JPS5899119A - 金属―フッ素含有アンモニウム塩からの金属酸化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、　Ｎｉ、Ｏｏ、　Ｏｕ、Ｚｎ、　ｏａ、　Ｍ
ｎ、　Ｏｒ、　Ｍｇ。

Ｗｂ、　Ｚｒ、　Ｔａ、ＭＯ，ＷＪＰよび硝の各種の金
属の高純度酸化物を製造する方法に関する。

従来、ヒれらの金属酸化物を製造する場合。

これらの金属硫化物を焙焼して得る方法が一般的で、＊
化物Ｏ存在が少ない金属では、加水分解で得られた金属
水酸化物を加熱する方法、あるいは金属ＩＲ酸塩を加熱
分解して製造する方法が用いられている。また、いずれ
の金属も高純度の酸化物を製造する方法は、一旦精製し
て得られた金属を酸素雰囲気下で加熱し九夛、＊鍍塙。

塩化物、アンモニウム塩等の精製した結晶を得て１次い
てそれを加熱分解すると云う方法がよく採用されている
。

しかし、高純度酸化物を得るための中間物となる金属や
上記各種の結晶を製造するためＫは。

長い複雑な精製工場を必要とし、多量のエネルギーが消
費されている。特に、もつともよく利用される中間物で
ある上記各種の金属の結晶を得るためには、金属イオン
を含有する水溶液を濃縮する丸めに水を蒸発させたりす
る必要がある九めに、製造される結晶そのものが高価に
なると云う欠点があった。

本発明は、このような従来法の欠点を克服し、あらゆる
原料、例えば、童業廃秦物の中からでも高純度な金属酸
化物を製造することができる方法を提供するもので、　
Ｍｌ、　００．　Ｏｕ、　ｆｉｎ、　０６゜Ｍｎ、　Ｏ
ｒｌＭｇ、　！ｉｂ、　Ｚｒ、　Ｔａ、輩ｏ、　Ｗ及び
Ｉｎの各種の金属（以下これらを各種の金属とよぶ）７
ツ化物、７ツ化金属アンモニウム塩あるい蝶７ツ化金属
酸アン毫ニウム塩から選ばれ友金属−フッ素含有化合物
を酸素又紘水を含有する気流中で加熱することによシ、
前記金属−フッ素含有化合物を分解して金属酸化物とす
る金属−フッ素含有化合物から高純度金属酸化物を製造
する方法に関するものであり、金属−フッ素含有化合物
は、アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐酸の群、ア
ルキルジチオ燐酸またはアリールジチオ燐酸の群、カル
ボン酸の群、ヒドロキシオキシムの群、中性燐酸エステ
ルの群及びアルキルア建ンの群の各群からなる群よシ選
択された／ｓ−１たけ１種以上の抽出剤を石油系炭化水
素希釈剤で希釈してなり、且つ、各種の金属の中から選
択された１種めイオンを九は錯イオンを抽出し含有せし
めた有機溶媒Ｋ　ＨＰ、　ＭＨ４Ｈ１，。

ＭＨ４ν　より／１１または１種以上を含有する水郷［
（剥離液）を接触させることによシ得られるものである
・オた本発明は、前、記の、各種金属イオンまたは錯イ
オンを含有する任意の水溶液に。

前記した抽出剤を含有する有機溶媒を接触させることに
よシ、水相よ〕有機相へ各種金属イオン又は錯イオンを
選択的に移行させて精製し。

不純物を分−し、さらに得られる中間体である７ツ化金
属アン毫ニウム塩、フッ化金属酸アンＪｌ！りム塩は結
晶の成長速度が大きくその単結晶の成長によっても不純
物の混入が防止され、結晶が精製される機能を有するた
め、原料の制暖か少なく廃集物からでも高純度の金属酸
化物を製造することを可能にする方法を提供するもので
ある。

本ＩＩａＩｐｉＫｓ？いて使用される抽出剤を次に示す
。

アルキル燐酸の群は下記の休）〜（７）に示す化合物の
やより選択される： （Ａ）　　　　　　（Ｂｌ　　　　　（Ｇ）　　　　　
（ロ）ｏ　　　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　　
　　ｏ　　　　　　　　　　。

