JPS5890579A - ビニルスルフイド類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医薬品、香料等の合成中間体やそれ自身モノ
マー、コモノマー等として有用す、　　ビニルスルフィ
ド類の新規製造法に係る。詳記すれば、Ｎ−置換スルホ
ニルスルフィルイミン類ト強塩基とを反応させる。ビニ
ルスルフィド類の新規製造法に関する。

従来ビニルスルフィド類の製法としては、グロピオフェ
ノンとチオフェノールとを反応させる方法やハーフイペ
リノト又はイペリットを脱ハロゲ収率が悪く、後者は７
、収率が低いと共に原料の毒性が極めて高い等の欠点が
あり、いずれも工業的製法としては不満足であった。

本発明者等は鋭意検討し、Ｎ−置換スルホニルスルフィ
ド類を強塩基と反応させることにより、ノ 緩和な条件下、容易に所望のビニルスルフィド類を高収
率で製造し得る１本発明を完成した。

本発明に使用する原料Ｎ−置換スルホニルスル、アルキ
ル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラル
キル、ビニル、置換ビニル基を、Ｒ２はアルキル、置換
アルキル、アリール、置換アＲ４＋　Ｒｓハ、水素、ア
ルキル、置換アルキル、フェニル、Ｒ換：ｙエニル、シ
クロアルキル、置換シクロアルキル、ビニル、置換ビニ
ル基ヲ示す。又ＲＪりて珈を形成する場合をも含む。）
なる化合物で、例えば、Ｓ−２二ニル−８−イングロビ
ルーＮ−Ｐ〜トシルスルフィルイミンｉ　ｓ　フェニル
−８−エチル−Ｎ−メシルスルフィルイミン、Ｓ−７エ
ニルーＳ−シクロへキシル−Ｎ−Ｐ−トシルスルフィル
イミン、Ｓ−フェニル−８〜（１−フェニルプロピル）
　−Ｎ−Ｐ　　）シルスルフィルイミン、Ｂ−フェニル
−８−（２−：ｙエニルエチル）−Ｎ−メシルスルフィ
ルイミン、８−メチル−Ｓ−エチル−Ｎ　−Ｐ　＋　ト
シルスルフィルイミン、”＋”　−ジエチル−Ｎ　−Ｐ
　−）シルスルフィルイミン、Ｓ〜エチル−８−プロピ
ル−Ｎ　−Ｐ　＋＋　）シルスルフィルイミン、Ｓ−エ
チル−８−イソプロピル−Ｎ−、、ＰＨトシルスルフィ
ルイミンＳ−エチル−８−（１−、ｙエニルエチ／１．
　）　−Ｎ−−メシルスルフィシイミン、８−ベンジル
−８−エチル＋　Ｎ　−Ｐ　−）　シ／ｌ／　ｘルフイ
ルイミン、Ｂ−ペンシル−５−４ソプロピルーＮ−メシ
ルスルフィルイミン、５−Ｐ−）シル−８−（１−フェ
ニルエチル）−Ｎ−Ｐ−）シルスルフィルイミン、Ｎ−
Ｐ−トシルペンタメチレンスルフィルイミン、ｓ−エチ
ル−８−シクロヘキシル−Ｎ−Ｐ−トシルスルフィルイ
ミン等が挙げられる。。

原料物質として用いる、Ｎ−置換スルホニルスルフィル
イミン類は、例えば、スルフィドとクロラミンＴよりの
公知の方法により合成される。

本発明に使用される強塩基としては、例えばポタシウム
ーｔ−ブトキシド、ナトリウムアミド。

カリウムアミド、ナトリウムハイドライド、リチウムハ
イドライド、ナトリウムジメチルスルホキシド、リチウ
ムトリフェニルメタン、ナトリウムトリフェニルメタン
、ボタシウムトリフェニルメタン、ナトリウムナフタリ
ン、リチウムジエチルアミン、１，１−ジメチルーナト
リウームプロポキシド等が挙げられる。

反応は好ましくは溶剤の存在下に、Ｎ−置換スルホニル
スルフィルイミン類と強塩基とを混合し、室温乃至必要
に応じて加温して行なわれる。

使用される反応溶剤としては、出発原料、強塩基の種類
等により異なるが、一般には、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルム了ミド、ベンゼン、トルエン
、１．２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が使
用される。

反応終了後、反応液より生成物？単離するには、例えば
、反応液に水を加え、溶媒抽出し、蒸留又はクロマトグ
ラフィー等により分離、精製される。

本発明によって得られるビニルスルフィド類は、化合物
によっては２種の幾何異性体が得られ、生成するビニル
スルフィド類中におけるこれら異性体の組成比は、化合
物の種類によって異なるが、得られたビニルスルフィド
類を、核磁気共鳴スベクトル、赤外線スペクト４ル及び
カスクロマトクラフィー等の分析手段によって分析すれ
ば、その組成比は容易に求められる。

以上述ぺ＾如く本発明方法は、緩和な条件で、高収率で
ビニルスルフィド類の提供？可能とするものであり、斯
業に貢献する処極めて大きい。

以下に実施例？挙げ、本発明を更に説明する。

実施例中敷量ｒ表わす部は重量部である。

参考例Ｉ。

Ｓ−フェニル−８−イソプロピル−Ｎ−Ｐ−）シルスル
フィルイミン３２　部ｔ”ベンゼン２００部に溶解し、
ザタシウムーｔ−ブトキシド５６部？加え、室温１０時
間反応し、反応液を水中にあけて、ベンゼン層金分取後
ベンゼン留去し、減圧蒸留によりす、Ｄ、２０７〜２０
８℃の留分１３部金得た。

