JPS5898305A - 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 - Google Patents
脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS5898305A JPS5898305A JP19736081A JP19736081A JPS5898305A JP S5898305 A JPS5898305 A JP S5898305A JP 19736081 A JP19736081 A JP 19736081A JP 19736081 A JP19736081 A JP 19736081A JP S5898305 A JPS5898305 A JP S5898305A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
スチレン・マレイン酸系低重合体は一分子中に2個以上
の酸無水物基を有しており、エポキシ樹脂の硬化剤に使
用した場合、耐熱性、電気特性等の性能に優れた硬化物
が得られる。またスチレン・マレイン酸系低重合体の軟
化点は通常約160℃以下であり、エポキシ樹脂との相
溶性も良好である。このような特性を有するスチレン・
マレイン酸系低重合体はエポキシ樹脂との組み合わせで
、成形、檀−1扮体塗料等の用途に広く応用される。
の酸無水物基を有しており、エポキシ樹脂の硬化剤に使
用した場合、耐熱性、電気特性等の性能に優れた硬化物
が得られる。またスチレン・マレイン酸系低重合体の軟
化点は通常約160℃以下であり、エポキシ樹脂との相
溶性も良好である。このような特性を有するスチレン・
マレイン酸系低重合体はエポキシ樹脂との組み合わせで
、成形、檀−1扮体塗料等の用途に広く応用される。
しかしながらスチレン・マレイン酸系低重合体は黄色に
着色じやすく、従ってこれを硬化剤に使ったエポキシ硬
化物も着色を免れ得ない。
着色じやすく、従ってこれを硬化剤に使ったエポキシ硬
化物も着色を免れ得ない。
このことは着色が嫌われる用改分野においては大きな問
題であり、その解決が強く要望されていた。
題であり、その解決が強く要望されていた。
スチレン・マレイン酸系低重合体の着色防1E方法の一
つの方法はできるだけ低温で反応を打うことであるが、
この場合は得られる反応物の分子量が大きくなるためエ
ポキシ樹脂との相溶性が損われる。
つの方法はできるだけ低温で反応を打うことであるが、
この場合は得られる反応物の分子量が大きくなるためエ
ポキシ樹脂との相溶性が損われる。
本発明苔らはこのような事情に鑑み、スチレン・マレイ
ン酸系低重合体の脱色方法について各種検討の結果、接
触還元@媒存在下にスtしン・マレイン酸系低重合体を
水素化することにより1着色性を飛躍的に低減化し得る
ことを見出し1本・発明に到ったのである。
ン酸系低重合体の脱色方法について各種検討の結果、接
触還元@媒存在下にスtしン・マレイン酸系低重合体を
水素化することにより1着色性を飛躍的に低減化し得る
ことを見出し1本・発明に到ったのである。
すなわち本発明は■α−アルキル置換スチレン類を必須
成分とするスチレン類と(ロ)マレイン酸類とを、 (
A):CB)=1: 1−5 (モル比)でラジカル重
合触媒の非存在下に、温度180℃以上で反応させて得
られるスチレン・マレイン酸系低重合体を接触還元触媒
存在下に水素化せしめることを特徴とする脱色されたス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造法に関するもので
ある。
成分とするスチレン類と(ロ)マレイン酸類とを、 (
A):CB)=1: 1−5 (モル比)でラジカル重
合触媒の非存在下に、温度180℃以上で反応させて得
られるスチレン・マレイン酸系低重合体を接触還元触媒
存在下に水素化せしめることを特徴とする脱色されたス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造法に関するもので
ある。
本発明に使用される接触還元触媒は、ニッケル、パラジ
ウム、白金、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、クロミウム。
ウム、白金、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、クロミウム。
モリブデン、タングステン、銅等の金属元素を少くとも
一種類を含有する公知の水素化触媒である。すなわち、
ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルーケイソウ土
、パラジウム黒、コロイドパラジウム、パラジウム−炭
#e2パラジウムーシリカゲル、白金黒、酸化白金、白
金−炭素、ロジウム−アルミナ、コバルト−ニッケルー
モリブデン、銅−クロム酸化物等が例示される。これら
の触媒は通常スチレン・マレイン酸低重合体に対し0.