ＯＲＯＨＯＲＲ （至）　　　　（７） ０　　　　０　０ ０ＨＯＨＯＨ （式中Ｒは一般に参〜／ｌｆｍの炭素原子を含むアルキ
ル基を示す返実施例に示すり、ＫＨＰム（ジーコーエチ
ルへキシル燐＃Ｉりはに）の群に属し、アルキル基はＯ
＃Ｈ１Ｆのものである・ 次に本発明で使用するアルキルアリール燐酸の評は次の
化合物の中よシ選択される：０　　　（式中Ｒは一般に
ダル１１個の炭素原子を含Ｉ ＲＯ−Ｐ−０１！　　むアルキル基を示し、ムは一般に
アリール人　　　　（フェニール、トリル、キシリル）
を示ｔ）。

実施例で示す。ｐｐム（オクチルフェニル燐酸）はＲ＝
ＯａＨＩＦ　ム＝＝Ｏ，Ｈ＆　　のものである０次に本
発明でに用するアルキルジチオ燐酸、まえは了り−ルジ
チオ燐酸の群は下記の化合物の中よ）選択される： （４）　　　　　　（至）　　　（式中Ｒは一般にダル
１１個ＯＲ、ＯＲる）。

実施例に示すり、］ＩＨＰＤ’ｒム（ジーーーエチルへ
キシルジチオ燐酸）は上記（ロ）の群に属し、アル中ル
基は’ＩＨ１７である。

零尭嘴で使用されるカルボン１２＄の抽出剤は次の化合
物群より選択される： （４）　　　　　　　に） ＲＲ （式中員は一般に参〜／１個の炭素原子を有するアルキ
ル基であ籟夷細例に示すパーサティック−１０（マーｉ
。

の記号で示す）はシェル化学−の商品名で上記に）の＃
に属し、アルキル基の炭素数がデ〜／１０％０を云う。

次に本発明で使用するヒドロキシオキシム祉次に示す化
合物から選択されるＸ でｈゐ）。

勿論上式に類似するヒドロキシオキシムは本発明におい
て当然使用できる。実施例に示す、８Ｍ１−ｊＪｆはシ
ェル化学−の商品名でこの化合物中Ｒ講ＯＨＩのもので
ある。

本発明で使用する中性燐酸エステル蝶次の群よ〕選択さ
れる： （＆）　　　　　（Ｂ）　　　　　（Ｇ）　　　　　■
（式中Ｒは一般に炭素数がダ〜ｉｔ個のアルキル基を示
す）。

実施例で示すＴＢＰ　（）リプチルホスフェート）は上
記体）の群に属し　Ｒ６０４ｉｆ　ｔである・次に本発
明で使用するアルキルアミンは次０（４）〜（至）Ｋ示
す第１級７建ン級アミンの各群よ〕選択される。

（ト）第１級７建ン　ＲＮＨ，の形で表わ、されＲ［炭
素数が参〜ＪＪ個を有するアルキル基である・ 本楯明の参考例で使用した代表的な化合物を次に示す。

ＯＨ，０（ＯＨ，）　、０１，０（ＯＲ，）　、ＯＨ，
０（ＯＨ，）、ＯＨ，Ｏ（Ｏ輻、　２０１１．０（ＯＨ
，）、ＩＩＩ。

―）第ＪＩｉ１アζン　Ｒ，ＭＨで表わされ、Ｒは一般
Ｋｌ〜コ参個の炭素数を有するアルキル基で、本発明の
参考例の実験に使用した代表的なものを次に示す０ （ロ）第３＠アミン　Ｒ−で表わされ、ｌは一般に＃〜
Ｊ＃備の炭素数を有するアルキル基で。

参考例で示すテ０ム（トリオクチルアミン）は次に示す
化合物である。

（０１１，ＯＨ，ＯＩＩ、ＯＨ，Ｏ）１．ＯＨ，ＯＨ，
ＯＥＩ、）、−夏れる。零＊ｑｏ参考例の実験に使用し
えものは只の炭素数がｒ〜／Ｊ個の化合物である。

本発明で使用する希釈剤は１石油系炭化水素で芳香族ま
た社脂肪族系、およびこれらの混合品４轟然使用される
。ケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品も使用できる
。

使用する抽出剤の種類や混合方法は、これまで述べ友よ
うに、アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐酸の群、
アルキルジチオ燐ｌ！またはアリールジチオ燐酸の群、
カルボン酸の群、ヒドロキシオキシムの群、中性燐酸エ
ステルの群およびアルキルアミンの群の各群より選択さ
れ、１種またはコ程以上使用される場合もあるが、対象
とする水溶液の性状や不純物の種類およびその共存割合
によっても決定される。また抽出剤濃度も同様に決定さ
れるが、一般に一２Ｘ〜９０Ｘ（容積）Ｋ調節して使用
される。

