JPS5891063A - Ｓｉｃ質セラミツクス焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度５ＩＣ（炭化珪素）質−セラミックス焼
結体の製造法に関するものである。

炭化珪素（ＳｉＯ）は従宋より硬度が高く、耐摩耗性Ｉ
Ｃすぐれ、熱膨張率が小さく、また分解温度が高く、酬
酸化性が大きく、化学的に安定でかつ一般にかなシの電
気伝導性を有する有用なセラミックス材料として知られ
ている。この炭化珪素の高密度焼結体は」二記の件質１
（加え、強度が高温捷で大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、
高温構造材料として有望とされ、ガスタービン用をはじ
めとして種々の用途にその応用か試みられている。

炭化珪素焼結体はホットプレス焼結、常圧焼結、反応焼
結、再結晶、化学的蒸着などの方法によって作製される
。これらの方法のなかで工業的に壷も有利な方法は常圧
焼結法と考えられる。常圧焼結法ンこよればセラミック
ス材料の成形に一般に用いらｆするプレス法、泥漿搗込
法、押出成形法、射出成形法などの方法により成形゛す
ることができ複雑形状品、犬十法品、肉厚品を最も容易
に、生産性良く製造することができる。しかもこの方法
による製品には反応焼結、再結晶法による製品に比べ高
性能が期待できる。

しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物であるため
常圧焼結法の場合、ホットプレス焼結法の場合も同様で
あるが単独では焼結が困難であり、高智度の焼結体を得
るためには何らかの焼結助剤の添加が必要である。ホッ
トプレス焼結法の場合に焼結助剤としてはホウ素あるい
ｔよホウ素化ば物−まだ＃ゴ、アルミニウムあるいはア
ルミニウム化合物などが知られている。また、常圧焼結
法の場合にはこれらにさらに炭素を添加することにより
、高密度焼結体が得られることが知られている。

しかし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤を加えて
も通常の方法によシ良好な高性能高密度焼結体を得るこ
とは難しい。特に焼結の過程で、炭化珪素粒表面に存在
するシリカ層全完全に除去することが困難で、このため
に成形体が充分に緻密化しないことが問題となる。この
問題は、小さな試料成形体を作る場合もそうであるが、
複雑形状品、大寸法品、肉厚品を均質な高密度品として
しかも生産性良く製造しようとする時、特１で大きな問
題となる。

この点に関して、現在炭化珪素質セラミックス焼結体の
製造法において典型的な１つの方法としてよく知られて
いる硼素−炭素系添加剤の場合を例にとって説明する。

焼結助剤としての硼素（Ｂ）＃：分は、焼結過程中）Ｃ
炭化珪素に固溶し、粒界エネルギーを減少さぜる、緻密
化を抑制する低韓での表面拡散の進行を抑える、同時に
加える炭素と反応して硼素−炭素化合物層を形成し、炭
化珪素粒を固溶−析出さぎるなどの効果を有し、緻密化
に寄与するのではないかといわ几ている。

しかしながら、硼素のこのような効果にもかかわらず、
硼素のみの添加によシ高密度焼結体を得ることは難かし
い。即ち、炭化＋ｌミ素原料微粉末には通常１０％程度
までの表面シリカが存在し、とのシリカの存在が焼結促
進を抑制する。

そこで、緻密化のためにはこの表面シリカを除去するこ
とが必要となシ、このために炭素成分が添加される。炭
素はシリカを次の反応により還元し、除去することが知
られている。

ＳｉＯ２＋３０−＋　ＳｉＯ＋　２　Ｃ０このように、
炭化珪素質セラミックス焼結体の製造法において、炭素
の添加が有効であるか、これとていまた十分満足できる
までＩｃは至っていないことが分り、本発明者らＶユ、
この炭素によるシリカの還元をさらに十分にできｎ　１
−ｉ−、或ｒよこれにかわる方法かみいだせれば、より
筒密度かつ高強度の焼結体を得られるのではないかに着
目し、種々研究？重ねたところそのような理由にもとづ
くものと思われる効果をもたらしうるに至ったのである
。。

即ち本発明ｈ：、ｓｉｃ質成形体ケ９００〜１７００℃
の昌度域で水素ガスを含む非酸化性雰囲気中にさらし、
ついで１９００〜２３００℃の温度域で非酸化性雰囲気
中で焼成する特許請求の範囲第１項記載の製造法ケ要旨
とするものである。

