JPS59100105A - 新規触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（まオレフィンの重合、四に幅゛ボ的には、エチ
レンを含む一つ丑たは−ｆ：ｉ七以上υ′つ早量体全宛
名させてｆ’ｕ１．ｌ呻された分子量分７１ｔｊ及び良
好な均衡のとれた物片旧性質分不する１ｉ合体金得るの
（′こ有用７１：角：、盛〔１（且放物にｒ力す。０同
等の表現としで、ナクラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）、チグラ
ー型、またはチグラー・ナツタ（ム’ａｔｔａｌ触謀な
と打々の名称で呼ばれているこのル、の触媒は中）ＥＪ
　Ｌ７）温ｊ及及び圧力条ｆ＋−ｖでのオレフィンの車
台に有用であることが知られている。笠た、この種の触
媒全ハＪいて得られる重合体の＋ｉ質、並びに重合体製
造に用いられる方法の相ヌ・１的、経済性が特定の一中
私体、触媒成分、重合助剤及び用いる他の重合条Ｙトの
選択金倉むいくつかの因子しこよす変化することも知ら
れている。

チグラー触媒が最初（ｌこ公表されて以来何年もの１ｉ
−７ｌ、この独の触媒の期用に関し叔多くの研究が行わ
れ、それらの研究から数子くの報告がな８１１．て米た
。これらの報告により（１々のス）２の方法によりイ４
ｉ々の＾２の牙しフイン用合体の製造方法に関する多く
のガ１識が得られた。然しなから、世介甲でなおイエわ
ノしているテグラー触媒に関する数多くの研究部ひシ・
・ニチグラー胞ス■、の分野−Ｃ＜υ１９［する発明者
によりなお出されてｂゐ１在ａ１１の１双から１す」か
などとく、チグラー触媒を用いてオレフィンを重合させ
る除ｖ′Ｃ成る棹の給米を得る方法はなおしばしば子側
することが出来ない。この状況があるという事実は時と
して従来得られなかった結果の組合わ一＋！：を得る必
要１１があるためであり、場合により実鹸室規模の反応
４ｄと同じ結来紫工業規快の装（ｄでイｈることが困難
であることによるものであり、でし′ＣＬばしは共、す
つグこ型の促米の方法においてチグラー肛Ｊ！Ｌ會用い
てχ［成される効果と異る、与えら１した型のｌｊ　８
’　′Ｊ−ｉ法しこお（ヴる効果または副効呆ゲイ〕す
る重８囚子によるものである。

更に仙九する必−紛があると考えら？してい０ナグラー
ルｊ（昧の一つの、す１コ様は、重合体力、らの、λ形
物の調泌−に如イらなる成形方法、ｖ１］えは腎、高成
形−また。ｌま伏込φへ形りｔＪ’ｔ］いても成形可動
なＭ・合しもγ拌る工うにｊｊｉｌ−１飢すゐことが出
来る良好な：Ｉｋ１≦４のとノｔグこへ５珪特性及び分
子量分イｉ５ヶ有するエチレンｊｊ！　６体を製造する
ための１采的に可ｈｖな方法にハ」いるのしこ適し窺触
妹組放物ケ徒供することである。

勿請、チグラート」媒紫用いてエチレンｒ　＞Ｊｌ−合
させることに↓す、創出地形樹脂の公知の製造方法並び
に吹込み成形Ｊ・ｌＩ脂の公知の具這ブｊ法（１ある。

然しなから、公知の方法は典型的には、経済性Ｖこ欠け
ること、〕バ当な均衡のとｎた的、性を４」する車合体
全裟造することが出来ないこと及び／′１．たは特に１
莱的規模の操作においてでのイ止の重合体？、装造する
際に伯租性σノないことなどの欠点全一つまたはそれ以
上有する。史に、其つ１こ方法で成形するには重合体の
具った分子；ｊｔ分オ■］を・必要とすることが所望の
重合体を装造するように分子量分布を制仰することが出
来る１朶的に川もヒな方法においで用いるのに適した一
ｚ斗の）＝　Ｊ派組放物ケ見出すｔｉｊＪ准を伴つで米
た。なお心太なものは、（、Ｚ）気イ１」重合ン去に用
いろのＵ′こ廂しくｂ）艮好な均１妃のとれた物理、１
．Ｊ住ユ及び匍］仰きれた分子量分イＩＪ江菊すゐ畢台
脅・ケ住、１反することが出来そして（ｃ）軸済的にイ
ｊ望な十分なγ６性を有すＱ乃虫媒であな。

共しＮ１寸１１午第１．４８９．４１０号〔モンザント
イ」二１１１ｆｏｎｓａｎｔｏ　ｌ　〕には、〕パー１
−ソウム成分び他の因’＋＊有する担持チグラー触媒を
用いるために工業的に−４−ｗ　な方法であ□る気相重
合法が記載されている。然しなから、該特許の示すごと
く、とあ方法は吹込み成形樹脂に適した比較的広い分子
量分布、即ち標準化〆Ｒ’Ｏ／　Ｖ２Ｏ３−解粘度比が
２．３以ｉとなるような分子量分布を有すΣ市付体の製
造にのみ設計されている。更に、この方法は、転結用化
学品容器に用いられる型の吹込み成形樹１１戸を製造す
るのに肩用であるが、或暮柱扇更に狭い分子量分布を必
要とする吹込み成形樹脂、勿」えは液体食物容暮の製造
、またはなお狭い分子量分布を必要とする射出成形樹脂
の製造に通用し得るとは考えられない。

阜ンサント社特許の方法を、該特許の方法と分子量分布
を狭くする房法を論義した報告の方法を組容わせること
により、射出成形樹層ア製造に孟１しに尾の、４し且つ
所望の吹込み成形樹脂の製造においてより＠顕性のある
ものとする試みは末だ成□ 功していない。例えば、モンサンドの好ましいバ□　　
　　　　　　　　　、　　　　　　１ナソウムハロケン
化物を、該特許請求の範囲内にありそしてアメリカ合衆
国特許第３．４５７．２’　４４＋ｉ（描出等）及び第
３．６５５．５８３　（山水等）が非担持ｍ触媒系を用
いた％ｉ合に狭い分子量分布分に狭い分子量分布が得ら
れない。

英山特許第１．１７５，５９３号〔スタミカーボン′　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ム社ｉ、、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ））はバナジフ化合
物及び／またはアルミニウム化合物にアルコ−／ｌ／！
Ｉタハ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　。

