとエタノールを等モル比で生成するがメタンや炭
素数２以上の炭化水素の副生も著しく、プロセス化の為
に有利な低ＣＯ濃度合成ガス組成（ＣＯ／Ｈ，−、−１
゜０以下）や低圧（１〜５０気圧）あるいは低流１１（
ｔｏ５ｈ’以下のＳｖ値）の条件下では、炭化水素の副
生が更に増大する傾向にあり、１梁原料として有用なエ
タノール等炭素（（１〜３個を持つ含酸素化合物の生成
選択性は著しく低下する。そこで含酸素化合物の生成選
択性を向上させるためロジウムにマンガンを添加する触
媒の改良法（特開昭５２−１４７０６号公報参照）、ロ
ジウムにＺｒ。
Ｌａ、ＨｆｌＨｇなどを添加する触媒の改良方法（特開
昭５５−５７５２７５号参照）、又、ロジウムクラスタ
ーや白金クラスターを周期律表第１ａｂ、第■ａｂ及び
第■ａｂから選ばれた少なくとも一種の金楓の酸化物上
に担持した触媒を用いた場合１〜５０気圧、１５０〜３
００°Ｃの条件下において合成ガスかラメタノールとエ
タノールの混合含酸素化合物を製造する方法（特開昭５
４−４１２９１号及び特開昭５４−４４６０５号公報参
照）、又、ロジウムとしてｌＬｈ Ｃ１３等のロジウム
塩を用い、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム等を用いて成る触媒を用いる
方法（ＩＰ！ｆ開昭５開閉８３３２号参照）が見出され
た。しかしながら、いずれの方法においても含酸素化合
物の生成選択性に関しては、実用化に際して満足すべき
選択性が得られておらず、高い選択性を有する触媒開発
が重要な課題となっている。
昭５５−５７５２７５号参照）、又、ロジウムクラスタ
ーや白金クラスターを周期律表第１ａｂ、第■ａｂ及び
第■ａｂから選ばれた少なくとも一種の金楓の酸化物上
に担持した触媒を用いた場合１〜５０気圧、１５０〜３
００°Ｃの条件下において合成ガスかラメタノールとエ
タノールの混合含酸素化合物を製造する方法（特開昭５
４−４１２９１号及び特開昭５４−４４６０５号公報参
照）、又、ロジウムとしてｌＬｈ Ｃ１３等のロジウム
塩を用い、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム等を用いて成る触媒を用いる
方法（ＩＰ！ｆ開昭５開閉８３３２号参照）が見出され
た。しかしながら、いずれの方法においても含酸素化合
物の生成選択性に関しては、実用化に際して満足すべき
選択性が得られておらず、高い選択性を有する触媒開発
が重要な課題となっている。
本発明は前記現状に鑑みてなさ１１だものであシ、本発
明者等はロジウム化合物としてロジウム塩あるいはロジ
ウムカルボニル化合物を用い、これに組合せるいわゆる
助触媒ないし担体について多角的に検討した結果、ジル
コニウム、チタン及びニオブの複合酸化物とから成る触
媒の存在で酸化炭素と水素とから炭素数１〜３個を持つ
含酸素化合物を高選択的に製造できる方法を知得し、本
発明を完成するに至りたものである。
明者等はロジウム化合物としてロジウム塩あるいはロジ
ウムカルボニル化合物を用い、これに組合せるいわゆる
助触媒ないし担体について多角的に検討した結果、ジル
コニウム、チタン及びニオブの複合酸化物とから成る触
媒の存在で酸化炭素と水素とから炭素数１〜３個を持つ
含酸素化合物を高選択的に製造できる方法を知得し、本
発明を完成するに至りたものである。
すなわち本発明の目的は酸化炭素と水素との触媒反応に
より炭素数１〜３個を持つ含酸素化合物を高選択率で製
造する方法を提供することである。
より炭素数１〜３個を持つ含酸素化合物を高選択率で製
