JPS5898305A - 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 - Google Patents
脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法Info
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- JPS5898305A JPS5898305A JP19736081A JP19736081A JPS5898305A JP S5898305 A JPS5898305 A JP S5898305A JP 19736081 A JP19736081 A JP 19736081A JP 19736081 A JP19736081 A JP 19736081A JP S5898305 A JPS5898305 A JP S5898305A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
スチレン・マレイン酸系低重合体は一分子中に２個以上
の酸無水物基を有しており、エポキシ樹脂の硬化剤に使
用した場合、耐熱性、電気特性等の性能に優れた硬化物
が得られる。またスチレン・マレイン酸系低重合体の軟
化点は通常約１６０℃以下であり、エポキシ樹脂との相
溶性も良好である。このような特性を有するスチレン・
マレイン酸系低重合体はエポキシ樹脂との組み合わせで
、成形、檀−１扮体塗料等の用途に広く応用される。
の酸無水物基を有しており、エポキシ樹脂の硬化剤に使
用した場合、耐熱性、電気特性等の性能に優れた硬化物
が得られる。またスチレン・マレイン酸系低重合体の軟
化点は通常約１６０℃以下であり、エポキシ樹脂との相
溶性も良好である。このような特性を有するスチレン・
マレイン酸系低重合体はエポキシ樹脂との組み合わせで
、成形、檀−１扮体塗料等の用途に広く応用される。
しかしながらスチレン・マレイン酸系低重合体は黄色に
着色じやすく、従ってこれを硬化剤に使ったエポキシ硬
化物も着色を免れ得ない。
着色じやすく、従ってこれを硬化剤に使ったエポキシ硬
化物も着色を免れ得ない。
このことは着色が嫌われる用改分野においては大きな問
題であり、その解決が強く要望されていた。
題であり、その解決が強く要望されていた。
スチレン・マレイン酸系低重合体の着色防１Ｅ方法の一
つの方法はできるだけ低温で反応を打うことであるが、
この場合は得られる反応物の分子量が大きくなるためエ
ポキシ樹脂との相溶性が損われる。
つの方法はできるだけ低温で反応を打うことであるが、
この場合は得られる反応物の分子量が大きくなるためエ
ポキシ樹脂との相溶性が損われる。
本発明苔らはこのような事情に鑑み、スチレン・マレイ
ン酸系低重合体の脱色方法について各種検討の結果、接
触還元＠媒存在下にスｔしン・マレイン酸系低重合体を
水素化することにより１着色性を飛躍的に低減化し得る
ことを見出し１本・発明に到ったのである。
ン酸系低重合体の脱色方法について各種検討の結果、接
触還元＠媒存在下にスｔしン・マレイン酸系低重合体を
水素化することにより１着色性を飛躍的に低減化し得る
ことを見出し１本・発明に到ったのである。
すなわち本発明は■α−アルキル置換スチレン類を必須
成分とするスチレン類と（ロ）マレイン酸類とを、 （
Ａ）：ＣＢ）＝１： １−５ （モル比）でラジカル重
合触媒の非存在下に、温度１８０℃以上で反応させて得
られるスチレン・マレイン酸系低重合体を接触還元触媒
存在下に水素化せしめることを特徴とする脱色されたス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造法に関するもので
ある。
成分とするスチレン類と（ロ）マレイン酸類とを、 （
Ａ）：ＣＢ）＝１： １−５ （モル比）でラジカル重
合触媒の非存在下に、温度１８０℃以上で反応させて得
られるスチレン・マレイン酸系低重合体を接触還元触媒
存在下に水素化せしめることを特徴とする脱色されたス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造法に関するもので
ある。
本発明に使用される接触還元触媒は、ニッケル、パラジ
ウム、白金、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、クロミウム。
ウム、白金、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニ
ウム、クロミウム。
モリブデン、タングステン、銅等の金属元素を少くとも
一種類を含有する公知の水素化触媒である。すなわち、
ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルーケイソウ土
、パラジウム黒、コロイドパラジウム、パラジウム−炭
＃ｅ２パラジウムーシリカゲル、白金黒、酸化白金、白
金−炭素、ロジウム−アルミナ、コバルト−ニッケルー
モリブデン、銅−クロム酸化物等が例示される。これら
の触媒は通常スチレン・マレイン酸低重合体に対し０．
１乃至１０重轍％用いられる。
一種類を含有する公知の水素化触媒である。すなわち、
ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルーケイソウ土
、パラジウム黒、コロイドパラジウム、パラジウム−炭
＃ｅ２パラジウムーシリカゲル、白金黒、酸化白金、白