フェノールを几えることにより活性度を増大させルミニ
ウムｈａ系を用いることＩ／ｌ：よりエチレン／高級ア
ルケン／ポリ不飽和化合物ターポリマーを製造する方法
を提案している。該％肝の思紫的考察によれば、アルコ
ールは一〇Ｈ基が隣接する炭素原′ｆ−に結合していな
い多価アルコールとす、Ｌことが在来るが、該特許は、
該融媒組成物♀該４許のゴムではなく射出成形筺たｉ吹
込尿成形樹ｇＷのごとき結晶性エチレン軍合体の製造洗
用いた場合に、使用可能な如何なる％電の多価アル□コ
ールを述べておらずまたは多価アルコールを誓□むこと
が□分子量分布に示す可能性のある効果を層系していな
い。

不光明の一つの目的はオレフィン重合に廂用な新規触媒
組成物を提供することである。

東に一つの目的はエチレンを含む一つ′！またはそれ以
上の単量体を制御された分子量分布及び良好な均衡のと
れた物理特性を★す慕′１ｉ＠体にル付させる経済性の
ある気相法に有角な触媒’ｍ成ｉを提供す２ことである
。　　　　　　′　□なお更に一つの目的はこの棟わ触
媒組成ｉあ製造方法を提供することである。

更に一つの目的１は該新規触媒組成物全珀ムる穿−フイ
レ重合法を扶植することぞある。　　　□上記及び他の
諸口的は、 （’、（’　ｌ　’ｉ１）　　表面ヒドロキシル基を有
する一機船ヒ物を乾燥して実装的に吸着水を含まない支
持□物質を柘晟させ、□　　□　　　　　　□ｔ２）鳥
支持物質の表面ヒドロ片ンル基ｒ１下記式 ％式％ 式中、Ｍは周期律表第ｍ腰の余属そあり、’Ｒは１′乃
全土１２′の炭掘原子を含むアル卿ル基であり、Ｒ′及
びＲ“は７１　ｃ’を及び１釣糸１２個の炭素原子を含
むアルキル及赫ア慕・キシ基からなる群より独立的に選
　　　　□−□ばれ□、・にｌ′乃門３の埴であり、□
そしソｖ′　　□及び２は両者共０乃ｉの１１に′（Ｉ
：表わ□し、その合計は３−：ｃ以下である、 （ｌこ相当する少くとも一つの巾機金属化合物の少くと
も一つの次質的ｆｉ化学量湿ｔｒと反尾、さ、止、 （３）　　このように処理さｒした支持ｅ／ｉ’ｉ２＋
全、下記式 ％式％ 式中、Ｒ（ｒよ２乃至１６個の１１に素原子の分−１−
釦長さを有する二励仄化水票２仙である、に相当する・
ジオール約０５乃至１モル割合とＶＯＣｌ３及び／また
ばｙ　ｏ　Ｂγ、１モルト１合を反応させること）（Ｌ
り生、成さ扛る少くとも一つのバナジウム化合物と、上
記肩’Ｆ３’Ａ　りｉ、ｒ”ｆＢ化合物１モル当りはバ
ナジウム化合物少くとも約０００１モルの餡−にて反応
させる、ことにより触媒組成物全製造し、そして（１３
＋　　必要にｐ＞ｔ　Ｌで、エチレンｒ含む阜ｉ’＋Ｆ
　ｌ＝　ｉＵ人物全上記のごとく製造された触媒組成物
と接触させて重合させる、 ことにより達成さｉ″Ｌ乙。

本発明の触媒組成物の製造に用いられ、る無機酸化物は
、有機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキンル基を弔
する如イＤ′Ｊなる微粒子無拭咳化物捷たは混合醇化物
、圓えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグ坏
ンア、ノルコニア、トリア、チノニア端一とすることが
出来る。然しなカニら、それ（は一般的にソリ力、アル
ミナ、マグネジ了及び七′！Ｌらの混合物、拓］ちシリ
カ粒子とアルミナ粒子の混合七痕がのごとき物λ市混台
物及び／またＣま珪酸マクネンウム、珪酸アルミニウム
宿−のどトキ化竿的混合物からなる＃トから選はれた無
ｆｆｉ［Ｍ化物である。表面ヒトロバ／ル基は酸化物粒
子の表面に存在する刀）寸たは粒子内の孔の表面に存在
することが出来、これに関する阻−の必要条件は表面ヒ
ドロキンル基が七磯金枝化合物との反応にイ」効である
ことである。

無機ら・、−化物金屯性つける比わ′屁翫表面１バ１孔
谷債及び表面ヒドロキシル基の戚一本発明の実施１て用
いる点で決實二的に１要ではない。然しなから、これら
の製作１−１触媒）組成物の製造に１−ｉ」いるのに望
せしい割９４幾浪化物の肝全決定し且つ−よた肛に０財
成物をＪ＋１いて牛１５えされめ重合体の性質Ｕ′こ晩
として影・鞄７ケムえるので、こノｔらの１寸ｉ庄（は
・数多、−すｊの斗存ボの斡（５１ｐζ１４１いる無機
酸化物の選択し乙・５ヌしてしばしくイ考鳩畑汎ねばｌ
らない。ν１」えば、勲”姪組成鴇が気イＩ市汀悴（角
台体粒度を支持物ケ」の杓ｊ文を変えることにより）ご
え４）ことが出来ることが・几られている型の方法）し
こ用いられる一局合、触媒組成物の製造に用いる無払し
化物は所望の米、ン＾に全有する山δ１本の製造に逸し
た粘１１度を有するものとすべさ−Ｃある。一般に、約
３０乃至６００ミクロン、好寸しくは約３０乃至１００
ミクロンの範囲の平均粒度、約５０乃工１０００子方メ
ートル／ＨＸ女じましくは約１００乃主４００平方メー
トル／　ｙ　（１）表面積、及び約０．５乃子３．５ぽ
／Ｊ、好ましくは約０．５乃至２　ｃｃ　／　ｊＪの孔
容積９二廟する無像ｈシニ化物を用いることにより〕［
土１常取適の結末が得ら７１．る。