造する方法を提供することである。
本発明の前記目的を達成する含酸素化合物の製造法は酸
化炭素すなわち一酸化炭素及び（又は）二酸化炭素と水
素とを含有するガスを触媒に接触させて含酸素化合物を
製造するに当シ、（イ）ロジウム及び（→ジルコン酸塩
、チタン酸塩及びニオブ酸塩から成る群から選ばれた少
なくとも一種の塩からＩｉＷ、る触媒を用いることを特
徴とするものである。
化炭素すなわち一酸化炭素及び（又は）二酸化炭素と水
素とを含有するガスを触媒に接触させて含酸素化合物を
製造するに当シ、（イ）ロジウム及び（→ジルコン酸塩
、チタン酸塩及びニオブ酸塩から成る群から選ばれた少
なくとも一種の塩からＩｉＷ、る触媒を用いることを特
徴とするものである。
ロジウムとしては１７ジウム塩及びロジウムカルボニル
化合物を用いるととがで角る。ロジウム塩はｆｌｌえば
、鳴止ロジウム、硝酸ロジウム等な、ロジウムカルボニ
ル化合物は例メ、ば几ｈ（ＣＯ′）３Ｃｐ（Ｃｐ仁［シ
クロペンタジェニル基を表わす。）、Ｒｈ （ｃｏ ）
２Ｃｐ２などの外に腹数個の几り原子を分子中に含有す
るカルボニル化合物、例えば几ｈ２Ｃｐ２（Ｃ（））３
．１（、ｈ３Ｃｐ３（ＣＯ）２、■Ｌｈ４（ｃｏ）□２
、ＩＬｈ６（Ｃｏ）１６、旧＋ ７（ＣＯ）１６３Ｍ’
−１Ｒｈ１２（ＣＯ）３０２Ｍ 。
化合物を用いるととがで角る。ロジウム塩はｆｌｌえば
、鳴止ロジウム、硝酸ロジウム等な、ロジウムカルボニ
ル化合物は例メ、ば几ｈ（ＣＯ′）３Ｃｐ（Ｃｐ仁［シ
クロペンタジェニル基を表わす。）、Ｒｈ （ｃｏ ）
２Ｃｐ２などの外に腹数個の几り原子を分子中に含有す
るカルボニル化合物、例えば几ｈ２Ｃｐ２（Ｃ（））３
．１（、ｈ３Ｃｐ３（ＣＯ）２、■Ｌｈ４（ｃｏ）□２
、ＩＬｈ６（Ｃｏ）１６、旧＋ ７（ＣＯ）１６３Ｍ’
−１Ｒｈ１２（ＣＯ）３０２Ｍ 。
■Ｌｈ１３（ＣＯ）２３Ｈ５−ｘＸＭ（ｘ＝ｏ〜３）、
几ｈ□５（ｃｏ）２９２Ｍ＋（へ１＝Ｌ ｉ、 Ｋ％Ｎ
ａ、几ｈ１Ｃｓ、 Ｎｌ１４、ＮＨｔ４等）等のロジ
ウムカルボニルクラスター化合物を用いることができる
。
几ｈ□５（ｃｏ）２９２Ｍ＋（へ１＝Ｌ ｉ、 Ｋ％Ｎ
ａ、几ｈ１Ｃｓ、 Ｎｌ１４、ＮＨｔ４等）等のロジ
ウムカルボニルクラスター化合物を用いることができる
。
これらのうち、ロジウムカルボニル化合物はターンオー
バ数（’［’ＯＮ）が高い点でその使用が好ましい。一
方ジルコン酸塩、チタン酸塩及びニオ８ ｒ Ｔ ｉ
Ｏａ、８ ｒ Ｚ ｒ ０３、Ｂ ａ Ｔ １０３、Ｂ
ａ Ｚ ｒ Ｏａ、（Ｃａ１８ｒ ）ＴＩＯａ、（Ｂ
ａ１Ｓｒ）ＴＩＯａ、（Ｂ ａ、 Ｃａ ） Ｔ ｉ
Ｏａ、Ｂａ（Ｔｉ１Ｚｒ）Ｏａ、Ｂ ａ （ＨｆＳＴ
ｌ ） ０３、（Ｂａ、 Ｃ８，５ｒ）ＴＩＯａ、（Ｂ
ａ１Ｃａ１８ｒ）（’、ＰＩ、Ｚ ｒ ） ０３、Ｌａ
２（ｚｒ０３）３、Ｌａ２（Ｔ１０３）３、Ｍｇ（Ｎｂ
０３）２、Ｃａ（ＮｂＯ３）２．８ｒ（Ｎｂ０３）２．
１３ａ（Ｎｂ０３）２等を用いることができる。（イ）
の成分は触媒の重電を基として０．０１〜２５重量％、
更に好ましくは０６１〜５重量％である。触媒の調製法
としてはロジウム塩あるいはロジウムカルボニル化合物
を無機又は有機溶媒に溶解した溶液に所定の割合のジル
コン酸塩、チタン酸塩及びニオブ酸塩（粉末状、ベレッ
ト状、塊状、顆粒状等）の少なくとも一種の塩に含浸せ
しめた後、溶媒を除去し、通常室温〜４５０’Ｏの温度
で空気中ないし不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又はＣ０
２）ｙＸ囲気中で熱処理を行い、その後反応に供するが