金−炭素、ロジウム−アルミナ、コバルト−ニッケルー
モリブデン、銅−クロム酸化物等が例示される。これら
の触媒は通常スチレン・マレイン酸低重合体に対し０．
１乃至１０重轍％用いられる。
本発明の水素化反応は、スチレン・マレイン酸系低重合
体が固体であるため通常溶媒が使用されるが、この場合
の溶媒としてはアセトン。
体が固体であるため通常溶媒が使用されるが、この場合
の溶媒としてはアセトン。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン、エチルエーテル、ジオキサン−テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、＋！ｒ［ブチル、メタノ
ール、エタノール等が例示される。
ラヒドロフラン、酢酸エチル、＋！ｒ［ブチル、メタノ
ール、エタノール等が例示される。
本発明の水素化反応は、水素雰囲気下に常圧もしくは加
圧１通常１〜２００Ｋｔ／ｄで、水素が吸収されなくな
るまで行う。反応速度を高めるためには加圧下の条件が
選ばれる。また、水素化反りは常温下もしくは加熱下で
行われ゛、通常１０〜１６０℃で行われる。反応速度を
、高めるためには加熱下の条件が選ばれる。
圧１通常１〜２００Ｋｔ／ｄで、水素が吸収されなくな
るまで行う。反応速度を高めるためには加圧下の条件が
選ばれる。また、水素化反りは常温下もしくは加熱下で
行われ゛、通常１０〜１６０℃で行われる。反応速度を
、高めるためには加熱下の条件が選ばれる。
本発明のスチレン・マレイン酸系低重合体の製造に使用
されるａ−アルキル置換スチレン類とは、一般式＋１１ で示されるスチレン系化合物であって１式中比は炭素数
１〜４の低級アルキル基であり、 Ｘｌおよびｘ２は特
に限定されず、各々独立に水素、ハロゲン（たとえば塩
素、臭素）、アリール基（たとえばフェニル、トリル、
キシリル）、アラルキル基（たとえばベシジル、フェネ
チル）−アルキル基（たとえばメチル−エチル、プロピ
ル、ブチル）、シクロアルキル基（たとえばシクロヘキ
シル）などである。具体的な化合物としては、たとえば
α−メチルスチレン、α、２−ジメチルスチレ・ン、α
、８−ジメチルスチレン、α、４−ジメチルスチレン、
α、２．４−上２゜チルスチレン、α−メチル−４−ク
ロルスチレン、α−メチル−４−第８級ブチルスチレン
等あるいはこれらの混°合物があげられる。
されるａ−アルキル置換スチレン類とは、一般式＋１１ で示されるスチレン系化合物であって１式中比は炭素数
１〜４の低級アルキル基であり、 Ｘｌおよびｘ２は特
に限定されず、各々独立に水素、ハロゲン（たとえば塩
素、臭素）、アリール基（たとえばフェニル、トリル、
キシリル）、アラルキル基（たとえばベシジル、フェネ
チル）−アルキル基（たとえばメチル−エチル、プロピ
ル、ブチル）、シクロアルキル基（たとえばシクロヘキ
シル）などである。具体的な化合物としては、たとえば
α−メチルスチレン、α、２−ジメチルスチレ・ン、α
、８−ジメチルスチレン、α、４−ジメチルスチレン、
α、２．４−上２゜チルスチレン、α−メチル−４−ク
ロルスチレン、α−メチル−４−第８級ブチルスチレン
等あるいはこれらの混°合物があげられる。
α−アルキル置換スチレン類と共に用い得るぞの他のス
チレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、Ｐ−第
８級ブチルスチレンなどがある。
チレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、Ｐ−第
８級ブチルスチレンなどがある。
本発明においてかかるスチレン類の中で、ａ−アルキル
置換スチレン類は必須成分であり。
置換スチレン類は必須成分であり。
好ましくはスチレン類中２０モル％以上−より好ましく
は４０モル％以、ヒがよい。α−アルキル置換スチレン
が存在しない場合は、高分子量体の生成が多い。
は４０モル％以、ヒがよい。α−アルキル置換スチレン
が存在しない場合は、高分子量体の生成が多い。
また、スチレン中マレイン酸系低重合体の製造に使用さ
れるマレイン酸類とは、一般式Ｃ［［）１ で示されるマレイン酸系化合物である。ここでＸおよび
Ｙはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩索、実業等のハロ
ゲンまたは−ＯＲであり、Ｒとしてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等の７
リール基、ヘンシル、フェネチル等のアラルキル基など
が承される。もちろん上記式においてＸおよびＹが同一
である必要はなく、同一であっても異なっていても何ら
差し支えない。また、ＸおよびＹが１つになって酸素口
結合したいわゆる酸燕水物であってもよい。
れるマレイン酸類とは、一般式Ｃ［［）１ で示されるマレイン酸系化合物である。ここでＸおよび
Ｙはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩索、実業等のハロ
ゲンまたは−ＯＲであり、Ｒとしてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等の７
リール基、ヘンシル、フェネチル等のアラルキル基など
が承される。もちろん上記式においてＸおよびＹが同一
である必要はなく、同一であっても異なっていても何ら
差し支えない。また、ＸおよびＹが１つになって酸素口
結合したいわゆる酸燕水物であってもよい。