上記のことく、本発明の火施において無払１１１化峻−
）の表１ｆ′ＩＪヒドロ痺フル水と反応ぢぜる治機金民
化名象もな、 ／＜　ｘ　ｂｆ　Ｒ’　ｙ　Ｒ”　ｚ 式中、Ｍは周ル」律、衣第ｍ族の企り、であり、Ｒは１
乃至１２１固の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ′
及びＪイ″はＪＩＳＣ’ｌ及び１乃至１２１［んの戻菓
；京子を苫むアルキル及びアルコ痺シル〃）ら成Ｑ群よ
り独立的Ｕこか、ばれ、Ｘはｌ乃″１：、３の額であり
、でしてｙ及び２は両者共０乃全２の姐紫衣マノし、そ
の合計はｐ−ｘ以下である、　　　い なる式に和尚する如伺なるー？またはそれ以上の有核金
属化合物とすることが出来ろ。従って、Ｍは、例えばア
ルミニウム、ガリクム、インゾウムまたはタリウムとす
ることが出来、Ｒは拶−（え―メチル、エチル、プロピ
ル、イソｆ！：］ビル、ｎ−プチノペインブチル、？？
−ペンチル、インペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、
２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチル
へ式ンル、ノニンへデンル、ドデシル等とすることが出
来、Ｒ’は存在する場合１１．．　、（：４．　Ｒとし
て上Ｖこ例示されたものの一つでありＲと同じもしくは
異なるアルキル基、筐たは了ルコ″！ｆ／柄、レリえば
上記０アルキル基にサーするアルコキシ基とすることが
出来、セしてｌ（、／／は存在する場合Ｒ′の′Ｉ／ｌ
ｌとして上ｌ／ｃムピ載された置換神♀如何なるものと
することが出来そしてＲ′と同ｑ−ｔたは畢るもＱｐと
することが出来る。

好ましい有核金属化合物はＭがアルミニウムである化合
物である。利用出来るアルミニウム化合物には塩化ジメ
チルアルミニウム、３益化ジエチル７〕ｂ、、？ニウム
、塩化ジグロビルアルミニウム、塩くシ 化ツインブチルアルミニウム、４１当する塩化γルキル
アルミニウム等のごとき塩化物及びこの柳の塩化払の混
合物が含まれるが、これらの塩化物は一般にそれらの存
在で生成される重合体に塩化物かく与するハロゲン残漬
のために特に好ましいものではない。、Ｊ：　ｌｐ好ま
しいアルミニウム化合物はトリアル咥ルアルミニウム、
ソアルキルアルミニウム水素化物、ソアルキルアルミニ
ウム了ルコキンド及びアノ晰キルアルミニウムソアルコ
キシド、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、イソプロペ
ニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアル若虫ウム、トリデンヤアヤミエウ”Ｊ　　Ｆ
　ｌノ　ドアー、ヤーｒ、オ＝つ４等；アルキル基の−
ロ捷た―それ以上がアルコキシ基で瞳猿さｎた札当する
アル士斗ジ化合物、例えばエチルアルミニウムジ霊トキ
シト°、ヅエｊルアルミニ６λ霊ト片シト、工ｊルアル
ミニウムセスキエト蒔シト、エチルγルミニウムヅイソ
プロポキンド等ニジエチルアルミニウム水裕化物、ソー
ｎ−プロビルアルミニウム永累化牝・、ジイソブチルア
ルミ二ミム水素化物等；及びそれらの化合牧、の混合牝
である。□ 特に好ましいアル著ニウム化名物はトリアルキルアルミ
ニウム、待Ｖこトリエチルアルミニウム及びトリー’Ｑ
−−−キシルアルぐニウムであり、ツレらは経済性、入
手性及び／またＭ米のゆ□えに用いることが冷オリであ
るニトリ子ル片ル今元“ミニラムが有機金属化合物とし
て用いられる場合、一般にくすべての他の因子は一定で
あるｔ本発明の触媒を用いて製造さ五る重合体の分子量
分布ｆｉ　’）’　ＩＪアル鼻、ア、唸ユウＪ、、あ＋
ヤキ、嶋。分子ｉ良きが長くなＺにつγｔて狭くなるこ
とが見出された。

几いる有核金属化合物の儂は歩くとも笑質高な化学量論
量、□即ち無機服化物上の崩効なヒドロキシル基のすべ
てと反応するに必要な捕である。禦質的外化学童論量以
下の量を用いると触媒組成物の存在下で生成される重合
体の分子量分面示広くなに投豆うことなくそして過剰の
有核金属化合物が時として組成物ｉ用ら前に触媒組工物
力□、ら除美　　　　　□しない場合重合反応槽夙汚れ
を起すという欠娠となり得る。　　　　　　　　′：′ 処３に’きれる特定の無−酸化物上メ毛効ヒドロキシル
基の数が未知の場合、それ（は行来の刃状。′こより、
餘Ｊえば無１χ＜　６．（化物の一定も、を過ち１１ｊ
のトリエチル了ルミニウムと反応させ、切−１−で発生
するエタンのＩＡ　’７　組成することＰこよりてｔ’
　ｋ　１１３１・（足することが７１５米■。ブリ苅ｉ
ｖ（を猶“、ッ上の不動ヒト嘘ンル基の叔／ノ；イニ）
ンいれ；Ｊ゛、川し）られる肩↑、燐、♀；　’ｌ’Ｊ
’４石二合ｆ１勿の酢Ｃ丁イ（（パードロ痺シル基１モ
ル社）リー泊伐く４、し、化合物受くとも約１モルＱ　
Ｌｉえ々工う（・ζｉ６１．ｒ　ｊＬ　６゜本分ｉ：ｆ
３の価；ｌシｈ（４吻のバナジウム城外（σ、Ｖ　Ｕ　
（、’ｌ　、、　７ＡＵｌ甘！８：ＶＪＰ″０Ｂｒ３の
１　％　ル＋ｉ−ｊ”を埋０１１−Ｒ〜〇Ｊｊに相当す
るソオールリー）杓０５乃−至１モル馴甘と反応させる
こと１１−り製造）Σノし、０々旧′−５Ｊなるーっま
たー、ぞれル、上の化せセ、とすることが出来、Ａ　Ｏ
Ｈ−Ｒ−ＯＨＬＦＩ、Ｒ＋・１２　Ｊ’Ｊ王１６′ｌｔ
Ｉ￥）の炭素原子の分子超長さをイ」すゐ二価炭化水素
ノゐであり、七（−でジオールに１１シてＩｆ　ＯＣｔ
　３　　及び／甘たｆ”、ｉ　Ｖ　Ｏ１３ｒ　、　ｃｏ
比Ｒｙ　ｆ　ｍ＋　＜　シテｈ４　し）４　コとにより
製造される化合物を含む触媒組成物は−ア役に狭め分子
量分布を有する沖合法科・える。触媒組成物）の分子鼠
分布制飢におけ◇幼呆に関する１握り、白−ルのＲが直
−、ｊ、、ルキレン＆、ＢｔＪチーＩＣ’Ｈ２）２〜５
．−であるが、２乃竹ヱ１６１固の炭素原子の分子鎖中
の一つ′兼たけそれ以上の炭素に結合した一つ寸たはそ
れ以上の知もしくは艮分紋知（好才しくは飽イ旧１ｈ肪
族分枝類）盆石するアル痔】／ン請、泗えば−Ｃ１１２
ＣｔｃＢ、Ｉ　、Ｃ１１２−１−Ｃ１１（ＣＤ３）ＣＭ
、−１−Ｃ’ｌｆ〔（ＣＨ２＋　、ＣＤ、〕（／：’　
１１２１１０　ＣＢ　２　　ｅ　’１：　’ｆ’ｃ＋は
印※のものであるがか１ｉｊ４．ｉ；となるとは考えら
れない。問題となるのは、Ｉす」の触媒組成物の存在下
で生成さ肛る重合体の分子量分布が分子鎖長さが増大す
るにつれて狭くなるからである。