水素等の還元性のガスの存在下通常１００ ′〜
４５０″Ｏで加熱処理した後反応に供するものである。
バ数（’［’ＯＮ）が高い点でその使用が好ましい。一
方ジルコン酸塩、チタン酸塩及びニオ８ ｒ Ｔ ｉ
Ｏａ、８ ｒ Ｚ ｒ ０３、Ｂ ａ Ｔ １０３、Ｂ
ａ Ｚ ｒ Ｏａ、（Ｃａ１８ｒ ）ＴＩＯａ、（Ｂ
ａ１Ｓｒ）ＴＩＯａ、（Ｂ ａ、 Ｃａ ） Ｔ ｉ
Ｏａ、Ｂａ（Ｔｉ１Ｚｒ）Ｏａ、Ｂ ａ （ＨｆＳＴ
ｌ ） ０３、（Ｂａ、 Ｃ８，５ｒ）ＴＩＯａ、（Ｂ
ａ１Ｃａ１８ｒ）（’、ＰＩ、Ｚ ｒ ） ０３、Ｌａ
２（ｚｒ０３）３、Ｌａ２（Ｔ１０３）３、Ｍｇ（Ｎｂ
０３）２、Ｃａ（ＮｂＯ３）２．８ｒ（Ｎｂ０３）２．
１３ａ（Ｎｂ０３）２等を用いることができる。（イ）
の成分は触媒の重電を基として０．０１〜２５重量％、
更に好ましくは０６１〜５重量％である。触媒の調製法
としてはロジウム塩あるいはロジウムカルボニル化合物
を無機又は有機溶媒に溶解した溶液に所定の割合のジル
コン酸塩、チタン酸塩及びニオブ酸塩（粉末状、ベレッ
ト状、塊状、顆粒状等）の少なくとも一種の塩に含浸せ
しめた後、溶媒を除去し、通常室温〜４５０’Ｏの温度
で空気中ないし不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又はＣ０
２）ｙＸ囲気中で熱処理を行い、その後反応に供するが
水素等の還元性のガスの存在下通常１００ ′〜
４５０″Ｏで加熱処理した後反応に供するものである。
本発明に用いる触媒は物理的強度の向上や、反応工程上
好ましい形状を得る為、シリカ、アルミナ、マグネシア
、ジルコニア、チタニア、ニオビア等の酸化物を添加し
造粒してもよい。
好ましい形状を得る為、シリカ、アルミナ、マグネシア
、ジルコニア、チタニア、ニオビア等の酸化物を添加し
造粒してもよい。
又、水素ガス又は合成ガス雰囲気下の加熱処理（例えば
１００°Ｃ〜４５０℃の温度で数時間ないし数日間加熱
する）又は化学的還元処理を行ない、前記ロジウム塩あ
るいはロジウムカルボニル化合物を金属状で担体表面に
分散担持させることによシ行なわれる鳴合もある。前記
の化学的還元処理はホルムアルデヒド、ヒドラジン、ハ
イドライド塩例えばＮ ａ ＢＨ４、目Ａｌ１−１４、
ＮａＨ，ＫＨ等によシ行なわれる。
１００°Ｃ〜４５０℃の温度で数時間ないし数日間加熱
する）又は化学的還元処理を行ない、前記ロジウム塩あ
るいはロジウムカルボニル化合物を金属状で担体表面に
分散担持させることによシ行なわれる鳴合もある。前記
の化学的還元処理はホルムアルデヒド、ヒドラジン、ハ
イドライド塩例えばＮ ａ ＢＨ４、目Ａｌ１−１４、
ＮａＨ，ＫＨ等によシ行なわれる。
反応は常圧及び加圧流通固定床式反応器に前記触媒を充
填し、酸化炭素及び水素の混合ガスを所定の混合比で混
合し、減圧又は加圧（１〜約１５０気圧）下で導入後、
空間速度１０〜１０（ｅ／ｇ ）に於て接触させ、実
質的には５０〜４５０°α子ましく１．１１００〜３５
０℃の温度域で反応させエタノールやアセトアルデヒド
を主成物とする含酸素化合物を生成するものである。触
媒の形状に応じて、溶媒中に触媒を分散、して行うパッ
チ式反応器にも適用が可能である。酸化炭素の混合比は
広く変動させることが出来、通常−酸化炭素：水素＝２
０ ： １〜１：２０であり好ましくは５：１〜１：５
の範囲内である。これらの原料ガスｔよ不活性ガスで希
釈されてもよい。
填し、酸化炭素及び水素の混合ガスを所定の混合比で混
合し、減圧又は加圧（１〜約１５０気圧）下で導入後、