置換基Ｒｓ、Ｒｇについては特別な限定はなく。
たとえば水素、塩業、臭素等のハロゲン、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基。
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基。
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリ
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル−フェネチル等
のアラルキル基などであり、几１およびＲ２は同一であ
っても異なっていてもよい。
ル、キシリル等のアリール基、ベンジル−フェネチル等
のアラルキル基などであり、几１およびＲ２は同一であ
っても異なっていてもよい。
かかるマレイン酸類として具体的に例示すれば、たとえ
ば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノクロラ
イド、マレイン酸ジクロライド、無水プロピルマレイン
酸、無水１．２−ジメチルスレンＩ’ｌｉ１． 無水ベ
ンジルマレイン酸。
ば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノクロラ
イド、マレイン酸ジクロライド、無水プロピルマレイン
酸、無水１．２−ジメチルスレンＩ’ｌｉ１． 無水ベ
ンジルマレイン酸。
無水シクロヘキシルマレイシ酸、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノベシジルエステル
、マレイン酸モノフェニルエステル、マレイン酸モノシ
クロヘキシルエステル、マレイン酸ジヱチルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル等あるいはこれらの混合物
をあげることができるが、中でも無水マレイン酸がもっ
とも好ましく用いられる。
エステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノベシジルエステル
、マレイン酸モノフェニルエステル、マレイン酸モノシ
クロヘキシルエステル、マレイン酸ジヱチルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル等あるいはこれらの混合物
をあげることができるが、中でも無水マレイン酸がもっ
とも好ましく用いられる。
スチレン類とマレイン酸類とのモル比は、スチレン類の
合計モルに対してマレイ・ジ酸類が１〜６倍モル、より
好ましくは１．２〜８倍モルである。
合計モルに対してマレイ・ジ酸類が１〜６倍モル、より
好ましくは１．２〜８倍モルである。
゛マレイン酸類の量がこの範囲より少ない場合には、ａ
−アルキル置換スチレン類の単独低を合体が多く生成し
、また逆にこの範囲より多い場合には未反応マレイン酸
類が多く残存して好ましくない。
−アルキル置換スチレン類の単独低を合体が多く生成し
、また逆にこの範囲より多い場合には未反応マレイン酸
類が多く残存して好ましくない。
スチレン・マレイン系低重合体の製造において１反応ｍ
ｌｆは１８０℃以とが選ばれる。
ｌｆは１８０℃以とが選ばれる。
１８０℃以下では高分子量体が多く生存して好ましくな
い。
い。
溶媒については使用しても使用しなくてもよい。
このようにして製造されるスチレン・マレイン酸系低重
合体は分子量５０００以下の成分が主成分であり、軟化
点は通常約１６０℃以下である。
合体は分子量５０００以下の成分が主成分であり、軟化
点は通常約１６０℃以下である。
上記した方法によって得られろ水素化前のスチレン・マ
レイン酸系低重合体は、濃度６０％の溶成でガードナー
色数が通常罵５〜８程度に着色しているが１本発明の方
法によって得られる水素化されたスチレン・マレイン酸
系低重合体の６０％溶液のガードナー色数はＡ２以下に
脱色されており、エポキシ硬化物の着色が問題となる用
途分野にも使用し得るものである。
レイン酸系低重合体は、濃度６０％の溶成でガードナー
色数が通常罵５〜８程度に着色しているが１本発明の方
法によって得られる水素化されたスチレン・マレイン酸
系低重合体の６０％溶液のガードナー色数はＡ２以下に
脱色されており、エポキシ硬化物の着色が問題となる用
途分野にも使用し得るものである。
以Ｆ本発明を実施例により説明する。なお文中１部及び
％はいずれも重量部、重量％を表わす。
％はいずれも重量部、重量％を表わす。
スチレン・マレイン酸系低重合体の製造側還流コンデン
サー、滴下０斗、温度計及び攪拌機のついた４つ目フラ
スコに無水マレイン酸８８８部及びシメン４００部を仕
込み、還流温度まで昇温する。続いて還流Ｆにジメチル
スチレン※１２８２部とスチレン４５．７部の混合物を
８時間かけて贋下口斗より滴下し１滴下終了後回じく還
流下に２時間保温する。
サー、滴下０斗、温度計及び攪拌機のついた４つ目フラ
スコに無水マレイン酸８８８部及びシメン４００部を仕
込み、還流温度まで昇温する。続いて還流Ｆにジメチル
スチレン※１２８２部とスチレン４５．７部の混合物を
８時間かけて贋下口斗より滴下し１滴下終了後回じく還
流下に２時間保温する。
保温終了後減圧下にシメンの留去を行い、ｌ＆終的に温
度１７０〜１７６℃、減圧度１０＋ｗｔｌｆ以下の条件
で濃縮を終了し、スチレン・マレイン酸系低重合体６８
１部を得た。
度１７０〜１７６℃、減圧度１０＋ｗｔｌｆ以下の条件
で濃縮を終了し、スチレン・マレイン酸系低重合体６８