従って、すべての他の内子が一迫の場合、比較的広い分
子量分布を有する重合体が望ｉれる場合Ｒが比較的短い
分子鎖長さを有するジオールから製造されるバナソウム
化合牝・が迅ばれ、そして逆に比較的狭い分子ＩＩｉ分
布を有する重合体がψ１れる拗合比較口長い分子鎖長さ
を１１するジオールから製造されるパナノウム化合物が
７３郭値れる。ｆ・シながら、上記のごとくｈ懺金７娯
什名１勿の争属に鯉１合（〜１ζアルキル基の分子鎖長
官のごとき曲の因子は触媒面シ放物のＴ−ｉ仕ドで装造
さ−ｊＬる重合体、・′〕分分子外布をム〈す馨か才た
は狭くするためシこ夕、えることが出来るので、本イ１
２明の好ましいバブージウム化（８′物、比」ちＰ”Ｏ
Ｃｔ、を、ｊ？が２乃至６個のん（メ＜１鼠子金宮む「
メ知ｌたは分伐、憤アル片しン基であるＨＯ−Ｒ−ｏＨ
なゐ式Ｃ←相轟するジオールと反応させることにより製
造されるパナシ７ウム化曾物全用いて吹込み成形または
身、１出成形１ｔｔｉｂの所望の所望の分子量分布を南
するｌ＠本を製造することが一般的にｂ］能であること
が見出された。

本発明の′−Ｊ、：施ＶＣおいて用いられるバナソウム
化合物の量はかなり変化させることが出来るが、一般に
有１侵♀氏化合物１モル当りバナジウム化合物受くとも
約０．００１モルとなるようなｉｔである。

触媒、ｆＵ威風１が組成物の製造中または製造後に洗浄
践；竹を用いない上古じの好ましい方法にエリ製造さハ
る占５台、用いるパナヅウム化合物の蚕は処理奇才′１
．た支持牧狛と夾り的に反応しイ尋るトｄ１即ち有機金
２１棉化合物・１モル当りバナヅウム化合物約１モルリ
、玉ノこすべきで（弓ない。より多量：を用いることは
実除的すこ役立つこと１はなくそして）ｆ４屓のパナシ
“ラム化合物が屯合反応僧の汚れケ招くといり欠ル、と
なり得る。然しなから、反応槽の汚れが問題となること
が予期されずセして／または過剰のバナヅウム化合物が
組成！ａＪを用いる前に触媒組成物から除去さ、ｉする
場合には比較的多量のバナヅウム化合物を用いることが
出来る。本発明の実施におＡて、用いられるバナジウム
化合物□の量は一般に廟桜金属化合物１モル轟り約３モ
しし以上ではなく、そして廟機金総化合物１モル当り約
０．０３乃至０．３モル現パナヅウム化付物、νＩノら
バナジウム化合物】モ□ル当り有機金属化合物約３′乃
至３゛０モルを用いるこ□とにより優れた結果が−られ
０゜上記のごとくＪ本発明の触媒組成物は無機酸化物を
乾・漂し、宅の乾燥無核酸化物を有１餞金属化合物と反
応させ、そしてそのように処理された支持物備蒼バナソ
ウム化容物と反応させることにより製造される。無機鹸
化物を乾燥する条杆は、表面ヒト―キシル基金冶しそし
て実質的に吸着水を含まない無′機酸化物ｆ：、ｂえる
のに十分である限り決定的に重要ではえ二〇然しなから
、ボｊ常約１００〜１０００℃にて蓋素または他の不活
性気体ノＲ−ツル行ってまたは行わすＶこ実質的にすべ
ての吸着水が除去されるまで無機鹸化物を乾燥するとと
がｉしい。また、采発明の触媒組成物門出いることにＬ
す＆嵜きれ苑鈷来が得られるが、無機鹸化物を乾燥する
特定の温度に関係なく、乾燥温度はその一来に対して無
視し得るイ論度乃至顕著な程度の効果を廟することが見
出されており、無接酸化４ｄｙｒ７％約２　（ｌ　Ｑ〜
ａｏＯ°ｄＫ乾深される場合に一般に破過の結果が得ら
れるか゛、無機酸化物がアルミナである場合約５０’Ｏ
〜６ａａ℃ｃｒ＋乾燥温嵐〃：最カ４の結果を柘るのに
ヱ般に好ましい。無機鹸化物の乾燥に妄する時間は勿論
用いられる特定の乾燥温度により異るが□、−一に約５
〜１６＋５４間の範囲である曙 一機酸化物が実質的に吸着水を除去さ扛た′後、その表
面ヒドロキシル諭は漬欽金属化合物と□如何なる適当な
方法にエリ、便利な方法として（１）その温度全必要な
らば有機金属化合物との反応が行われる温度に調節し、
（２）それ全不活性を仮捧炭化水素中、一般には６４〜
Ｃ８炭化水−例えばイソブタン、ペンタン、インペンタ
ン、ヘキサジ、シクロへキザ／、ヘゲクン、イラオクタ
ン寺及びそｎち相互の混合物及び／または所泣のＣ弗点
ｌ氾囲τ崩する工朶市蒸餉分串に通電存在する他の物碌
との混合物中でスシリとしＱ”＝事実上化：ｆ、電’ｉ
ｒ６ｇ　’ｈｔの有・臓釡属ｊヒ合物を正味の□形また
は溶液の□形で添刀口し、そして（４）例えば≦亥□ス
ラリを１党づ牢することに工す有機金属化合物乞無峨酸
化物とオ銭そに接融した状態に、鳴動なヒト１０ふンル
基ど実質的に光全ンこ反応させるのに十分な時間、一般
に少くとも約５分ｌｄ」区つことにより、反応させるこ
とが出来る。反応は、この分野に精通した人々にょ□り
答易に辻Ｈ％＜きれるごとく、用いられる特定め有機金
属化合物に依存して、加圧してまたは加圧せずに且つＡ
非温度または還流温にで行うことが出来る。有機金属化
合物を溶液の形で加える場合、必要なことではないが、
溶媒はスラリ甲にすてに存在するものと同じ不活性液体
炭化水素とすることが一般に好貰しい。　　　　　　　
・ バナジウム成分と処理された支持物情との反応はまた従
来の方法Ｎ　’ｃｉ＋＋えば参考のために本明細曹に記
載された英国特許第１，４８９．４１．０号に記載さ扛
た方法の如何なるものＫＬり達成することも出来る′。