空間速度１０〜１０（ｅ／ｇ ）に於て接触させ、実
質的には５０〜４５０°α子ましく１．１１００〜３５
０℃の温度域で反応させエタノールやアセトアルデヒド
を主成物とする含酸素化合物を生成するものである。触
媒の形状に応じて、溶媒中に触媒を分散、して行うパッ
チ式反応器にも適用が可能である。酸化炭素の混合比は
広く変動させることが出来、通常−酸化炭素：水素＝２
０ ： １〜１：２０であり好ましくは５：１〜１：５
の範囲内である。これらの原料ガスｔよ不活性ガスで希
釈されてもよい。
本発明における炭素数１〜３個を有する含酸素化合物と
はメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、アセト
ン、プロパツール、酢酸エステル等の化合物をいうもの
である。
はメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、アセト
ン、プロパツール、酢酸エステル等の化合物をいうもの
である。
次に本発明を実施例及び比較例で具体的に説明するが、
本発明はこれにょシなんら限定される龜のではない。
本発明はこれにょシなんら限定される龜のではない。
なお表中における用語の意味は下肥の通りである。
ＳＶ ニア４−）”ガｘ（ｍ／／ｈ）／触媒（ｍｅ ）
（ｈ’＋ ′１Ｎ、： 痕跡険 一：検出不能順。
（ｈ’＋ ′１Ｎ、： 痕跡険 一：検出不能順。
実施例１
Ｒｈ ４（ＣＯ）、２０．２．？を窒素雰囲気下でｎ−
ヘキサン１００ｍ１’に溶解し、この溶液に２時間真空
加熱排気処理（３５０°ＯＷＬだＳ ｒ Ｚ ｒ ０３
粉末２０ｇを室温で加え１時間浸漬した。減圧下でｎ−
ヘキサンを除去した後、茶褐色粉末を得た。これを閉鎖
循環式反応器（全容４Ｆｔ ４７０ｍｅ ）Ｋ充填し、
１５ Ｕ’Ｏ熱排気後、水素気流中１５０℃で２時間還
元を行なった。
ヘキサン１００ｍ１’に溶解し、この溶液に２時間真空
加熱排気処理（３５０°ＯＷＬだＳ ｒ Ｚ ｒ ０３
粉末２０ｇを室温で加え１時間浸漬した。減圧下でｎ−
ヘキサンを除去した後、茶褐色粉末を得た。これを閉鎖
循環式反応器（全容４Ｆｔ ４７０ｍｅ ）Ｋ充填し、
１５ Ｕ’Ｏ熱排気後、水素気流中１５０℃で２時間還
元を行なった。
坂元後、−酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ２比（
Ｊ、５、圧力６０ ｃｒｒＬＨ，ｇ ）で導入し、反応
を開始した。
Ｊ、５、圧力６０ ｃｒｒＬＨ，ｇ ）で導入し、反応
を開始した。
触媒の定常活性が得られたところで、Ｃ０−Ｈ２反応で
の生成物分布、触媒活性をＦ畔べた結果を表Ｉに示した
。
の生成物分布、触媒活性をＦ畔べた結果を表Ｉに示した
。
実施例２〜５
実施例１と同様の操作で几ｈ４（ＣＯ）１２０．２ｇを
ｎ−ヘキサン溶液から各々２０．９のＭｇＺｒＯ３、Ｃ
ａ Ｚｒ ０３、Ｂ ａ Ｚ ｒ ０３、Ｌａ２（Ｚｒ
０３）２粉末（以上Ａｌｆａ社）Ｋ担持し、水素屓元後
Ｃ０−Ｈ２反応を行なった。その結果を表Ｉに示した。
ｎ−ヘキサン溶液から各々２０．９のＭｇＺｒＯ３、Ｃ
ａ Ｚｒ ０３、Ｂ ａ Ｚ ｒ ０３、Ｌａ２（Ｚｒ
０３）２粉末（以上Ａｌｆａ社）Ｋ担持し、水素屓元後
Ｃ０−Ｈ２反応を行なった。その結果を表Ｉに示した。
生成物の分布は気相については活性炭カラム（１ｒｒＬ
１室温）及びＡＩ。０３−０３−１） ３８ Ｍ着パー
七ント担持）カラム（４ｍ１室員を用いた゛Ｊ’ＣＤガ
スクロ分析法で、閉鎖循環式反応器の捕集容器（ドライ
アイス・アセトンラップ）に捕摸された含酸素生成物の