1乃至10重轍%用いられる。
一種類を含有する公知の水素化触媒である。すなわち、
ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルーケイソウ土
、パラジウム黒、コロイドパラジウム、パラジウム−炭
#e2パラジウムーシリカゲル、白金黒、酸化白金、白
金−炭素、ロジウム−アルミナ、コバルト−ニッケルー
モリブデン、銅−クロム酸化物等が例示される。これら
の触媒は通常スチレン・マレイン酸低重合体に対し0.
1乃至10重轍%用いられる。
本発明の水素化反応は、スチレン・マレイン酸系低重合
体が固体であるため通常溶媒が使用されるが、この場合
の溶媒としてはアセトン。
体が固体であるため通常溶媒が使用されるが、この場合
の溶媒としてはアセトン。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン、エチルエーテル、ジオキサン−テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、+!r[ブチル、メタノ
ール、エタノール等が例示される。
ラヒドロフラン、酢酸エチル、+!r[ブチル、メタノ
ール、エタノール等が例示される。
本発明の水素化反応は、水素雰囲気下に常圧もしくは加
圧1通常1〜200Kt/dで、水素が吸収されなくな
るまで行う。反応速度を高めるためには加圧下の条件が
選ばれる。また、水素化反りは常温下もしくは加熱下で
行われ゛、通常10〜160℃で行われる。反応速度を
、高めるためには加熱下の条件が選ばれる。
圧1通常1〜200Kt/dで、水素が吸収されなくな
るまで行う。反応速度を高めるためには加圧下の条件が
選ばれる。また、水素化反りは常温下もしくは加熱下で
行われ゛、通常10〜160℃で行われる。反応速度を
、高めるためには加熱下の条件が選ばれる。
本発明のスチレン・マレイン酸系低重合体の製造に使用
されるa−アルキル置換スチレン類とは、一般式+11 で示されるスチレン系化合物であって1式中比は炭素数
1〜4の低級アルキル基であり、 Xlおよびx2は特
に限定されず、各々独立に水素、ハロゲン(たとえば塩
素、臭素)、アリール基(たとえばフェニル、トリル、
キシリル)、アラルキル基(たとえばベシジル、フェネ
チル)−アルキル基(たとえばメチル−エチル、プロピ
ル、ブチル)、シクロアルキル基(たとえばシクロヘキ
シル)などである。具体的な化合物としては、たとえば
α−メチルスチレン、α、2−ジメチルスチレ・ン、α
、8−ジメチルスチレン、α、4−ジメチルスチレン、
α、2.4−上2゜チルスチレン、α−メチル−4−ク
ロルスチレン、α−メチル−4−第8級ブチルスチレン
等あるいはこれらの混°合物があげられる。
されるa−アルキル置換スチレン類とは、一般式+11 で示されるスチレン系化合物であって1式中比は炭素数
1〜4の低級アルキル基であり、 Xlおよびx2は特
に限定されず、各々独立に水素、ハロゲン(たとえば塩
素、臭素)、アリール基(たとえばフェニル、トリル、
キシリル)、アラルキル基(たとえばベシジル、フェネ
チル)−アルキル基(たとえばメチル−エチル、プロピ
ル、ブチル)、シクロアルキル基(たとえばシクロヘキ
シル)などである。具体的な化合物としては、たとえば
α−メチルスチレン、α、2−ジメチルスチレ・ン、α
、8−ジメチルスチレン、α、4−ジメチルスチレン、
α、2.4−上2゜チルスチレン、α−メチル−4−ク
ロルスチレン、α−メチル−4−第8級ブチルスチレン
等あるいはこれらの混°合物があげられる。
α−アルキル置換スチレン類と共に用い得るぞの他のス
チレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、P−第
8級ブチルスチレンなどがある。
チレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、P−第
8級ブチルスチレンなどがある。
本発明においてかかるスチレン類の中で、a−アルキル
置換スチレン類は必須成分であり。
置換スチレン類は必須成分であり。
好ましくはスチレン類中20モル%以上−より好ましく
は40モル%以、ヒがよい。α−アルキル置換スチレン
が存在しない場合は、高分子量体の生成が多い。
は40モル%以、ヒがよい。α−アルキル置換スチレン
が存在しない場合は、高分子量体の生成が多い。
また、スチレン中マレイン酸系低重合体の製造に使用さ
れるマレイン酸類とは、一般式C[[)1 で示されるマレイン酸系化合物である。ここでXおよび
Yはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩索、実業等のハロ
ゲンまたは−ORであり、Rとしてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等の7
リール基、ヘンシル、フェネチル等のアラルキル基など
が承される。もちろん上記式においてXおよびYが同一
である必要はなく、同一であっても異なっていても何ら
差し支えない。また、XおよびYが1つになって酸素口
結合したいわゆる酸燕水物であってもよい。
れるマレイン酸類とは、一般式C[[)1 で示されるマレイン酸系化合物である。ここでXおよび
Yはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩索、実業等のハロ
ゲンまたは−ORであり、Rとしてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等の7
