JPH037795A - エレクトロクロミック素子および電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、発色材料と電解質と対向電極とからなる着色
変化によって数字や文字などを表示するエレクトロクロ
ミック素子に関する。 【従来の技術】 従来、酸化タングステンや酸化モリブデンなどの遷移金
属酸化物を発色材料とするエレクトロクロミック素子の
対向電極には、グラファイトや繊維状炭素あるいはグラ
ファイトとエレクトロクロミック材料と粘結剤とを混じ
たものが主として使用されてきた（特開昭４７−１３８
９１）。 酸化タングステンを発色材料とし、リチウ１１を有機溶
媒に溶解した電解液を用いた素子における発色および消
色は、っぎの化学反応に基づいている。 （無色）　　　　　　　　　　（青色）ＷＯ３＋　　ｘ
Ｌｉ　　＋　　ｘｅ−；　　ＬｉｘＷＯ３この反応にお
いて、酸化タングステン中には、リチウムのみならず電
解液中に含まれる微量の水が解離して生ずるプロｉ〜ン
も注入され得る。このことは、電解液中に水を添加する
と発色し易くなることから確認できる。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術は、過塩素リチウムのプロピレンカーボネ
ート溶液などの有機電解液を用い、グラファイトや繊維
状炭素を対向電極とする場合には、素子を長期保存する
と特性低下すなわち発色時の注入電気量の低下が起き、
発色し難くなるという現象が起こる。また、グラファイ
トと酸化タングステン粉末などのエレクトロクロミック
材料と粘結剤とを混じた対向電極においては、保存劣化
は抑えられるものの、粘結剤のため対向電極の電気抵抗
が大きくなり、素子の応答がおそくなる欠点があった。 本発明は、保存劣化を起こしにくく、かつ電気抵抗が小
さい対向電極を提供することを１」的とする。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的は、繊維状炭素に酸性酸化物である酸化タング
ステンを担持させることにより、達成される。すなわち
、酸化タングステンからなるエレクトロクロミック物質
に対して、繊維状炭素（活性炭素繊維クロス）をタング
ステン化合物を含有する溶液に浸漬し、タングステン化
合物を繊維状炭素に吸着させ、さらに乾燥させてなる酢
化タングステンを担持した繊維状炭素を対向電極とし、
非水系有機溶媒にリチウム塩と少量の水を添加してなる
溶液を電解液とすることにより、初期の応答特性に優れ
、しかもこの特性を長期にわたり保持できるエレン１〜
ロクロミンク素子が得ら肛た。 本発明は、所定のパタンのエレクトロクロミック層を設
けた表示極、繊維状炭素を主要構成材料とする対向電極
および表示極と対向電極との間に電解液を挟持したエレ
クトロクロミッタ素子において、上記の繊維状炭素が、
少なくともその表面一 ないしは内部にタングステン酸化物を保持したものであ
ることを特徴とするエレクトロクロミック素子に係るも
のである。 ［作用１ 本発明は、上述のとおり、対向電極に酸化タングステン
を担持させた繊維状炭素を用いることにより、発色およ
び消色を繰り返す際の発色時の注入電荷を高くできると
ともに、長期保存に伴う特性低下を抑える効果が得られ
るものである。この効果は、以下に述べる作用に基づく
と考えられる。 すなわち、まず第１に、上記の対向電極では、比表面積
の大きな繊維状炭素をタングステン化合物を含む溶液に
浸漬、さらに乾燥して繊維状炭素の表面ないしは繊維状
炭素に存在する細孔内に酸化タングステンを担持させて
いる。従って、粘結剤を用いていないので、対向電極の
抵抗（分極抵抗）を低く抑えることができる。このため
、応答の良好な素子が得られる。 第２に、有機溶媒中にリチウム塩と水とを添加した電解
液を用いた従来のエレクトロクロミック素子においては
、対向電極物質としての炭素材料に、リチウム塩を構成
する陰イオン（例えば、リチウム塩がＬ　ｉ　ＣＱ　Ｏ
４の場合、ＣＱＯ，）とともに水が解離して生ずるＨ＋
が吸着され易く、しかもこの吸着が保存中に徐々に進行
するため、上記電解液中のＯＨ−の濃度が相対的に次第