ここでこの本発明は、高密度かつ高強度の炭化珪素（Ｅ
］ｉ０　）質焼結体を得るためには原料である炭化」゛
１３素粉末の表１頂に生成する５１０２　　の還元をも
たらす効果をより促進しようとするのがねらいであるた
め、炭素質成分を添加することの廂無にｔよ本質的ＰＣ
は関係なく、この種炭化珪素質焼結体の製法全てにお・
い−Ｃそれなりの効果全もたら゛すものである。従って
、炭素質成分以外の焼結助剤を使用しない炭化珪素質焼
結体の製法或は炭素質成分以外の焼結助剤のみを使用す
る焼結体の製法に対しても、勿論炭素成分と炭素質成分
以外の焼結助剤を同時に使用した場合に較べれば得られ
る密度は低いものであめが、そ１．なりに効果をもたら
すものである。

一方、本発明方法の適用において、焼結助剤としては、
とｎまで１でよく知られている添加剤か同時に好ましく
使用できるのであって、こｎらのなかでも前述した如く
、硼素或はアルミニラム系ｔ：ｊｌＩ（盟約なものであ
る。

例えばイ１１．素成、う）としては、元素状硼素であっ
ても炭化硼素、悩化硼素でめつ′Ｃも或は酸化硼素ＩＩ
どであってもよく、さらにＰｉｉｊ嘔のような化合物の
形で使用することもできる。同、これらの硼素数分の場
合その１史月割合ｒコニ通常炭化珪素１００市址部に対
して０１〜５部特に−１０２〜２０部で十分である。

また、アルミニウム成分としても、元素状アルミニウム
で必っても、炭化物、窒化物などの非酸化物であっても
或１よ酸化アルミニウム（Ａ４０Ａ　）などであっても
よく、さらには水酸化アルミニウムのような化合物の形
でβつでもよい。

同、これらのアルミニウム成分の１１合、その使用割合
ｒ−Ｊ：通常炭化珪素１００重−４部に約して（）１へ
−５＠１＋、竹に４１０５〜６部で十分である。

その龍の焼結助１４１ｉとしてよく知らノ′しているも
のにはベリリウム成分などかある。

本発明で使用さノ′シる炭化ｉＩ紫（ＳｉＯ：）原料と
して（−Ｌα形、β形いずれの結晶形のものも使用でき
る。純度ｒ１．９８％以」二のものが好ましいか。

９０〜９８係のものも不動に使用できる。粒度は極微粒
の１易含、・Ｙ均粒径よりも比表内偵で表わすことが適
当であり、一般にｌ’Ｊ’、　５　ｔｎ、”／′？以上
好丑しく１つ、１０　ｒｎ２／′ｆ以上のものを使用す
ることで必る。

また、本発明で添ｖ［」シても差支えない或は場合によ
って１Ｊ、加えることが壱利である炭素質成分として汀
、これもこれまでよく知られているいずれもか使用でき
るのであるか、粉末形ｊルとして炭化珪素粉末に均等に
分数せしめることに（づ、困難であシ、通常爾後の焼成
で炭素に熱分解される炭素質有（長比合物の溶液として
導入することが多く炭素質有機化合物としては例えはフ
ェノールーポルムアルテヒド縮合物であるフェノール樹
脂が典型的であシ、ポリフェニレンなどの炭化水素重合
体や炭化水素重合体力らの詩碑体力ｌたよ＜　夕１＋ら
れでいる。勿論、分散性をよくする自己１、・′東を１
扛はカーボンフ゛ラックなとの炭素質粉末の防用も有効
で惠・る。

同、本発明にお・いて１吏用するｊ場合の炭素質］氏分
の配合割合６、通常使用されている配合計が適当でしり
、大体炭化珪素１００重欧部罠対して炭素（０）として
換算して０２〜１０部であり、使用１゛る炭化珪素原料
の種類などにもよるか、多くの場合好１シ＜１．０５〜
５部で十分である。

これに、炭素成分が多すきると、焼結体中ｒこ炭素粒と
して残存し、焼結体の欠陥となり性能低下をもたらずな
どのため好ましくないからである。

本発明では、原料的には必要に応じて加える炭素質成分
とそれ以外の焼結助剤のほかは残部が実質的に炭化珪素
からなる混合物を調整・することか望１しく、１だそれ
で十分目的のものが得られるのが１つの特徴でもあるか
、勿論例えば炭化珪素原料中ｒ（不Ｅｌ避的ｒこ不純１
勿として含１れる又に粉砕過程で混入する少量の他の成
分が含１ｊでいても差し支えなく、目的からして酸化シ
リコンなどの１部の成分で４比・咬的多く含量れても差
支えないのも１だ一面では利点である。