分析はクロモソルダ１０１カラム（３ｍ、１３５°０）
によるＦＩＤガスクロ分析法によった。
１室温）及びＡＩ。０３−０３−１） ３８ Ｍ着パー
七ント担持）カラム（４ｍ１室員を用いた゛Ｊ’ＣＤガ
スクロ分析法で、閉鎖循環式反応器の捕集容器（ドライ
アイス・アセトンラップ）に捕摸された含酸素生成物の
分析はクロモソルダ１０１カラム（３ｍ、１３５°０）
によるＦＩＤガスクロ分析法によった。
−〕さく二一
実施例６〜１０
実施例１と同様の操作で几ｈ４（ｃｏ）、２ｏ、ｚｙの
ｎ−ベキ２ン溶液から各ｋ ２０ ｇ （’） Ｋ ２
Ｔ １０３、Ｓ ｒ Ｔ ＋ ０３、Ｂ ａ Ｔ １
０３、Ｌａ□（Ｔｉ０３）３．５ｒ（ＮｂＯ３）２粉末
（以上Ａｌｆａ社）に担持し、水素還元処理（１５０℃
２時間）後、Ｃ０−Ｈ２反応を行なった。その結果を表
■に示した。Ｃ０−Ｈ２反応の条件、生成物の分析法は
実施例１及び実施例２〜５と同様に行なった。
ｎ−ベキ２ン溶液から各ｋ ２０ ｇ （’） Ｋ ２
Ｔ １０３、Ｓ ｒ Ｔ ＋ ０３、Ｂ ａ Ｔ １
０３、Ｌａ□（Ｔｉ０３）３．５ｒ（ＮｂＯ３）２粉末
（以上Ａｌｆａ社）に担持し、水素還元処理（１５０℃
２時間）後、Ｃ０−Ｈ２反応を行なった。その結果を表
■に示した。Ｃ０−Ｈ２反応の条件、生成物の分析法は
実施例１及び実施例２〜５と同様に行なった。
比較例１
比較のため、実施例１と同様の操作で５ｒＺｒ０３粉末
のかわりＫＴｉ０２粉末（牛丼化学ＧＲ）２０ｇを用い
てＲｈ−Ｔｉ０□触媒を調製し、水素還元後、Ｃ０４１
２反応を行なりだ結果を表ＨＶＣ比較例１として記載し
た。この比較例でもわかるようにＲｈＴ ｔ ０２触媒
はｃｏ−Ｈ２反応で高い活性を示したが、含酸素化合物
の生成罠おける選択性はかなり低いものであった。
のかわりＫＴｉ０２粉末（牛丼化学ＧＲ）２０ｇを用い
てＲｈ−Ｔｉ０□触媒を調製し、水素還元後、Ｃ０４１
２反応を行なりだ結果を表ＨＶＣ比較例１として記載し
た。この比較例でもわかるようにＲｈＴ ｔ ０２触媒
はｃｏ−Ｈ２反応で高い活性を示したが、含酸素化合物
の生成罠おける選択性はかなり低いものであった。
、ｌｊ ｌイ目 例 １１
ｎ・ｈ４（ｔ−：ｕ）１２０．１５；９を窒素雰囲気下
でｎ−へキリン１００ｍ１に溶解し、この溶液に予め２
時間真空加熱排気処理（３５０’（’、）ｔ、だ８ ｒ
Ｚ ｒ Ｏ３粉末１５ｇを室温で加え、１時間浸漬し
た。減圧下でｎ−ヘキサンを除去した後、担持粉末を閉
鎖循環式反応容器（全容積４ＮＪｍｌ）に充填し、１５
０°Ｃ熱排気処理後、水素気流中１５０’Ｏで２時間還
元処理を行ない灰色粉末を得た。この四ジウム和持粉末
を錠剤成形器で６，１０メツシヱ程度のペレットにした
。
でｎ−へキリン１００ｍ１に溶解し、この溶液に予め２
時間真空加熱排気処理（３５０’（’、）ｔ、だ８ ｒ
Ｚ ｒ Ｏ３粉末１５ｇを室温で加え、１時間浸漬し
た。減圧下でｎ−ヘキサンを除去した後、担持粉末を閉
鎖循環式反応容器（全容積４ＮＪｍｌ）に充填し、１５
０°Ｃ熱排気処理後、水素気流中１５０’Ｏで２時間還
元処理を行ない灰色粉末を得た。この四ジウム和持粉末
を錠剤成形器で６，１０メツシヱ程度のペレットにした
。
パイレックスガラス製常圧流通式反応器にペレット触媒
を充填し、水素４０ｍ１／＋ｎｉｎ、アルゴン２０ｍ１
／’ｍｉｎの混合ガスを流し、２００ ’（、）で２時
間還元した。反応容器内の触媒層の上下には直径２ｒｒ
Ｌｍのガラスピーズを満たした。反応はアルゴンで希釈
したＣＯと）（２の混合ガスを全圧１気圧で流通反応さ