本発明において、各種金属イオン又祉錯イオンを含有す
る任意の水溶引Ｌ　ａ、ｇｏ、、　Ｈｏｔ、１１１０ｈ
Ｈνの単ａｔたは混合酸を／　０−’ｍｏｌ／１〜７　
（７ｍｏｂ／　１含有し、゛マ九有機歳としてはＯＨ４
０００Ｊｏｉｔ、ａｉｏｏｏｉ、　ａｍ、ｏｘ（ａＨｏ
Ｈ）、ｏｏｏａ、　ｕｏｏｏｉ　ノ単１２璽たは、前記
した鉱酸との混合酸を１０’″−１０Ｉ！ＩｏｊＬ／ｌ
含有する水溶液であり、さらにアルカリ水Ｓ液では１［
、をｔ　ｏ−’〜ｔ　ｓ　ＮＯ’７ｔ　含有ｆ　Ｊｌ。

以下本発明の詳細を図に基き具体的に説明するが１本発
明はこれに限定されるものでなｈ０第１図は本発明によ
る金属酸化物の脚法Ｋ。

金属−フッ素含有化合物の分解により生成したガスの吸
収工程１を加え念フローシート図でああ。各種の金属の
７ツ化物、７ツ化金属アンモニクム塩、７ツ化金属酸ア
ンモニクム塩等の金属−フッ素含有化合物ムは、加熱工
程Ｂにおいて酸素１＋は水の含有気ＲＥ中で加熱分解す
ることＫより、１１０〜コＯＱ℃前後から分解かはじオ
ｊ、Ｏｎの如き分解の早いものでは一１３０℃〜２１０
℃で、夏ｉや００等の大部分の金属では３ｓｏ−ｔｏｏ
℃前後１Ｍｇのように比較的温度の＾いものは５００〜
１００℃前後で分解が完了して１次の（１）弐〜一式に
示すように、これらの金属酸化物Ｏが製造される。

上記した各種金属のフッ素含有化合物はその一例を示し
たもので、上記に示す以外のフッ素含有化合物も多攬類
存在することが知られており、上式と同じような酸化物
を得ることが確認されている。

さらに工業的に本発明を利用する場合ＫＦｉ。

各種の金属とも単蝕の結晶として存在することも、ある
いは各種のフッ素含有化合物の結晶が混合している場合
もあるが、前記した（ＩＪ〜一式と類似の反応により金
属酸化物が生成する。

このように得られる金属−フッ素含有化合物は、有機溶
媒中の抽出剤の種類や、有機溶媒中に抽出されている各
種金属イオン中錯イオンを水相に剥離する剥離剤の条件
によって決定されるＯ また、（１）〜一式にその一例を示したように分解によ
り生成したＨ？、ＩＦ、ＭＥ、、　Ｎｌｌ４ＦガスＤは
吸収工程ＰＫ導かれ水で吸収され、再び有機相に抽出さ
れている各種の金属イオンや錯イオンを剥離するために
利用される。

第一図は、本発明方法および吸収工程を表わす第１　ｗ
ＪＫ、前記抽出剤の１種または１種以上を石油系炭化水
素にて希釈してなり、且つ各種の金属の中から選択され
た７ｍのイオンまたは錯イオンを抽出して含有せしめた
有機溶媒！を、剥離工＠ＨＫ導き、Ｈν、　ＮＨ４ＨＦ
２、ＭＨ４νを含有する剥離水ｆ＃液Ｊと接触させるこ
とにより、該金属イオンまたは錯イオンは水相に移り、
次の（４５）〜（７０）弐に従い各種の金属のフッ化物
、７ツ化アンモニウム塩等の金属−フッ素含有化合物を
得て、それらを分離する分噛工ａＧを加えたフローシー
ト図である。

これらは本発明の一例を示したものＫすぎず。

抽出剤の種類もｔ九各金属イオンあるいは錯イオンを抽
出するものとして、多数の発表がある・有機相より剥離
され生成する式中右辺の物質についても、各種の金属−
フッ素含有化合物があり、本発明はこれに限定されない
。

また本発明を工業的に利用する場合、単純な一種の結晶
だけでなく、多種類の金属−フッ素含有化合物の混合品
が生成することもあシ得ることを理解され九い。なお、
有機溶媒中に抽出されている各種の金属イオン及び錯イ
オンを剥離するために使用する剥離剤濃度は、Ｈν単独
の場合ｔｏｇ／１以上、　ＮＨ４Ｆ及びＭＨ４ＨＦ！単
独の場合にはｔ　ＯＪｉｌ　７１以上あれば充分使用で
きる。