然しなから、単にバナジウム化合物を正味または溶液の
形で処理支″４ｖＡｓｌのスラ＋）　Ｖこ訓えそ（７て
笑除上反応は央礪的に瞬間的Ｖこ起るが、央η的に反応
を完了するのに十分な時１…、通常少くとも約５分間、
好１しくは約１０〜６０分間バナジウム化合物を処理支
持物りと繊布な銀触状態に保つことにエリ完了させるこ
とが最も望ましい。

本発明の実施において用いられるバナジウム化合物また
はｈｚＭのバナジウム化合物の一つがこの１史用のため
に触媒製造朶者が合成した化合物である場合、合成から
生ずる全反応混合物、例えばＲｆ望のバナヅウム化＠＃
勿及び如何なる副生贋ノ及び７・−よたは未反応の出発
物質の不清性敢体戻化水束溶欣の形でバナソウム化合物
を処理支持噛ＩＵのスラリに〃１］えゐことがしばしば
便オｌ」であＱ。

バナジウム成分ケ他の触媒成分と反応さぞた後、触媒組
成物の製造に用いらル／と和・定の方法及び九゛１、課
全Ｌｔ］いる重合法の÷￥定の型に信任して、仁゛らノ
′Ｌだ触媒組成物を便用に適しブこものにする７こめシ
こ史Ｖこ処＋＝−２必要とすることがあり侍るか甘だ（
ｄあ・□）得ない場合がある。汐１えば、触媒組成ｋが
バナジウム成分との反応が完了した時にすでに乾操状！
声にある型の方法により製造された場合、該組成物を気
相重合法で用いる場合には恐らく梃に処１４ｍ　’７ｈ
う必要はないが、スラリ重合法または溶液Ａ１８法にお
いて用いられる歩合には組成物ｒ適当な赦体媒負中のス
ラリとすることが望ましいことがあり借る。他方、触媒
組成物が上記の好ましいブ１法ンこより製造された場伯
・、１２Ｉ」ち無機酸化物が他成分が加えられる前にス
ラリにされた場合、それはすでにスラリ知合法または溶
液型合法に用いるのにボしているが、気相重合法シこ用
いるのに適したものとするにはＶλ燥する必要があろつ
。組成物を乾燥する場合、卯ちその製造に用いた如何な
る孜体媒Ｔ１ｆｆ：除去する場合、乾燥は如何なる従来
のブフ法、例えば沖過、追上分離、蒸元、循素吹込み＄
；に工り杓うことが出来る。

τ低下させまたは無くすることが知られている酸ふ、水
などのことき物理により被毒され易いことに留意ずべき
である。従って、本組成物は、ＶＩＪえは窒素のごとき
不活性気体琢囲気金用いることにより、重合触願として
有角なものとず６ような条汗下で製造、貯蔵及び使用さ
れるべきであり。

本発明の触媒組成物を用いる場合、夫早・筐体を用いる
へ合貰た（ｌよ用いない場せのエチレンの蓮・汁に対し
゛Ｃ公知の万伝の互）坏］ｊなる斐フ１つ金必郊としな
い。１円ｊ−ら、１９台にｉ溶勿、　スラ　リｉ　ｆｃ
は（（札ン去しこ工り、−散に約０〜１２　（１℃贅だ
ばてｎ以上のイ・・す１１の温良にて且つ大気ＥｉＥ、
天気圧以−トまだ（゛、ｉ大’＜ｙ　１４以以上）圧力
条汗下で灯うことがｆｉｔ米、−１、Ｉ、　＝Ｃ水、Ｉ
；、ハロ了ルＩＪン寺のごとさ従来のａ−♂助剤んびｆ
Ｅ米ノ凡・、＆Ｊｑｉ、辺」えば約０．０１〜５７！４
−：ｆｉ％の、！’、ｐ　−Ｉｌｌ：’、　１本を必か
７よらばＪｌ−＋いろことが出来る。然しなから、−鹸
ｖこｂｉ　８　’Ａ　）土、約６５〜１１５°Ｃの’ｕ
ｔ’＋　＋°土」の１７＋ｉ冒ノー及び水素及びハロア
ルカン助ｆｖｊ金用い７わＡ＜トｈ１゛廿法において、
エチレン？早独で捷たはイｍ　４４．　＋＝、＋本１（
１量オ基型＆ｃして約５０％址での一つ−ま７ヒン１で
ｎ以上の商級アルフ了オレフィンと共に珀８′畑せる除
に、卑詑−俸車ｈｔｔ基準にして約０゜０００００１〜
０．００５％、最も好捷しくは約ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ
　１〜、仝 ０．０００３重−Ｍ％のバナノフを与え心ような敬囲に
て触媒組成物ｊｆ：用いゐことが好牙しい。

共単量体は、用いらｔＬ６物合、一般に３〜１２個の炭
素原子全虐む了ルフ了メ１／フィン、１′・・１えばプ
ロピＩ／ン、ブブ゛ノー１、ペンテン−１，４−メチル
ペンテン＝１、へ掬セン−１、ヘゾテ／−１゜Ａクデノ
−］、ノイ・ンー１、デセン−１、ドデセン−１、告・
及びそ−几らのン昆合キ勿である。

