JPS589404B2 - エレクトロクロミツク層の腐食抵抗性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エレクトロクロミツク物質を用いた電気光
学的表示装置に関し、さらに詳しくは、エレクトロクロ
ミツク表示装置作動中のエレクトロクロミツクフイルム
または層の腐食抵抗性を改良する方法に関するものであ
る。

ＷＯ３のごときエレクトロクロミツク物質の薄い無定形
フイルムは受動的エレクトロクロミツク表示装置の主要
素となり、このフイルムに負電荷を印加することによっ
てフイルムは透明から青色に変化する。

かようなエレクトロクロミツク表示装置の代表的なもの
は、選択的に作動しうる複数の透明電極とこの透明電極
上にある第１の像形成エレクトロクロミツク層とを有す
る第１の透明基材と、反対電極とこの反対電極上にある
第２のエレクトロクロミツク層とを有する第２の隔置基
材と、これら２つの基材間に挾まれたイオン導電性すな
わち電解質層とから構成される。

エレクトロクロミツク表示装置の一般的構造は例えば米
国特許第３，９ ４ ４，３ ３ ３号、第４，０ ０
６，９ ６ ６号、第４，０ ５ ９，３ ４ １号
、年４，０ ６ ０，３ １ １号、第４，０ ６ ８
，９ ２ ８号、第４，０ ７ ３，５ ７ ０号等を
参照されたい。

酸化状態によって色が変化する多くのエレクトロクロミ
ツク物質があるが、これらは従来からよく知られており
、上記の米国特許にも記載されている。

色が変化する過程でエレクトロクロミツク物質は種々の
中間的原子価すなわち酸化状態を通り、非化学量論的化
合物で存在することができる。

例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）は酸化タングス
テン（ハイドロジエン タングステン オキシドとして
も知られている）の種々の非化学量論的原子価状態を通
り、五酸化タングステンに極めて近い状態に達すること
ができる。

しかしながら、エレクトロクロミツク物質の特定の酸化
状態は表示装置の電解質に可溶であるため、作動時間と
作動温度に伴なってこの物質は分解（ ｄｅｇｒａ−ｄ
ａｔ ｉｏｎ ）し、生成する像の質や表示装置の寿命
に悪影響を及ぼす。

この分解はしばしばエレクトロクロミツク層の腐食（
ｅｔｃｈｉｎｇ ）と呼ばれる。

エレクトロクロミツク表示は非常に有用な表示特性、例
えば優れたコントラストや種々の角度からの目視性を具
備しているが、それらの有用性は前述したような作動時
間と作動温度に伴なうエレクトロクロミツク層の分解に
よって幾分制限される。

この問題を緩和させるための従来技術における試みは、
例えば米国特許第３，９ ７ ０，３ ６ ５号、第３
，９５７，３５２号、第４，０ １ ２，８ ３ １号
等に記載されているが、後者の２件の米国特許には、エ
レクトロクロミツク層と接触する電解質に特定の化合物
を添加することによって、エレクトロクロミツク層の分
解を低減せしめることが教示されている。

この発明の目的は、エレクトロクロミツク層に対して腐
食抵抗性を増強せしめる熱処理によってエレクトロクロ
ミツク表示装置内のエレクトロクロミツク層の分解を低
減せしめることである。

この発明の別な目的は、表示目的に適したエレクトロク
ロミツク特性を損なうことなくエレクトロクロミツク層
に対して改良された腐食抵抗性を付与することである。

エレクトロクロミツク型の電気光学的表示装置を製造す
る際には、スパッタリング法、熱蒸着法等の真空蒸着技
術を用いて基材電極上にエレクトロクロミツク層を蒸着
させるのが通常である。

一般的には、蒸着されたままのエレクトロクロミツク層
は薄く、例えば０１〜１ミクロン程度の厚さであり、無
定形のものである。

この発明に関連した研究の過程で、蒸着されたままのエ
レクトロクロミツク層がいわゆる表面水と結合水とに分
類される水分を比較的多量に含有し、かような水は負電
荷を印加している状態においてこの層中に満足すべきエ
レクトロクロミツク特性を発現させるために必要であろ
うという知見を得た。