に高くなり、逆にＨ＋濃度が低くなるという現象か起こ
る。 そして、このように電解液中のＨ＋濃度が低くなると、
エレクトロクロミック物質としての酸化タングステンが
上記電解液に溶解し易くなったり、Ｌ、ｘ　２　Ｗ　０
４などのエレクトロクロミック物質としての機能を果た
しえない物質に変化し易くなる。 これらの原因により、さらには電解液中のＨ＋濃度が低
下すること自体が直接の原因ともなって、保存後の注入
電気量が大きく低下してくるものと思われる。 これに対して、本発明のように、繊維状炭素に酸化タン
グステンを担持したときには、担持された酸化タングス
テンが酸性酸化物であるため、電留液中の塩基成分と反
応し易い。この結果、電解液中のＩ−Ｉ“濃度の低下を
防ぎ、前記従来のように電解液中の■１＋濃度が低くな
る現象を抑えられ、注入電気量の顕著な低ドが認められ
なくなるものと思われる。 繊維状炭素に酸化タングステンを担持させる際の繊維状
炭素としては、市販の活性炭素繊維クロス（例えば、ク
ラレ社製の商品名ＣＨ−２０）を利用できる。 また、繊維状炭素を溶液に浸漬し、酸化タングステンを
担持させるための浸漬液には、タングステン酸、メタタ
ングステン酸、過酸化タングステン酸などを含む水溶液
あるいはメタノールやエタノールなどの非水溶液を用い
ることが出来る。例えば、タングステン酸す１ヘリウム
の水溶液を陽イオン交換樹脂を用いてナトリウムを水素
に交換して得られるタングステン酸のコロイド溶液、こ
のコロイド溶液に過酸化水素を添加して得られる過酸化
タングステン酸を含む水溶液、あるいは金属タングステ
ンや炭化タングステンを過酸化水素水に溶解して得られ
る過酸化タングステン酸を含む水溶液を用いることがで
きる。 対向電極は、導電性基板上に繊維状炭素を形成したのち
、−に記浸漬液に浸漬し、繊維状炭素にタングステン酸
、メタタングステン酸あるいは過酸化タングステン酸な
どを吸着・担持させ、さらに乾燥して作製される。この
際、イ」着不純物なとの除去のため、加熱して乾燥して
も良い。また、繊維状炭素を導電性基板」二に形成する
以前に、繊維状炭素に酸化タングステンを担持させても
良い。 なお、タングステン酸、メタタングステン酸あるいは過
酸化タングステン酸を吸着・担持させたのち、乾燥して
作製した対向電極は、実際には酸化タングステンのほか
に一部にはタングステン酸、メタタングステン酸あるい
は過酸化タングステン酸を担持していると考えられるが
、本明細書では、酸化タングステンを担持した対向電極
と表現している。 酸化タングステンを担持した対向電極を用いた素子の一
例を第１図に示す。第１図において、１は表示極側のガ
ラス基板、２は透明導電膜、３は発色膜、４は例えば二
酸化ケイ素の蒸着膜などで形成される透明導電膜２の保
護膜、５は電解液、６は対向電極、７は対向電極側のガ
ラス基板、８はスペーサ、９は電解液中に挿入された背
景材である。対向電極の繊維状炭素に酸化タングステン
を担持させると、素子を長期保存した場合の特性劣化を
防ぐことができる。［実施例］ 以下、本発明の内容を実施例により説明する。 実施例１ 繊維状炭素を主要構成材料とする対向電極に酸化タング
ステンを担持させ、保存劣化におよぼす酸化タングステ
ン担持の効果を調べるため、第１図に示したエレクトロ
クロミック素子を作製した。 第１図に示した透明導電膜２には、シート抵抗が１０Ω
／ｄの酸化インジウムを主成分とするＩＴＯを用いた。 発色膜３には、厚さ０．５μｍの酸化タングステンの蒸
着膜を用いた。この際、蒸着時の基板温度を１５０℃、
真空度を１．３Ｘ１０　　Ｐａとした。透明導電膜２の
保護膜４には二酸化ケイ素の蒸着膜を用いた。また、電
解液５には１重量％の水を含有する１、０モル／Ｄ、の
ＬｉＣＱ０４のプロピレンカーボネート溶液を使用した
。対向電極６には、透明導電膜６とその」二に形成した
市販の活性炭素繊維クロス（クラレ社製の商品名ＣＨ−
２０）６とからなる電極を、背景材９には、酸化チタン
の白色粉末を充填した多孔性テフロンシートを使用した
。 対向電極６は、ＩＴＯで被覆したガラス基板」二に活性
炭素繊維クロス（２０ｄ）をカーボンペスト（徳力社製