本所ｉＱ引は、（１）無欧諒化物支持物ηに化学的に結
合した粘性成分を有し、（２）重ば体の商収率金与え０
．１・主情的な気相法によりｊｆ＋’Ｉ仇され１こ分子
−ｈｉ二分蒲及び蒔好な均負のとれた物理特性ｔＭする
エチレン車苗１本を装面すゐことが出来そして（３）ス
ラリまたばｌ谷７佐ンノスによってこの独のｊ紅酋体勿
２−造するのに用いることも出来る触媒組成物を長供す
ることＶこおいで特に有利なも□のである。本触媒組成
物を用いることにエリ重合体を高、収出で得ることが出
来ることは、この工うな筒い収率が組成物の製造中また
は製造後に洗浄段階・を必要としないまたは用いない好
゛よしい方法に↓す触媒組成物が装造される饗１合でも
達成される点において舟に予期さｎないことである。こ
の分野のＡａＩａｌＪ−及び従来の仮術の知識のいづれ
もが、、高収率触媒を菫む場合この権の製造には少くと
も一つの洗浄、段階が必要であることを示して、いる。

下記の実施例は本発明を例示；するために記載さｎそし
て・本発明を何ら限定するものではな・い。こｎ号実施
例において、本発明全例ボすゐ組成物及・・び方法は本
分、、明の襲様の範囲外にありそし−ご比較の目的にの
み一諸に記載されている組成物及び方法と、比較実施例
の如何なる例及び実験に幻してアルファベラ斗像示を用
いそして本発明の例である実施例及び実験に対して数字
標ボを用い不ことに工す区別されている。・実施・例中
の：収率は毎時触媒ｌＩ当り生成さｎるｉ・合体・のＩ
数により表わされる生産並の尺匝であり１、融解係数（
’　Ｍ　Ｉ　２　”、　１は２１６０グラム重を用いて
ＡＳＴＭ試族法Ｄ−１２３８−６５７により測定された
憩であり、他方Ｎ　Ｖ　Ｒ値は、（１）インストｏ　７
　（Ｉｎ５ｔｒｏｎ　）毛管流Ｓ＋計により２００℃に
おいて３０ｓｅｃ−”及び３００５ｅｃ−、’　、のそ
れぞれにおいて重合体の見・」１けの命占波を損（」鼓
を６１１」定、しそして（２１ＮＶＲ＝ａｎｔｉ、ｌｏ
ｇ　（０，１４６９９＋０．７８，９１．　’１．ｌＯ
ｇＶ、。−ｔａｇ　Ｖ、。ｏｌ・　式！＋ｌＶ３゜及び
Ｖｓｏｏは測足された見、掛けの粘度である、　　　□ なる式により見掛は粘贋・をＶ　ｓｏ　＝：’　５に対
して標準化することに４．１３定められた［標準比重融
解粘度比である。この標準化により異ったメｓ６値を有
す□る重合体の粘ｒ＝比の比較が可能となり、その理由
は標準化されない、Ｖ　ｓｏ　ｌ　Ｖ　３００比はＶ、
。の函敬□であるからである。ＮＶＲは約１〜３０のＭ
Ｉ２範囲にわたって如何なる触媒について一定であり、
そしてそのホ１ｊ囲外では僅かな偏位が起るにすさな・
い。

実施列において、下記の方法が触媒組成物及び重合体の
製造に用いられた。

触媒の調製 各触媒の調製において、乾鷲ダビソン（Ｄａυｉ−：ｑ
　ｏ　ｉ”’ｌ　９５．２シリカゲル（ｔＪ２５０〜３
５０＋方メートル／、９の表囲償、約１．５〜１．７１
ｃ／、Ｉｖの孔〜２ンモの温厩にて約１６開間加熱する
ことにより約１．牛ミリモ／Ｌｌ、１．．ｉの有効ヒド
ロキシル基盆含む活性化酸イし牧を得に０該活性化酸化
物を棺製冒素雰囲気下で周囲温度まで冷却し、それを１
」販へキサン中に懸濁させ、正味のトリアルキルアルミ
ニウムを加えそして得られたスラリを約３０分間攪拌し
た。次にバナヅウム化合物を正味でまたは溶液の形で（
本発明の触媒組成物の場合ジオール−、ｒｏ　ｃ　ｔ・
、とベキサン中で反応させることにより得られた溶液を
用いて）加えた。得られたスラリを東に３０分間攪拌し
、へ今サン及び触媒の層を分離させ、清澄なへ岬サン層
を傾斜法で分離し、そして残留ヘキブンを窒素パーツ下
で隙去して粉ニクム及び六ナジウム化合物の童は実施例
及び／または表に示されてい為。

乏ラリ重合　□ 乾燥脱酸素屋素搭−気□下で遍昌なオートクレー１ブに
乾燥ベキサン１．５リツトルを投入し、油性剤捕捉剤と
してヘプタン中の３０％トリエチルアルミニウム浴’ｌ
’／ｉ　１．１　ｃｃ令二刀ｎえ、１１石手１−七［〜
で−亡れ−Ｃ肛市販へ式−リ−ン１〜４ｒｎ１．中に亀
、妹粉木０．１〜０４μ全力日えたスラリスτ加えた。

反ｒ［、、；　’、：’ｌｊの温反ｔ８５〜９０°Ｃに
上げ、ル［１４の「鶴と２１鉢畝て４−］すな）場合体
の蓼造を達成するの７こ十分な−Ｌ１０７↑（系ケｊ（
」いて反りムチ１′Ｉ金力［厚生−１〜、気早−１五体
とじ−Ｃ７）、１．１−ン゛デンー１約８０〜１０　（
ｌ　ｃｃ全力口え、エチレン了ハ］い゛Ｃ尺反応ｉ！ｉ
斤ケ約２．１　ｒ’＋ｉ　ｐａ、　ｉで上げ、”ＣＬ、
−（−必みにｊ、１１、じてエチレン４フカ日えゐこと
ＩＩｃより圧力τ−亡のＩ！・、・・−重り゛甲１′４
一つ／ヒ。却は体で反応１７−・１γ加Ｈし−２だ自１
声、（ご、促進介・」としてへＡサン甲の０２５％クロ
ロホルム浴フイグ５　ｅＣケ加え、そしてそのあと１５
分１ｉｊ隔で１、豆促辿２角ｌｔ・盲女のイ用充５　ｃ
ｃつつを力１」えた。３０〜６０分後、オートクレーブ
全排気して”ｍ　’６　ｆムニめ、反応柚佑りうさ、液
体媒僅かし知合体を戸別し−ｃして重８体全乾燥した。

気Ａｆｔ　％合 触媒及び生成物粒子の＃ｉ７動床蕾ａみヤして（ｆｉ１
ｍ床の頭部に大きいｉＩ″１位の放出イｉ、颯を月］い
滲ことにより禾反尾（気体中のエントレイン粒子の分離
及びん、ξ１月０１１」’　Ｎ旧こする工９に設計さ！
Ｂこ垂１１内し］反応１ｉ、；に））コシム〔籾米を投
入した。