従って回収する金属、水浴液中の金属量、剥離液中の金
属−フッ素化合物自体の溶解度によって■ν、　１ｉＨ
４ＨＦ、、Ｎｉｌ、Ｆの単独あるいは混合の比率濃度中
ｐＨが決定される。

第３図は１本発明方法、ガス吸収工＠、剥離工Ｓ、およ
び分離工程を表わす第１図に１各種金属イオンまたは錯
イオンを含有する任意の水溶液ｑを抽出工程Ｒに導き、
前記有機溶媒Ｘと接触させるととＫよシ、水溶液中に含
有する各種の金属中１種のイオンまたは錯イオンを有機
相に抽出する抽出工程Ｒを加えたフローシート図である
。

次に実施例および参考例によって本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例 各種の金属のフッ化アンモニウム塩を空気中あるいはＨ
２Ｏを含有する気流中にて、徐々に温度を上昇させた場
合の重量変化を＄ｅ図〜第７図に示す。第参図はＮ、ｉ
、　Ｃｏ、　Ｏｕ、　Ｚｎの７ツ化アンモニウム塩の重
量変化曲線、第５図はＣｄ。

Ｍｎ、　Ｏｒ、　Ｍｇのフッ化アンモニジム塩の重量変
化−ＩＬ第１図はＷｂ、　Ｚｒ、テａの７フ化アンモニ
ウム塩の重量変化曲線、第７図はＭＯ％Ｗ１工ｎの７フ
化アンモニウム塩の重量変化曲線を示す。

各図とも昇温速度はり’Ｃ／ｍｉ　ｎ　　である。分解
炉に供給する空気線／　００ＣＣ／ｍｌｎ、　Ｈ，ＯＦ
ｉ／　ｉ／ｒｍｌｘｒであった・ いずれの金属も、先ずアンモニアとフッ素の一部が分解
するが、これは各重量変化向１１における／Ｒ目の重量
変化ピークで、金属フッ化物に相当し、このときの重量
変化率が金属−フッ素含有割合となる。さらに昇温する
と、いずれの金属も酸化物となることが、生成物の化学
分析値およびｘ１１回折結果から確認された。

さらに、電子顕微鍵による観察から、生成酸化物の粒径
がθ、ｌ〜０．１μの範囲であることがわかり、ＩＯθ
μ〜亭θμ　の酸化物結晶を加熱し九場合も同様な粒径
で、肉眼による観察では結晶表面が昇温に従い熔融し分
解していることから、超微粉子の生成が裏付けされ九〇 実施例て用いた７フ化アンモニウム塩を含む各種の金属
塩は次に示す参考例における剥離実験により得たもので
ある。

参考例 各種の抽出剤を含む有ＩＩＩ！媒に、各種の金属イオン
または錯イオンを抽出せしめた腋有機溶媒１００ｍ１を
試料として、剥雇実験を行った結果を次の表に示す。

７′ ／′ ／′ 表中の剥離率は有機相／水相の容積比をｉ、。

とし１回接触させた時の値を示す。しんとう時間は１０
分間、温度は−ｒ、ｚ　”Ｇで表中の抽出剤は以下のも
のを用いた： Ｄ、ＩＨＰム（ジーコーエチルヘキシル燐酸）。

Ｄ、ＩＨＦＤテム（ジーーーエチルヘキシルージチオ燐
ｉ１）％？ＯＡ（）　Ｉ）ｔｌｆメチルｙ）、ＴＢＰ（
トリブチルホスフェート）、Ｖ−１０（）く−サテイツ
クーｌＯシェル化学■商品名）、ＩＭｍ−ｊＪヂ　（ヒ
ドロキシオキシム　シェル化学■商品名）％ＭＩＢＫ　
（メチルイソブチルケトン）。

ｏｐｐム（オクチルフェニール燐酸）０生成物は化学分
析結果から、発表されている各種金属の各７フ化金属ア
ンモニウム塩、フツ化物、７ツ化金属酸アンモニウムを
あてたものである。金属−フッ素含有化合物は一種単独
のものばかりでないことを進解されたい。

４１１に工業的な利用においては、各種金属とも。

各種の金属−フッ素富有化合物が生成する仁とがある。

いずれの種類の金属−フッ素含有化合物であっても、空
気中・、水分含有気流中では、高純度の金属酸化物の微
粉を得ることが出来る。

本発明を工業的に実施した場合１次のような利点を有す
る。

（１）　　高純度の各種金属（Ｍｉ、　ｃｏ、　Ｏｕ、
　Ｚｎ、　Ｏｆｌ。

Ｍｎ、　Ｏｒ、　Ｍｇ、　Ｎｂ、　Ｚｒ％Ｔａ％Ｍｏ％
Ｗおよび工ｎ）の酸化物が得られるので、電子材料、１
ｓ科として利用できる。

（２）産業廃棄物の如き低品位物や、酸化鉱の如き利用
しがたい原料からも、経済的にこれらの金ｒＩ＆酸化物
を製造することができる。

（３）　　水浴液中に含有する４種の金属イオン及び錯
イオンを分１１１１Ｎ製し酸化物として固形化するに必
要な有機浴媒ヤ剥離剤は、循環使用できるので１ｉＩｌ
原料の入手しにくい僻地においても設備を稼動させるこ
とができる。