せ、１８０〜２５０″Ｃの付近の反応温度での含酸素化
合物及び炭化水素の生成物を調べた。
を充填し、水素４０ｍ１／＋ｎｉｎ、アルゴン２０ｍ１
／’ｍｉｎの混合ガスを流し、２００ ’（、）で２時
間還元した。反応容器内の触媒層の上下には直径２ｒｒ
Ｌｍのガラスピーズを満たした。反応はアルゴンで希釈
したＣＯと）（２の混合ガスを全圧１気圧で流通反応さ
せ、１８０〜２５０″Ｃの付近の反応温度での含酸素化
合物及び炭化水素の生成物を調べた。
含酸素化合物は１時間毎、出口ガスを５０ｍ／の蒸留水
（捕集器）にパルプさせ捕集した。その定性及び定量分
析はり四モソルプ１０１カラム（３ＦＩ１１１６５℃）
ＫよるＦＩＤＩＤガスクル法により行なった〇 一方、メタン、Ｃ０１ＣＯ２の分析は活性炭カラム（１
−、室温）、によシ行ない、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素につい
てはＡｌ ２０３−ＤＭＦ（３８ｗｔ％担持）カラム（
４ｍ１室温）を用いたＴＣＤガスクロ分析法により定性
及び定量分析を行なった。ｃｏ−ｎ２反応条件を種々か
えた場合に得られた結果を表■に示した。
（捕集器）にパルプさせ捕集した。その定性及び定量分
析はり四モソルプ１０１カラム（３ＦＩ１１１６５℃）
ＫよるＦＩＤＩＤガスクル法により行なった〇 一方、メタン、Ｃ０１ＣＯ２の分析は活性炭カラム（１
−、室温）、によシ行ない、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素につい
てはＡｌ ２０３−ＤＭＦ（３８ｗｔ％担持）カラム（
４ｍ１室温）を用いたＴＣＤガスクロ分析法により定性
及び定量分析を行なった。ｃｏ−ｎ２反応条件を種々か
えた場合に得られた結果を表■に示した。
実施例１２
実施例１１と同様の操作によシ、５ｒＺｒＯａ粉末のか
わルにＢａＺｒＯ３粉末を用いてＲｈ −Ｂ ａ Ｚ
ｒ ０３ベレツト触媒を調製し、アルゴンで希釈したＣ
ＯとＨ２の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２：Ａｒ＝２０：４０：
２０ｍ１／ｍ１ｎ）を全圧１気圧で流通反応させ、含酸
素化合物及び炭化水素類の生成物を調べた。分析方法は
実施例１１と同様の方法で行なった。結果を表■に示Ｉ
〜た。
わルにＢａＺｒＯ３粉末を用いてＲｈ −Ｂ ａ Ｚ
ｒ ０３ベレツト触媒を調製し、アルゴンで希釈したＣ
ＯとＨ２の混合ガス（ＣＯ：Ｈ２：Ａｒ＝２０：４０：
２０ｍ１／ｍ１ｎ）を全圧１気圧で流通反応させ、含酸
素化合物及び炭化水素類の生成物を調べた。分析方法は
実施例１１と同様の方法で行なった。結果を表■に示Ｉ
〜た。
実施例１３
実施例１１と同様の操作により、８ｒＺｒ０３粉末ツカ
わりに８ ｒ Ｔ １０ ａ粉末１３，４．９を用いて
、几ｈ４（ＣＯ）２０．１３ｇ／ｎ−ヘキサン溶液から
Ｒｈ−８ｒ Ｔ ｉ Ｏ３ベレツト触媒を調製した。ア
ルゴン希釈Ｌ タＣＵ トＨ２ノＳ合カス（ＣＯ：Ｈ２
：Ａｒ＝＝１０ ： ２０：１０罰／ｍ１ｎ）を全圧１
気圧で流通反応させ、含酸素化合物及び炭化水素類の生
成物を調べた。分析方法は実施例１１と同様の方法で行
なった。結果を表１１１に示した。
わりに８ ｒ Ｔ １０ ａ粉末１３，４．９を用いて
、几ｈ４（ＣＯ）２０．１３ｇ／ｎ−ヘキサン溶液から
Ｒｈ−８ｒ Ｔ ｉ Ｏ３ベレツト触媒を調製した。ア
ルゴン希釈Ｌ タＣＵ トＨ２ノＳ合カス（ＣＯ：Ｈ２
：Ａｒ＝＝１０ ： ２０：１０罰／ｍ１ｎ）を全圧１
気圧で流通反応させ、含酸素化合物及び炭化水素類の生