ここで、表面水というのは約１００℃以下の温度で揮散
してし韮う水を意味し、結合水というのは２５０〜２７
５℃程度の比較的高温度で除去される水を意味する。

蒸着されたままのエレクトロクロミック層の溶解または
腐食に対する抵抗性は、この層が表示装置内で接触する
電解質の種類によってある程度は影響されるけれども、
エレクトロクロミツク層を所定の高温度で所定の短時間
熱処理することによって上記の抵抗性を向上させること
ができ、かつ表示目的に適した満足すべきエレクトロク
ロミツク特注を維持できるという発見に基づいてこの発
明はなされたのである。

上記のごとき熱処理によって、エレクトロクロミツク層
の少なくとも自由表面部分は無定形状態から結晶質状態
へ変換され、一方、エレクトロクロミツク特性に悪影響
を及ぼす危険のある水の過剰な損失が防止される。

この発明においては、熱処理温度は一般に各エレクトロ
クロミツク物質について決定される結晶化温度に等しい
かまたはそれ以上の温度が選定され、熱処理時間はエレ
クトロクロミツク層の所望部分にわたって結晶化が確実
になされるに十分な時間でかつこの層から水の除去が有
害な程度までなされないような時間が選定される。

一般的には、熱処理温度と時間とは互いに逆比例する関
係で選定される。

代表的エレクトロクロミツク表示装置の電解質に代表的
印加電圧のもとで曝された場合、この電解質と接する結
晶化された自由表面を有するこの発明のエレクトロクロ
ミツク層は、この電解質と接する無定形の自由表面を有
する蒸着されたままのエレクトロクロミツク層に比較し
て、優れた腐食抵抗性を備えていることが認められる。

勿論、この発明のエレクトロクロミツク層の改良された
腐食抵抗性の結果、かようなエレクトロクロミツク層を
組入れた表示装置はその寿命が実質的に向上し、しかも
エレクトロクロミック表示の多くの利点を有することに
なる。

以下にこの発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図に示したエレクトロクロミツク表示装置は、第１
の透明基材１と第２の隔置基材２とこれらの間に挾まれ
た電解質層１５とからなるサンドイツチ構造を有してお
り、隔置基材２は透明である必要はない。

基材１はその裏側に表示図形のセグメント３，４のごと
き透明電極からなる導電性図形を有しており、これらの
セグメントは導電リード５，６を介して端子７，８に導
ひかれて選択的に作動させることができ数字やその他の
光学図形を形成させることができる。

基材１は透明ガラスまたはプラスチックとしてもよく、
その裏面上に例えば酸化錫のごとき物質からなる透明電
極３，４の特定図形を具備している。

第２の基材２はその表面に導電性背面電極を備えている
。

この基材２は背面電極９を形成する適当な導電性層で被
覆したガラス、セラミックまたはプラスチックからなり
、背面電極９は端子１０に接続されている。

所望により、透明電極セグメント３，４上とさらには背
面電極９上には１１，１２．１３で示すエレクトロクロ
ミツク物質の層が被覆される。

セグメント３，４上の各エレクトロクロミツク層ＩＬ１
２は、適当なマスキング法を用いてこれら電極（セグメ
ント）よりも小さい面積を被覆し、電極によって良好な
る縁取りが形成されるようにする。

電解質層１５は例えは液体電解質、ゲル化電解質、ペー
スト電解質、イオン導電性固体およびイオン交換樹脂の
ような各種の形状とすることができるが、これらに限定
されるものではない。

かような電解質のタイプは従来から一般に良く知られて
いる。

例えば米国特許第３，５ ２ １，９ ４ １号、第３
，８２７，７８４号、第３，８ ４ ０，２ ８ ７号
、第３，９ ９ ５，９ ４ ３号、第４，０ ０ ９
，９ ３ ６号、第４，０ １ ２，８ ３ １号等を
参照のこと。