（４）　　低い分節温度で各種金属の酸化物を製造でき
る・

【図面の簡単な説明】

＃Ｉ１図は本発明方法および分解により生成したガスの
吸収工Ｓを加えたフローシート図、第１図社本発明方法
にガス吸収工程、剥離工程および分層工程を加え九７ａ
−シート図、第３図は本発明にガス吸収工程、剥麿工Ｓ
１分離工程および抽出工程を加え次７０−シート図、第
参図ｉＭｉ％Ｃｏ、　Ｏｕ％Ｚｎの７ツ化アンモニウム
塩の重量変化１ＩＩＩｉＩをボすＦＩ！ＩＪ、第５図は
Ｃ１，Ｍｎ、　Ｏｒ。 Ｍｇの７ツ化アンモニウム壇の重量変化曲線を示す図、
第６図１ｄ　Ｍｂｂ　Ｚｒｓτａのフッ化ア／モニウム
塩の重量変化曲線を示す図、第り図はＭｏ、　Ｗ、　Ｉ
ｎの７フ化アンモニウム塩の重量変化−線を示す図であ
る０図中。 ム・・金属−フッ素含有化合物、Ｂ・・加熱分解工程、
Ｏ・・金属酸化物、Ｄ・・分解により生成したガス、ｍ
・・酸素または水の含有気Ｒ１ν・・吸収工ｓ１Ｇ・・
分層工程、Ｈ・・剥離工程、Ｊ・・剥離水＃Ｉ液、Ｋ・
・有機溶媒１Ｒ・・抽出工程、Ｑ・・任意の金属含有水
５ｌＩＩ。 ｖ、４図 温　　度　　（０Ｃ） ｖ：、５図 温　　度　　（０Ｃ） 第６図 温　　度　　（０Ｃ） 第７図 温　　度　　（０Ｃ） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
ＩＧ　　４１１０２　　　　　　　　　　　７２０２−
４Ｇ４５１０２　　　　　　　　　　　７２０２−４　
Ｇ５３１０４　　　　　　　　　　　７２０２−４　Ｃ
０発　明　者　西村山治 京都市伏見区深草南明町１３−８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ７．１、Ｇｏ、Ｏ’。、□−１ＣＪ＆、　Ｍｎ、　（”
   ｒ、　Ｍｇ、　ｊ’ｂ、式。 Ｔ’ａ、Ｍｏ’、Ｗ７及びＩｎの各種金属フッ化物、７
   ツ化金属アンモエクム塩あるいはフッ化金属酸アンモニ
   ウム塩から選ばれ丸金属−フッ素含　　３有化合物を酸
   素または水を含有する気流中で加熱することｋよ！Ｊ％
   前記金属−７ツ索含有化舎物を分解して金属酸化物とな
   すことを特徴とする。金属−フッ素含有化合物から高純
   度金属酸化物を製造する方法。 １　金属７ツ嵩化舎物が、アル午ル燐酸の群。 アルキルアリール燐酸の群、アルキルジチオ燐駿會たは
   アリールジチオ燐酸の＃Ｐ％カルボｙ＊の群、とドロキ
   シオキシムの群、中性燐＠翼ステルＯ詳及びアルキルア
   ンンの群の各群からなる群より選択された／ａｌｔたけ
   コ種以上゛の抽出剤を石油系炭化水素希釈剤で希釈して
   なシ、且つ、　Ｎｉ％Ｏｏ、　Ｏｕ、　Ｚｎ、　Ｏｆ１
   ％Ｍｎ。 Ｏｒ、　Ｍｇ、　Ｗｂ、　Ｚｒ、Ｔａ、　Ｍｏ、　Ｗ及
   びＩｎの中から選択され九１種のイオンま九は錯イオン
   を抽出し含有せしめた有機溶媒にＨＦ％ＮＨ４Ｈ１ｔｓ
   舅Ｈ４Ｆ　　よシ１種又は１種以上を含有する水溶液を
   接触させることによシ得られたものである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。