リール基、ヘンシル、フェネチル等のアラルキル基など
が承される。もちろん上記式においてXおよびYが同一
である必要はなく、同一であっても異なっていても何ら
差し支えない。また、XおよびYが1つになって酸素口
結合したいわゆる酸燕水物であってもよい。
置換基Rs、Rgについては特別な限定はなく。
たとえば水素、塩業、臭素等のハロゲン、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基。
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基。
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリ
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル−フェネチル等
のアラルキル基などであり、几1およびR2は同一であ
っても異なっていてもよい。
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル−フェネチル等
のアラルキル基などであり、几1およびR2は同一であ
っても異なっていてもよい。
かかるマレイン酸類として具体的に例示すれば、たとえ
ば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノクロラ
イド、マレイン酸ジクロライド、無水プロピルマレイン
酸、無水1.2−ジメチルスレンI’li1. 無水ベ
ンジルマレイン酸。
ば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノクロラ
イド、マレイン酸ジクロライド、無水プロピルマレイン
酸、無水1.2−ジメチルスレンI’li1. 無水ベ
ンジルマレイン酸。
無水シクロヘキシルマレイシ酸、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノベシジルエステル
、マレイン酸モノフェニルエステル、マレイン酸モノシ
クロヘキシルエステル、マレイン酸ジヱチルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル等あるいはこれらの混合物
をあげることができるが、中でも無水マレイン酸がもっ
とも好ましく用いられる。
エステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノベシジルエステル
、マレイン酸モノフェニルエステル、マレイン酸モノシ
クロヘキシルエステル、マレイン酸ジヱチルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル等あるいはこれらの混合物
をあげることができるが、中でも無水マレイン酸がもっ
とも好ましく用いられる。
スチレン類とマレイン酸類とのモル比は、スチレン類の
合計モルに対してマレイ・ジ酸類が1〜6倍モル、より
好ましくは1.2〜8倍モルである。
合計モルに対してマレイ・ジ酸類が1〜6倍モル、より
好ましくは1.2〜8倍モルである。
゛マレイン酸類の量がこの範囲より少ない場合には、a
−アルキル置換スチレン類の単独低を合体が多く生成し
、また逆にこの範囲より多い場合には未反応マレイン酸
類が多く残存して好ましくない。
−アルキル置換スチレン類の単独低を合体が多く生成し
、また逆にこの範囲より多い場合には未反応マレイン酸
類が多く残存して好ましくない。
スチレン・マレイン系低重合体の製造において1反応m
lfは180℃以とが選ばれる。
lfは180℃以とが選ばれる。
180℃以下では高分子量体が多く生存して好ましくな
い。
い。
溶媒については使用しても使用しなくてもよい。
このようにして製造されるスチレン・マレイン酸系低重
合体は分子量5000以下の成分が主成分であり、軟化
点は通常約160℃以下である。
合体は分子量5000以下の成分が主成分であり、軟化
点は通常約160℃以下である。
上記した方法によって得られろ水素化前のスチレン・マ
レイン酸系低重合体は、濃度60%の溶成でガードナー
色数が通常罵5〜8程度に着色しているが1本発明の方
法によって得られる水素化されたスチレン・マレイン酸
系低重合体の60%溶液のガードナー色数はA2以下に
脱色されており、エポキシ硬化物の着色が問題となる用
途分野にも使用し得るものである。
レイン酸系低重合体は、濃度60%の溶成でガードナー
色数が通常罵5〜8程度に着色しているが1本発明の方
法によって得られる水素化されたスチレン・マレイン酸
系低重合体の60%溶液のガードナー色数はA2以下に
脱色されており、エポキシ硬化物の着色が問題となる用
途分野にも使用し得るものである。
以F本発明を実施例により説明する。なお文中1部及び
%はいずれも重量部、重量%を表わす。
%はいずれも重量部、重量%を表わす。
スチレン・マレイン酸系低重合体の製造側還流コンデン
サー、滴下0斗、温度計及び攪拌機のついた4つ目フラ
スコに無水マレイン酸888部及びシメン400部を仕
込み、還流温度まで昇温する。続いて還流Fにジメチル
スチレン※1282部とスチレン45.7部の混合物を
8時間かけて贋下口斗より滴下し1滴下終了後回じく還
流下に2時間保温する。
サー、滴下0斗、温度計及び攪拌機のついた4つ目フラ
スコに無水マレイン酸888部及びシメン400部を仕
込み、還流温度まで昇温する。続いて還流Fにジメチル
スチレン※1282部とスチレン45.7部の混合物を
8時間かけて贋下口斗より滴下し1滴下終了後回じく還
流下に2時間保温する。