成形方法としてｉｊ、　普通セラミックスの成形に使用
される方法かすべて使用できる。即ち、プレス成形、泥
漿鋳込ＩＪに形、射出成形、押出成形などが適当である
。

本発明は、このようにして得られた炭化珪素質成形体を
焼成する過程で大きな特徴ケもってい２）ものでアシ、
この焼成条件Ｖこついて以下説明する。

まず、本発明の焼成含、件とじて最も重要なことＶ′ｉ
尤の焼成温度及びその雰囲気の調整でしり、具体的に１
１それｔ少くとも２段階で実姉するということである。

′ｌ：η當、炭化珪累質センミックスの焼結体を焼成す
るｙｃは成形体を焼成炉に導入し、炉温を常温から一定
速度で昇温し最終の目的と゛ｊ；６焼結温度ＶＣなＱは
、当該温度でＳ定時間保持して、ついで炉をとめ常ｉ２
！　’ｆで徐々に／！〃却していくことの一般的な方θ
÷が行わ扛ていえ）。

これに対し、本発明ｅ−［、最終焼結幅ｍに至る途中の
過程即ち焼成過程の一つの段階のｉｌＦ、Ａ　Ｉ＆、即
ち本発明の目的とするセラミックス焼結体の最終焼成温
度と対比ずれは極めて低編に織する焼成温度で特定の雰
囲気に一時的Ｖこ成形体の焼成を積極的に維持せしめる
ことを特徴とＪ゛るのである。

いいかえれば、ある温度及びネＹ定雰囲気での焼Ｒ７維
持を、最終焼成温度（最終焼成温度）のほかに、より低
温域で少くとも１段階」ブ上行なうということであり、
最終焼成を後段階焼成とすれｋま前段階にて特定の焼成
維持荀行なうということであ乙）。

より具体的ｆここの条件についでいえば、前段階焼成維
持温度ｉ１：　９００〜１７００℃の漉度威でわり、後
段階での最高；庶Ｊ戎温展へ、１９００〜２５００℃の
昌度域でりる。

この低輻瓦即ち９００〜１７００℃での前段階の焼Ｊ戊
温度域にお・ける維持時１口」としては、設定Ｊる維持
副ｍ′によっても“＼−゛や異なるが通常０５時間（３
０分）以−上６望−チしくは必要であυ、一方長すぎて
も効果がある程ｍ以上ｅＪ゛同じとなるので最長１０時
間ｇ度で十分でシる。柿々の実験１（よれ−１０００〜
１６００℃での維持が最も効果的でおることか確かめら
れでおり、維持時間も２時−１以上５時間程度が最良で
ある。

また後段階焼成（最高焼成）維持温度は１９００〜２５
００℃であり、この斌爪４温度〜゛、よＦ）好菫しく　
Ｆ：　１９５ｏ〜２１ＱＯ℃である。温反が１９００℃
よシ低いと緻密化が充分進まず高密度、焼結体か得られ
ず２３００℃より高いと成形体が分解し過ぎ多孔化しま
た粒成長が１ずみすぎｉｓましくない力・らである。冑
、時間は通常１〜２４時間必要でより好ましく１−１２
〜１０時間である。こ１上に時間が短か過きると緻密化
せず、また緻密化しても光分な強度が生ゼす、長過きる
と分解し過ぎ多孔化しまた粒成長かすすみすき好ましく
ないことが多いからである。

つき艮と才しらの焼成過程における焼成条件として必要
な他の要件はその雰囲気であり、常に非１眩化性界囲気
にしておくことはこの揮炭化珪素質セラミックス焼結体
の焼成、として必要とさ扛るととと同（永でるる。具体
的に１１−アルゴン、−素、−・リウムなどの不活性雰
囲気が適当であり、ＣＯ（−酸化炭素）などの還元性雰
囲気でもよいし、これらの減圧雰囲気でもよい。