１部を得た。
このようにして行られたスチレン・マレイン酸系低重合
体は軟化点が１８２℃であり１着色度についてはアセト
ンの６０％溶液でガードナー色数がム７であった。
体は軟化点が１８２℃であり１着色度についてはアセト
ンの６０％溶液でガードナー色数がム７であった。
※１ここでジメチルスチレンと呼ぶものは。
α、４−ジメチルスチレンとａ、ｆＪ−ジメチルスチレ
ンの混合物であり、その組成比はほぼ６：４のものであ
る。
ンの混合物であり、その組成比はほぼ６：４のものであ
る。
実施例１
還流コンデンサー付の２００−の三角フラスコに上記製
造例で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体１０・
４１及びテトラヒドロフラン２８．８ ｆを仕込み、マ
グネチックスタラーで攪拌下俗解させる。溶解後パラジ
ウム−炭素０．５２Ｆ及び８６％濃塩酸０．８−を添加
して、水素雰囲気下に常温常圧で２４時間反応させる。
造例で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体１０・
４１及びテトラヒドロフラン２８．８ ｆを仕込み、マ
グネチックスタラーで攪拌下俗解させる。溶解後パラジ
ウム−炭素０．５２Ｆ及び８６％濃塩酸０．８−を添加
して、水素雰囲気下に常温常圧で２４時間反応させる。
吸収された水素は０．２７モルであった。
かくして得られた反応物の着色度はアセト〉の５０％溶
液で應１〜２であった。
液で應１〜２であった。
実施例２
８００−のステンレス鋼製オートクレープニ上記製造例
で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体２１．８Ｆ
、メチルエチルケトン８６．２ｆ及びラネーニッケル６
７ｗ９を仕込ミ。
で得られたスチレン・マレイン酸系低重合体２１．８Ｆ
、メチルエチルケトン８６．２ｆ及びラネーニッケル６
７ｗ９を仕込ミ。
［１［５０℃−水素圧５０Ｋｆ／ｃｄで５時間反応させ
る。吸収された水素はＯ，ＳＯモルであった。
る。吸収された水素はＯ，ＳＯモルであった。
かくして得られた反応物の着色度はアセトンの５０％溶
液で黒１以下であった。
液で黒１以下であった。
Claims (1)
- 内α−アルキル置換スチレン類を必須成分とするスチレ
ン類と鋤マレイシ酸類とを％尚：＠＝１：１〜５（モル
比）でラジカル重合触媒の非停在下に、温度１８０℃以
上で反応させて得られるスチレン・マレイン酸系低重合
体を接触還元触媒存在下に水素化せしめることを特徴と
する。脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19736081A JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19736081A JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898305A true JPS5898305A (ja) | 1983-06-11 |
Family
ID=16373187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19736081A Pending JPS5898305A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 脱色されたスチレン・マレイン酸系低重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898305A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0192212A (ja) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | 有機コンパウンドの改良 |
| DE102017218483A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur einstellung von parametern zur individuellen anpassung eines audiosignals |
| JP2020132664A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP19736081A patent/JPS5898305A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0192212A (ja) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | 有機コンパウンドの改良 |
| DE102017218483A1 (de) | 2017-10-16 | 2019-04-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur einstellung von parametern zur individuellen anpassung eines audiosignals |
| JP2020132664A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
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