成物を調べた。分析方法は実施例１１と同様の方法で行
なった。結果を表１１１に示した。
−２り
実施例１４
実施例１１と同様の操作により几ｈ−８ｒＺｒ０３ベレ
ット触媒を調興した。この触媒（１０ｍ／）をチタン製
加圧流通反応！ａ（内径２８ｍｍ）Ｋ充填し常圧下で水
素２００ｍｌ／ｍ ｉ ｎ、窒素２００ｍ１／ｍｉ ｎ
（Ｄ。
ット触媒を調興した。この触媒（１０ｍ／）をチタン製
加圧流通反応！ａ（内径２８ｍｍ）Ｋ充填し常圧下で水
素２００ｍｌ／ｍ ｉ ｎ、窒素２００ｍ１／ｍｉ ｎ
（Ｄ。
混合ガスを流し、２００℃で２時間還元した。反応容器
内の触媒層の上部及び下部罠は直径’１ｍｍのガラスピ
ーズを・満たした。Ｃ０−Ｈ２反応はＣＯと■１２混合
ガス（ＣＯ／１（２＝０．５ ）を用い、表■に示した
千件Ｆで行ない、含酸素化合物及び炭化水素の生成物を
副べた。含酸素化合物は１時間毎、出口ガスを常圧下２
Ｃ１００ｍｌの蒸留水（捕集器）にパルプさせ捕集し
た。その定性及び定量分析はクロモソルダ１０１カラム
（３ｔｙｔ、１３５℃）によるＦｌｌ）ガスクロマド分
析法によシ行なった。炭化水素類の分析は出口ガスを別
途常圧に戻した後、活性炭力７ム（１ｍ１室温）及びＡ
ｌ ２０３−ＤＭＦ （６ｓｗｔ＊担持）カラム（４２
Ｆ！、室温）を用いたＴＣＤガスクロ分析法により定性
及び定量分析を行なった。結果を表ＰｉＫ示した。
内の触媒層の上部及び下部罠は直径’１ｍｍのガラスピ
ーズを・満たした。Ｃ０−Ｈ２反応はＣＯと■１２混合
ガス（ＣＯ／１（２＝０．５ ）を用い、表■に示した
千件Ｆで行ない、含酸素化合物及び炭化水素の生成物を
副べた。含酸素化合物は１時間毎、出口ガスを常圧下２
Ｃ１００ｍｌの蒸留水（捕集器）にパルプさせ捕集し
た。その定性及び定量分析はクロモソルダ１０１カラム
（３ｔｙｔ、１３５℃）によるＦｌｌ）ガスクロマド分
析法によシ行なった。炭化水素類の分析は出口ガスを別
途常圧に戻した後、活性炭力７ム（１ｍ１室温）及びＡ
ｌ ２０３−ＤＭＦ （６ｓｗｔ＊担持）カラム（４２
Ｆ！、室温）を用いたＴＣＤガスクロ分析法により定性
及び定量分析を行なった。結果を表ＰｉＫ示した。
実施例
＋ｔｈ ４（Ｃ（Ｊ ）１２０．１ ｇ＆窒素雰囲気下
でｎ−ヘキサノｌ （Ｊ （ＪｒｄＫ溶解し、この溶液
に２時間真空加熱排気処理（ろ５ｔＪ’Ｕ） ｌ、たＳ
ｒＺｒＯ３粉末１０ｇを室この触媒をトルエンＩＵＯｄ
中にＭｌ！？蜀させた後、チタンＷ’Ｊ ）ＪＨ土圧回
分反応容器（全容積２０ （３ｍｌ ）中にｔ）人しノ
ξ。ＬＡ）と１１ｇ混合ガス（Ｃす／Ｈ２＝０．５）を
用イー（、ｔＨＸ９９１（ｇＡ＊ＴＴ−＋７ｉｕＪＦ、
３００’Ｏテ１時間ＣＯ−１１２反応をイテない、含
酸素化合物及び炭化水素の生成物音調べ／こ。訝酸素化
合物はトルエン中に溶ｈ７メしで知り、その定性及び定
量分析はクロモンルフ１（ロカラム（４ｍ）を用いてＦ
ＩＤ昇温ガスクロ分析法により行った。炭化水素類の分
析は、加圧ＣＵ−Ｈ２反応後のガスを常圧下でガス回収
器に捕集しその全ガス量を求めた後、活性炭カラム（１
□、室温）及びＡ１□Ｏａ ＤＭＦ （３８ｗ ｔチ）
力２ム（４ｍ１室温）を用いた’Ｉｍ、’ ｌ）Ｄガス
クロ分析法により定性及び定積分析を行なった。結果を
表Ｖに示した。
でｎ−ヘキサノｌ （Ｊ （ＪｒｄＫ溶解し、この溶液
に２時間真空加熱排気処理（ろ５ｔＪ’Ｕ） ｌ、たＳ
ｒＺｒＯ３粉末１０ｇを室この触媒をトルエンＩＵＯｄ
中にＭｌ！？蜀させた後、チタンＷ’Ｊ ）ＪＨ土圧回
分反応容器（全容積２０ （３ｍｌ ）中にｔ）人しノ
ξ。ＬＡ）と１１ｇ混合ガス（Ｃす／Ｈ２＝０．５）を