の商品名ＰＲ−１０）を介して貼り合わせ、１８０℃で
２時間加熱処理し、さらに酸化タングステンを担持させ
るために浸漬液に１時間浸漬したのち、２００’Ｃで１
時間加熱乾燥して作製した 上記浸漬液には、タングステン酸ナトリウム水溶液を陽
イオン交換樹脂により、イオン交換して得た０、０３モ
ル／Ωのタングステン酸の黄色コロイド溶液（５００ｍ
Ｑ）を用いた。浸漬液に浸漬したのち、２００　’Ｃで
１時間熱処理すると、活性炭素炭素繊維クロス１ｄ当り
５　ｍ　ｇの酸化タングステンが担持された。 実施例２ 浸漬液として、タングステン酸ナトリウム水溶液を陽イ
オン交換樹脂によりイオン交換して得られた０、０３モ
ル／Ｑのタングステン酸の黄色コロイド溶液に０．０２
モル／Ｑの濃度になるよう少量の過酸化水素水を添加し
た水溶液（５００ｍρ）を用いた。これにより、実施例
１と同様に活性炭素繊維クロス１ｄ当り５ｍｇの酸化タ
ングステンが担持された。浸漬液以外は、実施例１と同
様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。陽イオ
ン交換樹脂で処理して得たタングステン酸のコロイド溶
液は、数時間放置後には沈殿を生ずるが。 少量の過酸化水素を添加すると、過酸化タングステンが
生成されるため、沈殿を生じなくなる。 比較例１ 比較のため、酸化タングステンを担持させるための浸漬
処理を行なわなかった実施例である。浸漬処理を除いた
以外は、実施例１と同様にエレクトロクロミック素子を
作製した。 上記実施例１および２、比較例１で得られた素子につい
て、パルス幅０．５秒の方形波を表示極一対向電極間に
印加したときの初期の注入電気量を測定した。この際、
活性炭素繊維クロスに酸化タングステンを担持させると
対向電極の自然電極電位が酸化タングステンを担持させ
ない場合に比較し、４００ｍＶ高くなるため、実施例１
および２で作製した素子では発色時の印加電圧を−１゜
６ｖ、消色時の印加電圧を＋０．８ｖとし、比較例１で
作製した素子では、発色時および消色時の印加電圧をそ
れぞれ−１，２ｖ、＋１．２Ｖとした。また、４５℃の
恒温室中に所定日数放置したのちの注入電気量を測定し
、初期の注入電気量を１００％として放置後の注入電気
量の保持率を調べた。これらの結果は、つぎの第１表に
示されるとおりであった。 第１表の結果から明らかなように、この発明の実施例１
．２に係るエレクトロクロミック素子は、比較例１に係
る従来の素子と同様の初期の注入電１ 気量を示し、かつ従来の素子では達成できなかった保存
後の注入電気量を示す。 第１表 初期の注　　　注入電気量の保持率 ２− 透明導電膜、６・・・繊維状炭素、７・・・ガラス基板
、８・・・スペーサ、９・・・背景材料 本発明によれば、酸化タングステンを発色材料とするエ
レクトロクロミック素子の保存劣化を低減できるので、
経済的効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の
断面図である。 符号の説明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エレクトロクロミック層を設けた表示極、繊維状炭
   素を主要構成材料とする対向電極および表示極と対向電
   極との間に電解液を挟持したエレクトロクロミック素子
   において、上記の繊維状炭素が、少なくともその表面な
   いしは内部にタングステン酸化物を保持したものである
   ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。 ２、上記タングステン酸化物が、繊維状炭素をタングス
   テン化合物を含む溶液に浸漬し、繊維状炭素にタングス
   テン化合物を吸着させたのち、常温ないしは加熱により
   乾燥して上記繊維状炭素に担持せしめられてなることを
   特徴とする特許請求範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ック素子。 ３、少なくともタングステン酸ないしは過酸化タングス
   テン酸のいずれかを含む水溶液に繊維状炭素を浸漬し、
   さらに乾燥することを特徴とする電極の製造方法。