同様の方法により、下表の出発原料を用いて行つた結果
は下表の如くであつ几。

参考例２゜ Ｓ−フェニル−８−（１−フェニルプロピル）−Ｎ−Ｐ
−）シルスルフィルイミン４０部（ｚテトラヒドロフラ
ン２００部に溶解し、ナトリウムフッ４１２１部？加え
、３０〜３５°Ｃ７時間反応した。反応液に水と加え、
分液後、溶媒留去し、融点４２．５°Ｃの結晶１９部Ｈ
昧。

同様の方法により、出発原料を変えて行った結下は下表
の如くであった。

以下余白 参考例　３ Ｓ−ベンジル−８−（１−フェニルエチル）−Ｎ−メシ
ルスルフィルイミン３２　部’ｔ　１　＋　２−ジメト
キシエタン１８０部に溶解し、ナトリウムノ・イドライ
ド１０部金加え、２０〜３０°Ｃ８時間反応し友。実施
例１と同様に減圧蒸留により精製してす、ｐ、１８３〜
４°Ｃ／　１２　＋ｏ＋Ｈｇの留分１９部と得たＯ 同様の方法により、出発原料を変えて行った結果は下表
の如くであつ九。

参考例４゜ Ｓ−フェニル−８−（２−フェニルエチル）−Ｎ−Ｐ−
トンルスルフイルイミン３９　部ｅジエチルエーテル２
００部に溶解し、ナトリウムトリフェニルメタン１４０
部？加えて、３０−３５℃６時間反応した。実施例１と
同様にして、減圧蒸留により精製して、ｂ、ｏ、ｉ　５
５−１６０℃、／１閣Ｈｇの留分１６．５部？得た。

同様の方法により、出発原料金変えて行った結果は下表
の如くであった。

特許出願人　　和光純薬工業株式会社 手続補正書 ２５ 昭和５７年８月丼日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 ビニルスルフィド類の製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５４１ −　Ｆノ１９寸　　チーウメ　　パンチ住所　大阪府大
阪市東区道修町３丁目１０番地連絡先　特許課（東京）
　＠　０３−２７０−８５７１昭和５７年８月＃日 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄０ ６、補正の内容 （１１明細書９頁１０行目に記載の「実施例１」を「参
考例１」と補正する。

（２）明細書１０頁６行目に記載の「実施例１」を「参
考例１」と補正する。

以上 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第１３００１５号 ２、発明の名称 ビニルスルフィド類の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５、　補正の対象 明細書（８，９及び１０頁）。

６、　補正の内容 明細書（８，９及び１０頁）の浄書（内容に変更なし）
。

別紙の通り。

以上 つた結果は下表の如くであった。

参考例２゜ Ｓ−フェニル−８−（１−フヱニルブロピル）−Ｎ−Ｐ
−）シルスルフィルイミン４０部をテトラヒドロフラン
２００部に溶解し、ナトリウムアマイド２１部を加え、
３０〜３５℃７時間反応した。反応液に水を加え、分液
後、溶媒留去し、融点４２．５℃の結晶１９部を得た。

同様の方法により、出発原料を変えて行った結下は下表
の如くであった。

以下余白 参考例　３ Ｓ−ベンジル−８−（１−フェニルエチル）−Ｎ−）シ
ルスルフィルイミン３２部を１，２−ジメトキシエタン
１８０部に溶解し、ナトリウムノ葛イドライド１０部を
加え、２０〜３０℃８時間反応した。実施例１と同様に
減圧蒸留により′精製してす、ｐ、１８３〜４℃／　１
２　ｓｍＨｇの留分１９部を得た。

同様の方法により、出発原料を変え七行った結参考例４ Ｓ−フェニル−８−（２−フェニルエチル）−Ｎ−Ｐ−
）シルスルフィルイミン３９部をジエチルエーテル２０
０部に溶解し、ナトリウムトリフェニルメタン１４０部
を加えて、３０−３５℃６時間反応した。実施例１と同
様にして、減圧蒸留により精製して、ｂ、ｐ、１５５−
１６０℃／ＩＩ翼Ｈｇの留分１６．５部を得た。

同様の方法により、出発原料を変えて行った結果は下表
の如くであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式　　Ｒ−８−Ａ ↓ Ｎ　ｇｏｉ２・　〔式中Ｒ１とＡとが一緒になって積を
   形成する。式中Ｒ’ｐｓアルキル、７エ二ル、置換フェ
   ニル、アラルキル、置換アラルキル、・ビニル、置換ビ
   ニル基を　Ｒ２は、アルキル、置換アルキル、アリール
   、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル
   基を、Ａは式−？Ｈ−＜’、　　なる基を示し１式中Ｒ
   ”ｔ　Ｒ’ｌ　Ｒｓｕ、３ 水素、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニ
   ル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ビニル、置
   換ビニル基を示１゜又Ｒ３、Ｈ４，Ｒｓとがそれぞれ２
   つずつ一緒になって積を形成する場−ス含む。〕なる化
   合物と強塩基とを反応させるｎは１〜６の整数を示す。 ）なる化合物の製造方法。