保温終了後減圧下にシメンの留去を行い、l&終的に温
度170〜176℃、減圧度10+wtlf以下の条件
で濃縮を終了し、スチレン・マレイン酸系低重合体68
1部を得た。
度170〜176℃、減圧度10+wtlf以下の条件
で濃縮を終了し、スチレン・マレイン酸系低重合体68
1部を得た。
このようにして行られたスチレン・マレイン酸系低重合
体は軟化点が182℃であり1着色度についてはアセト
ンの60%溶液でガードナー色数がム7であった。
体は軟化点が182℃であり1着色度についてはアセト
ンの60%溶液でガードナー色数がム7であった。
※1ここでジメチルスチレンと呼ぶものは。
α、4−ジメチルスチレンとa、fJ−ジメチルスチレ
ンの混合物であり、その組成比はほぼ6:4のものであ
る。
ンの混合物であり、その組成比はほぼ6:4のものであ
る。
実施例1
還流コンデンサー付の200−の三角フラスコに上記製
造例で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体10・
41及びテトラヒドロフラン28.8 fを仕込み、マ
グネチックスタラーで攪拌下俗解させる。溶解後パラジ
ウム−炭素0.52F及び86%濃塩酸0.8−を添加
して、水素雰囲気下に常温常圧で24時間反応させる。
造例で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体10・
41及びテトラヒドロフラン28.8 fを仕込み、マ
グネチックスタラーで攪拌下俗解させる。溶解後パラジ
ウム−炭素0.52F及び86%濃塩酸0.8−を添加
して、水素雰囲気下に常温常圧で24時間反応させる。
吸収された水素は0.27モルであった。
かくして得られた反応物の着色度はアセト〉の50%溶
液で應1〜2であった。
液で應1〜2であった。
実施例2
800−のステンレス鋼製オートクレープニ上記製造例
で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体21.8F
、メチルエチルケトン86.2f及びラネーニッケル6
7w9を仕込ミ。
で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体21.8F
、メチルエチルケトン86.2f及びラネーニッケル6
7w9を仕込ミ。
[1[50℃−水素圧50Kf/cdで5時間反応させ
る。吸収された水素はO,SOモルであった。
る。吸収された水素はO,SOモルであった。
かくして得られた反応物の着色度はアセトンの50%溶
液で黒1以下であった。
液で黒1以下であった。
Claims (1)
- 内α−アルキル置換スチレン類を必須成分とするスチレ
ン類と鋤マレイシ酸類とを%尚:@=1:1〜5(モル
比)でラジカル重合触媒の非停在下に、温度180℃以
上で反応させて得られるスチレン・マレイン酸系低重合
体を接触還元触媒存在下に水素化せしめることを特徴と
する。脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19736081A JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19736081A JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5898305A true JPS5898305A (ja) | 1983-06-11 |
Family
ID=16373187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19736081A Pending JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5898305A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0192212A (ja) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | 有機コンパウンドの改良 |
DE102017218483A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur einstellung von parametern zur individuellen anpassung eines audiosignals |
JP2020132664A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP19736081A patent/JPS5898305A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0192212A (ja) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | 有機コンパウンドの改良 |
DE102017218483A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur einstellung von parametern zur individuellen anpassung eines audiosignals |
JP2020132664A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
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