ｌｊ′ｉ、ＩＪ召１１域の頭上りから未反応または丹１
ｍ根気体にで１と続刊Ｖご抜毛＃’＜Ｖ）、て−れ丁熱
父侠儲に〕Ｌｊｉ　Ｌ、て幻９５〜１００’Ｃのｂ１１
勤床ｉ度ン昧し、そして文れ４二（ｔｉｊ動床甲羨、２
５ｚ／４少の表ＩＪ、０３本反を占えるに十分な速及に
て反応惰の広原しに当−人した。

反応１ｆｆｌ　ａ：　ｋ約３．５　Ａｉ　Ｐ　ａに深−
Ｉ：）ＪＣｌ、　−Ｃ４ｔｊ　ｌ５−４　ハｆ　）ラム
１ミリ七ル当り約４０ミリモルのクロロホルムｒ力えな
ように袖光卑ム２捧、り「Ｊロホルム及び水素全書１１
目根気俸ラインＯ′こ４人し、ぞしてＩσ時ｌミリモル
のバナソウム供給速Ｋｋ与えるようし・こ流動床の頭部
の一ドにて反応・１曾に新鮮な触媒粒千金供給し一７延
。４ｆ甘甲捕従剤及び補作活性；ｊｌｌとして、ｒ痕」
、１２０ミリモルのトリエチルアルミニウム供邦芹１ｙ
；１３：与える工うシこトリエチルアルミニウムにノ几
え７之。

−シとの加脂１，４（篩芒を仙、つような匹吸で市′１
オ体牛成並り全１ボ痩・ｊ、１（・Ｊ大君すから牛１１
」：ヤノ【；臼いこゴ、・ｋさハ入つ〕こ、、　ｉス沁
ホつたｙ「合体の一世、忙とって試飲しブこ。

実施例　ｌ 上９「二の触媒ゆ・、」製方法しこ工り１０神知のＩ法
！、Ｉ、１．組成物′ｆニル゛」化だ。次に各触媒徂欣
、物を用いて士１．じＣ・つスラリｉ　ｅ法によりエチ
レン／ツブノーｌ共ｍ　Ｏ棒を製造した。触媒１徂ル又
憎υのシ転袈Ｃ・こ月」いられ１こ１３又分のは、及び
知合体の収量、融解憧叙及び−，２−２正化粘度比＋ｙ
Ｖｌ＜１、即ち分子−分布γ第工衣（′こ小す。

＝４７ −４８＝ ８１８／ｉ／　　　　　１．９　　　　　Ｚｌｌ；上記
のごとく、（，４）英国特許第１，４８９，４１０号に
示された型の触媒組成物の存在のもとで製造されたエチ
レン１１合体の分子量分布は＋Ｉ＋バナジウムオＡ゛ン
トリクロリドの代りにアルコキン参苫椙ハナヅウム化合
物、ｄｉｊ’＞モノヒドロ痺ジアルコールとパナソウム
オイゾトリクロリトとの反応生成物音用いること盪１こ
は（２）アルコ４シ基ヨ二ばバナジウム化合物のアルコ
キシ基の分子譲艮妊の変化により４−ｆｆｉ実上談容さ
れないが、（Ｂ）ノ々ナジウムオキ／ｉ・リフロリド１
ｆｃはアルコ片シーバナソウムオ■ンヅクロリドをバナ
ジウムオキシトリクロリドとヅオールとの反応生成物に
ＬＩｆき俣えゐことが一〇Ｈ基を分嘔している炭紮趙の
長さτ例えることにより知合体分子計分布を動節するす
ることｋ　”３　雇にし、即ち該炭素鎖を短くすると広
い分子量分布が佃られぞして譲炭素鎖を欠くすると狭い
分子量分布が得られる。下記の二つの実施例は、従来の
方法及び本発明の触媒組成物が、アルファオレフィン気
早−敬体を用いてまたは用いずにイｊうエチレンの重合
に苅する気相法に用いる場合に挙実上同じ様式で重合体
分子損分布に影ｆンすることを示している。

実施例　■ 実施例１を反復し、但し１０棟類の触媒組成物の各々ケ
用いて上記の気相重合法によりエチレンプロピレン共重
合体を製造した。類似の結果が観！され、バナジウムオ
キシトリクロリドのイ（りにアルコキンバナソウムヅク
ロリドを用いた場合ル合体分子お分布に著しい影嚇は見
られなかったが、バナヅウムオ式シトリクロリド／ソ万
−ル反応生成物に直き換えた場合−０Ｈｈを仔細する炭
素鎖の長さを変えることによりλ合体分子骨分布の制御
が可能となった。

実施例　ｍ 実施’＋ｙＵ　ＩＩ　ｋ反復し気相重合法においてプロ
ピレンを用いなかつｌこ、、ル曾体分子量分布を制御す
る触媒組成物のカ）ご力について１０」１ボのに来が観
祭された。

臥凋例　■ 上言己のル虫媒調製方ン去に工す二つの７７ＬＬ、僕ヒ
、１且７Ｑい必位調塾し、セしててれで゛れの糾成郷ノ
ｋ　＃ｊ　５−Ｃ上６［二のスラリ重合法によりエチレ
ン／ブテン−１共隼台１不全＋！造しブζ。触媒組成物
の製造に用い７ｊＪ仄分の量及び１８体のＩＬＩ解匪数
及びＮＶＲｊの缶、第８表に示す。

上記実施狗は、重：合体分子量分布を制御する更に一つ
の、方法として本発明の□触媒組成物の製造に用いられ
・るジオ−・・ル／バナソウムオ”ｆ、’／トリハロゲ
ン化物：モル比の′変化を用いることが小米、低いノオ
ール／Ｖ　ＯＸ３モル比にエリ挟込分子量分布が得られ
ることを示している。下記の実施例は更、に一つの分子
量分布制御方法、即ち触媒組成物の成分として用いる有
機金属化合物’ｔＫえる方法を示している。でこに示す
ごと、く、有機金属化合物の第ｍ族金属ＶＬＬ結合して
いるアルキル基の分子鎖長さを増すことが本発明の触媒
組成物の存仕のもとて・生成される軍、＆体の分子量分
布が狭くな・る結果、ｒ与える。　　　・ 、実施例　Ｖ 、　上記の触媒製遺伝により二つの触媒組成物−ｒ調製
し、ぞして該組Ｉｊｙ、物の各々を用いて上記のスラリ
重合法によりエチレン／ブテン−１共車会体を装造した
。触媒組成物の製造に用いた成分、使用□量及び重合体
の収電、融解係数及□び奢〆Ｒ値を第ｍ表に示す。・、
′　・　霞 実施例に明記された触媒成分、成分６１合、共単量体、
気早ｈｔ体割合及び／または市台築汁をその仕様とＦ」
１寺であると考えられる触媒成分、成分割合、共、４Ｌ
量二体、気早周体割合及び／７たはル合条件に伯きかえ
たこと以外これ喧１預例ケ反復した場合、エチレン付１
合体の分子量分布の舗砒ｌ／（−おいてｌ【１１様の結
果が得られた。