これらの雰囲気について特定の温度域で異なるものとｌ
〜で検討したところ、特に前段階の焼成温度域での焼成
雰囲気を水素ガス（Ｈ２）を含む雰囲気で行なうと望ま
しいことが見い出されたわけでるる。この場合の水素ガ
スを含む雰囲気とは雰囲気全体を水素ガスのみにするこ
とも勿論よいが、通常は非酸化性特には不活性雰囲気中
に水素ガス分圧を与えておけはよく具１体的な分圧とし
て水素ガス分圧として５０　ｍｍＨｇ　　程朋以」二あ
れば十分効果か得らｆ′Ｌるようでらる。

ここで、このような雰囲気中での焼成抑；件か本発明の
効果を伺故にもたら“ｊ”かｒこついで考えてみるとそ
の理由に１屋かでないが次のようなことが考えられる。

即ち、本発明の焼成条件か、ＳｉＯ表面表面化成してい
る５ｉ０２　　の還元作用を顕著に促進するからと考え
られ、具体的には、 ５ｉ０２＋Ｈ２→ＳｉＯ↑＋）工２０↑と　して反応が
進み、これが９００〜１７００℃特に１０００〜１６０
０℃の温度域ですすみ易いからと考えられる。

伺、この場合、雰囲気全体を水素ガスを含むものとして
、減圧状態ｒこし、ＳｉＯやＨ２ｏガスの揮発を助長せ
しめることも有効である。ｌた、水素ガスケ静止状態で
なく流動状態となるよう一定量づつ通気することも同僚
の理由で好ましい。

尚、本発明において、焼成過程でのが６形体の水素雰囲
気中での保持は、いわゆる常圧焼結でも十分なものか伯
ら扛るもので、この点が一つの利点でもめるが、勿７ｉ
ｉａｔ械的圧力下にふくいわゆるホットプレスにも適用
できるものでｈ７）。

不発明りこのように５ｊ−０２の還元を顕著に促進じ、
それも原料処理工程を複雑化する炭素質数分を必ずしも
心やとすることなく或ｅよ処理を容易とする少量の配合
でも、よシ高密度かつ高強度の炭化什累質セラミックス
焼結体を得ることに成功したものであって、その工業的
４価値は太きいものである。

伺、本発明医より得られる焼結体の具体的な強度として
６、次のようなものである。

即ち、常温曲り強度として４０　Ｋｇ／′ｔｒａｎ２は
容易であり、望ましいものとしてｉ−Ｊ　５０　Ｋｇ／
′ｍｍ２以上のものも可能であるし、高温曲げ強度とし
ては従来より特によいものか得られ易く、例えば無加圧
焼結でも１４００℃の強度として４５Ｋｙ／瀧１２以上
のものは容易であシ、特に−：５５に＆／′ｆｆｉ＃ｌ
　”以上のものも可能である。

本発明を実施例にてさらに説明する。

実施例及び比較例 純度９８Ｎ前チ以上、比表面積１３ｍ”７１以上のＩあ
るいはα型炭化珪素粉末に第１表に示すような添加剤を
加え、充分混合した。この混合粉末を２０００％の圧力
にて液圧成形し、約４０ｘ２０ｘ１５胡の成形体を侍だ
。この成形体を次に記すような学績条件にて焼結した。

室温　〜１０００℃　　列禍速序゛６００℃／ｈ　　　
Ａｒガス辿気気１０００〜１６００℃　列席茫噌多−２
００℃／ｈ　　Ｈ２ガス通気１６００−２０５０℃　　
　　〃　　６００℃／ｈ　　　Ａｒｒガス１ｆｆｉ２０
５０℃　　　　　保持１ｈ この結果併られた焼結体の密度を第１表に示す０ 第°１表 注　１）徐加剤のＣはフェノール樹脂として給加した。

祭加剤量は５１ｃ１ｏｏｌ＜前部に対する割合２）６そ
は比較例 （１７） （１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−　　ＳｉＯ質成形体を最高焼成温度で・焼成する前
   段階である低温度焼成域において、該成形体を水素ガス
   を含む非酸化性雰囲気中にさらすことを特徴とするＳｉ
   Ｃ質セラミックス焼結体の製造法。 ２、　８ｉＣ質成形成形９００〜１７００℃の温度域で
   水素ガスを含む非酸化性雰囲気中（（さらし、ついで１
   ９００〜２３００℃の温度域で非酸化性雰囲気中で焼成
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６　水素ガスを含む雰囲気での低温焼成温度を１０００
   〜１６００℃とする特許請求の範囲第２項記載の製造法
   。 ４、　水素ガスを含む不活性雰囲気中で低温度焼成を行
   なう特許請求の範囲第１項乃至第３項いずｎか記載の製
   造法。