好ましい電解質は酸型の可溶性重合体陽イオン交換樹脂
からなる固体膜を化学的に濡らしたものからなり、例え
ば可溶性ポリスチレンスルホン酸重合体陽イオン交換樹
脂を水で化学的に濡らしたものであって、詳しくは米国
特許出願第７９１，５３６号（１９７７年４月２７日出
願）を参照されたい。

ある場合には、電解質の担体として多孔性セパレーター
シ一ト（図示せず）を使用してもよい。

これについては例えば米国特許第３，９ ４ ４，３
３ ３号を参照されたい。

第２図は組立てられた表示装置を示している。

２つの基材１と２はエポキシなどの接着剤１６により互
いに接着され、電解質層は慣用方法によりこの表示装置
中に挿入される。

次に２つの基材の残りの側を接着剤で密封する。

表示素子を作動させるための適当な公知手段には、端子
８を介して１つの特定のセグメント４へおよび端子１０
を介して背面電極９へ電池１７から電圧を印加するため
の手段を含んでいる。

印加電圧の極性を逆にして像を消去する手段は２極双投
スイッチ１８によって図示されている。

エレクトロクロミツク層１１，１２は前述したように、
一般的には真空蒸着法によって基材電極３，４上に形成
されるが、化学蒸着法やスプレー法のごとき他の方法も
利用できる。

熱蒸着法やスパッタリング法は有効な真空蒸着法の例で
ある。

この発明の１つの実施態様によれば、蒸着されたままの
薄い無定形のエレクトロクロミツク層の溶解あるいは腐
食抵抗性は、次のような方法によってかなりの程度向上
させることができる。

すなわち、かようなエレクトロクロミツク層の各々を、
用いたエレクトロクロミック物質に特有な結晶化温度以
上の選定温度で選定された短時間にわたって熱処理して
、最終的に電解質層１５に露出されることになる各エレ
クトロクロミツク層の少なくとも自由表面部分を無定形
状態から結晶質状態に変換させ、一方、表示目的のため
のエレクトロクロミツク特性に悪影響を及ぼす危険のあ
る水の過剰損失を防ぐのである。

一般に、いわゆる表面水の一部が熱処理中に追出された
場合には、最終組立段階でエレクトロクロミツク層が電
解質と接触する際にかような表面水に通常補充されるこ
とになる。

第３図はこの種の熱処理を施したのちのエレクトロクロ
ミツク層１２を示すもので、結晶質構造の自由表面ケー
ス２０が層の表面一定厚さで形成されており、層の無定
形部分２１を多少なりとも包囲して、この無定形部分が
電解質層１５と実際に接触しないように分離している。

加熱処理の温度と時間は、処理すべきエレクトロクロミ
ック物質の種類、エレクトロクロミツク層の厚さ、この
層中の水分含量、この層表面に形成される所望の結晶化
厚さ、および加熱室中に維持される雰囲気等に一般に依
存することは当業者にとっては明らかであろう。

通常、温度と時間は互いに逆比例の関％で変化する。

一例を挙げれば、酸化錫電極上に真空蒸着により付着さ
せた厚さ０３０ミクロンの三酸化タングステンＷＯ３の
無定形層を空気中で５２５℃，１分間熱処理した結果、
１０％Ｈ２Ｓ Ｏ４溶液と化学的に濡らした可溶性ポリ
スチレンスルホン酸重合体陽イオン交換樹脂とリン酸と
からなる電解質に対する腐食抵抗性がかなり向上し、一
方、層中には十分な水分を保持して（すなわち、熱処理
中の水過剰損失が低減されて）表示目的のための所望の
着色および消色速度をもたらした。

例えば、腐食抵抗性は処理済エレクトロクロミツク層を
希塩基溶液（ｐＨ１０）に曝して溶解時間を記録するこ
とによって測定した。

この結果、５２５℃で１分間処理したエレクトロクロミ
ツク層は１０分で分解したが、無定形層は３０秒以下で
分解した。

着色速度は、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に侵漬しＷ０３フイ
ルムの自由表面上に支持したインジウム線を以って５ｍ
Ｃ／ＣＭの電荷を層中に注入するに要する時間を測定す
ることによって求めた。