ｎｉ出ｘ＝人　　　＞ディグ・サービス・カンパニー−
−−５１−−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　＋１）　　表面ヒドロキシル基を有する無賎酸
   化物金乾・礫１−．て実質的にＩ及妬−水會老まない支
   持物質ケ生成させ、 （２，ｌ　　、Ｘ亥支ｊ寺斗勿’１４の表面１ヒドロ片
   ンル括を、下すじ式 ％式％ 式中、＝ｌＪは斃期律次第■族の金机であり、Ｒはｌ乃
   至ＩＮ［んの民素原子を活むアル桿ル基であり、Ｒ′及
   びＲ″１ばＨ，Ｃ１及び１乃至１２個の炭素原子を言む
   アルミル又はアルコ吠シ基から取る群より独立市に上と
   ばれ、Ｘは１乃至３の値であり、−′Ｃ（〜てｙ及び２
   は両者共０乃至２の値を表わし、ぞの＠旧は３　ｘ以下
   である、 に相当する少くとも一つの有様金机化古物の少くとも実
   質的な化学量、ｘ＝　３４と反応σせ、セして（３）　
   　このように処理された支持物質を、弐　　　　ＨＯ−
   Ｒ−０１１ 式中、Ｒは２乃至１６個の炭素原子の分子鎖長を有する
   二励炭化水素九である、 Ｖこ相当するヅオール約０．５乃至１モル蹴合とｒｔｏ
   ｃｔ、及び／贅たはＶ　ＯＢｒ　、　１　％、／Ｊｉｊ
   合な反応させることンこより製造した少くとも一つのパ
   ナヅ９′ム化合物と、上記−に磯金践イヒ台物ノ１モル
   当りＬバナソウム化合物少くとも約０．００１モルの一
   畦にて反応させる、 ことｖｃ　、ｒ−り柘られる生成物から太質的に成る触
   媒組Ｍ物。 ｚ（ａ）支持物質がシリカ、アルミナ、マグネシア及び
   それらの混合物から成るり、Ｊ：’）ａばれる無機酸化
   物であり１ ．．、（ｂ）有機金橋イゆ介物が式ＲＡｔＲ′Ｒ″−相
   □　当する化合物仝あり、該式中Ｒ，Ｒ・′宏ｔＲ／／
   ”””置換基の少くとも一つが１乃至１２個の炭素　□
   原子を含むアルキル基であり、ヤして残りの置換基が水
   素及び１乃至１２１固の炭素原子金倉むアルキル又はア
   ルコキン基から成る群から独立的に選ニひるものであり
   、 ＜Ｃ）　　バナジウム化付物がＶＯＣｔ、　　と式ｙｉ
   　ｏ　−Ｒ−ＯＨに相尚するヅオールとの反応生成物で
   あり、式中Ｒが２乃至６個の炭素原子を含むアルキレン
   基であり、 （カ　触媒生成に用いられる物質の量はバナジウム化合
   物１モル当り約′３乃至３０モルの有機金属化合物を出
   発物質として与えるような骨であり、そして （ｅ）　　支持物個の表面ヒドロキシル基と反応、：、
   、させる有機金属化合物の量は実質的に化学量論量とす
   る、 １１１ ″□特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ■；、　　（（１）　　無機酸化物がシリカであ、す、
   そ−て（ｂ）有機金属化合物がトリプルキルアルミニウ
   ムである、 特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、トリアルキルアルミニラ台がトリ、７：、チルアル
   ミニウムである、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ｓ、　、、ｌ　、　）　ＩＪ、ア□ルトルアルミ言つム
   がトリー？Ｌ　−’ｌヘキシル了ルミニウムである、屯
   許閥釆の範囲第３項記載の組成物。 ６：’＋ｉ）　　無伝敵化鴫を乾燥し′Ｃ実質的にすべ
   ての吸兄・水を除去し％”Ｆ＋→燥無４幾酸化物を不活
   性液体炭化水素中でスラリとし、（３）少くとも実質的
   に化学量論量の廟俵金属化合物をカミえて、それを無機
   酸化物の表面ヒドロキシル基と反応させ、（４）バナジ
   ウム化合物を加えて、そｆｌを上記の処゛理された無機
   酸化物と反応させ、そして（５）七のようにして生成し
   たに［ｌ放物を乾燥する、 ことから実質的に成込特許請求の範囲第１項記載の触娠
   組成物１ｆ：表造する方法。 ７、　　（ａ）　　無機敵イビ物を実餉的にすべての一
   溜水が除去きれるまで約１００乃至１０００°Ｃに□　
   　て車乙繰しセして次Ｃ・こスラリＶこするＭｌに周囲
   １品度まで冷却し、そしＣ （ｂ）　　有機金属化合物及びバナジウム化合物を正味
   の形で反応混合θりに加え名、□特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ＆　（α）無機酸化物がシリカでありそして乾燥温度が
   約２００乃至６００℃であり、そして′（ｂ）有機金属
   化合物及びバナジウム化合物の少くと、も一つが不活性
   液体炭化水嵩溶液の形で反応混合物に加えられる、・ 特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　エチレンを含むＪ４Ｌ量体仕込物を特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物と接触させて重合させること
   を特徴とする方法。　　　□ １０、（Ｑ）　　重合を気相重合条汁１で行い、セして （ｂ）単量体仕込物が実質的にエチレンから　　　　□
   成る、 ’４ｆ　ｉ；請求の範囲第９項記載の方法。 １１、単量体仕込物がエチレンと３乃至１２個の炭素原
   子を包む少くとも一つのアルファオレフィンとの混合物
   を特徴する特許請求の範囲第９項記載の方法。　　・ １２、単量体仕込物がエチレンとプロ□ピレンとの混合
   物全含有する、特許Ｗ’ｓ求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３．　　隼番体に仕込物がエチレンとブデンー１との
   イ毘合物全側令す小、ｌ侍許３ｉ求の範し−旧；＞　１
   　］、　、ＬＪ−４記載の方法。