用イー（、ｔＨＸ９９１（ｇＡ＊ＴＴ−＋７ｉｕＪＦ、
３００’Ｏテ１時間ＣＯ−１１２反応をイテない、含
酸素化合物及び炭化水素の生成物音調べ／こ。訝酸素化
合物はトルエン中に溶ｈ７メしで知り、その定性及び定
量分析はクロモンルフ１（ロカラム（４ｍ）を用いてＦ
ＩＤ昇温ガスクロ分析法により行った。炭化水素類の分
析は、加圧ＣＵ−Ｈ２反応後のガスを常圧下でガス回収
器に捕集しその全ガス量を求めた後、活性炭カラム（１
□、室温）及びＡ１□Ｏａ ＤＭＦ （３８ｗ ｔチ）
力２ム（４ｍ１室温）を用いた’Ｉｍ、’ ｌ）Ｄガス
クロ分析法により定性及び定積分析を行なった。結果を
表Ｖに示した。
第１頁の続き
０発 明 者 恩田裕司
川崎市多摩区上麻生３２４番地
０発 明 者 福山勝
町田市玉川学園１−１７−１１
Claims (2)
- （１） 酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触
させて含酸素化合物を製造するに際し、（イ）ロジウム
及び（ロ）ジルコン酸塩、チタン酸塩及びニオブ酸塩か
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の塩から成る触媒
を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。 - （２）ロジウムがロジウムカルボニル化合物である特許
請求の範囲第（１）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119730A JPS6058206B2 (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119730A JPS6058206B2 (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | 含酸素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910534A true JPS5910534A (ja) | 1984-01-20 |
| JPS6058206B2 JPS6058206B2 (ja) | 1985-12-19 |
Family
ID=14768697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57119730A Expired JPS6058206B2 (ja) | 1982-07-12 | 1982-07-12 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058206B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143332A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の合成法 |
-
1982
- 1982-07-12 JP JP57119730A patent/JPS6058206B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143332A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6058206B2 (ja) | 1985-12-19 |
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