外部線をこのインジウム線に電荷積算計を介して接続し
、次いでＷＯ３フイルムが蒸着されている電極に接続し
た。

５２５℃で１分間熱処理したＷＯ３層はこれらの条件下
で３秒で着色したが、無定形フイルムは２秒で着色した
。

代表的には、無定形ＷＯ３層に対しての結晶化温度は約
２６５℃と測定されている。

従ってこの発明によれば、結晶化を確実に起させるため
にはこの温度以上の温度で熱処理する。

処理時間は前述したように、蒸着したままの層から水が
過剰に失われないで所望の厚さまで結晶化が起るように
温度との関％で選定される。

一般的には、空気雰囲気の慣用的管状炉内で熱処理され
たＷ０３層に対が得られた。

少なくとも約５００℃の温度の場合には、約１〜２分の
処理時間が好ましい。

勿論、蒸気または水分含有ガスを炉内に導入して結晶化
の際に層から水分が除去されるのを防ぐようにすれば、
熱処理時間を長くしてもよく、あるいはより高い温度を
使用してもよい。

ＷＯ３以外のエレクトロクロミツク物質についての温度
一時間パラメーターは、従来の熱処理方法によって当業
者ならば容易に決定することができる。

しかしながら、三酸化タングステン、三酸化モリブデン
またはこれらの混合物はこの発明に好ましく使用できる
エレクトロクロミツク物質である。

この発明は、これまで述べたところでは無定形エレクト
ロクロミツク層上の結晶化ケース２０の生成について説
明してきたが、層からの水損失を最少限にすれば層の全
体厚さを結晶化させることもこの発明の範囲内で可能で
ある。

この発明の重要な特徴は、電解質と接触することになる
エレクトロクロミツク層の少なくとも自由表面部分を無
定形から結晶質に変化せしめ、かつ水の損失を最少限に
抑える点である。

以上の説明は特定の実施態様について詳述したものであ
るが、この発明は特許請求の範囲内で種種の変形と置換
が可能であることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例であるエレクトロクロミツク
表示装置の分解部材配列図であり、第２図は第１図の部
材を組立ててなる表示装置の拡大断面図であり、第３図
は第２図のエレクトロクロ・ミック層をさらに拡大した
断面図である。 １・・・・・・第１透明基材、２・・・・・・第２隔置
基材、３，４・・・・・・セグメント、９・・・・・・
背面電極、１１，１２，１３・・・・・・エレクトロク
ロミツク層、１５・・・・・・電解質層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エレクトロクロミツク表示装置内の電解質との接触
   によってもたらされるエレクトロクロミツク層の腐食に
   対する抵抗性を改良する方法において、ａ）前記電解質
   により腐食を受けやすい自由表面を有する所定厚さのエ
   レクトロクロミツク物質からなる無定形の水分含有エレ
   クトロクロミツク層を形成し、ｂ）前記エレクトロクロ
   ミツク物質の結晶化温度以上の高温度でかつ前記エレク
   トロクロミツク層から水分の実質的損失が起ることなく
   該層の少なくとも自由表面部分にわたって結晶化が起る
   ような時間該エレクトロクロミツク層を熱処理すること
   を特徴とするエレクトロクロミツク層の腐食抵抗性を改
   良する方法。 ２ 前記無定物の水分含有エレクトロクロミツク層を真
   空蒸着によって形成する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 前記エレクトロクロミツク物質は三酸化タングステ
   ン、三酸化モリブデンまたはそれらの混合物からなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記エレクトロクロミツク物質は三酸化タングステ
   ンであり、少なくとも２６５℃の温度で約０．５〜１５
   分間熱処理する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 少なくとも５００℃の温度で約１〜２分間熱処理す
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。