JPS5890528A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS5890528A JPS5890528A JP56189495A JP18949581A JPS5890528A JP S5890528 A JPS5890528 A JP S5890528A JP 56189495 A JP56189495 A JP 56189495A JP 18949581 A JP18949581 A JP 18949581A JP S5890528 A JPS5890528 A JP S5890528A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発＠は力ρボン酸エステルのＩＩｌ造方沫に崗し、更
に詳しくは、１＃ミニクム化合物及びアルカ罎嚢−化合
物を触媒として用いる製造品質が優れかつ反応時間の短
いカルボン酸エステルの製造Ｊ法に関するものである。 力ρポン酸と１Ａ／コー〜の反応によりエステルｔａｎ
する場合、工１Ｉｌｔ８に灯硫酸等の酸触媒が常用され
ている。 しかしながら酸触媒を出いるとニステール化の過ｌＩＫ
＄Ｐいて副反応が生じ＆いので１合成されたエステル製
品は熱安定性が劣り体＊ａｉ１有抵抗値が小さく、可Ｉ
ＩＩ ＃Ｊとして用いる場合には品ＩＩ陶に劣ったもの
となる欠Ｊ：Ｌがあつ丸。 かかる欠点を除く丸め、壷属化合物等の酸以外の触媒が
極々艶寮され、なかでも、比較的安価なアルミナ系触媒
が注目されているが、通常、エステル化に兼時聞を警す
るためアルミナ系化合物を触媒とするエステルの製法は
工ｌＩ的貞邊が困難な一〇てあつ九。 木俺明は上と従来の方法に鑑みて、短時間の反応で充分
な刺違反応転化率に連しかつ品質のすぐれ丸製品が得ら
れるカルボン酸エステルの臘造方＆
に詳しくは、１＃ミニクム化合物及びアルカ罎嚢−化合
物を触媒として用いる製造品質が優れかつ反応時間の短
いカルボン酸エステルの製造Ｊ法に関するものである。 力ρポン酸と１Ａ／コー〜の反応によりエステルｔａｎ
する場合、工１Ｉｌｔ８に灯硫酸等の酸触媒が常用され
ている。 しかしながら酸触媒を出いるとニステール化の過ｌＩＫ
＄Ｐいて副反応が生じ＆いので１合成されたエステル製
品は熱安定性が劣り体＊ａｉ１有抵抗値が小さく、可Ｉ
ＩＩ ＃Ｊとして用いる場合には品ＩＩ陶に劣ったもの
となる欠Ｊ：Ｌがあつ丸。 かかる欠点を除く丸め、壷属化合物等の酸以外の触媒が
極々艶寮され、なかでも、比較的安価なアルミナ系触媒
が注目されているが、通常、エステル化に兼時聞を警す
るためアルミナ系化合物を触媒とするエステルの製法は
工ｌＩ的貞邊が困難な一〇てあつ九。 木俺明は上と従来の方法に鑑みて、短時間の反応で充分
な刺違反応転化率に連しかつ品質のすぐれ丸製品が得ら
れるカルボン酸エステルの臘造方＆
【緻供することｔ１
陶とする一〇て、１ルミ二りム化合物を触媒としてニス
ｆ〃化反応を行う場合、反応後半において反応速Ｋが著
しく減少するが反応転化率が７０重量％以上Ｋｍ遍し丸
０５に反応系に水を加えると上記反応速ｇＯ著しい減少
が＠滅されるという知見を得て完武壊れ九４ｏである。 しかして本発＠０１１に旨は、カルボン酸又はカルボン
酸無水物と１ルコーｋからニスＰｋを製造するに際して
、アルミニタム４オン及びアルカリ金属イオンの存在下
で力にポン駿叉は力〃ボン酸無水物と１＃クール＊Ｘ応
Ｓｔ、＊Ｗボン酸又はカルボン酸無水物の反応転化率が
Ｆｉ７０ｍｌ量慶以上に到達した０５に反応、ＩＫ水【
加えることを特徴とするカルボン酸エステ＃Ｏ躯造方法
に存する６本ａ―に＆けるカルボン酸としては、７り〜
鹸、イン７タル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの
芳瞥族多価カルボン酸、安息香酸などの芳香族そノカル
ボン酸、アジピン酸、セパゞシン酸などの脂肪族飽和多
価カルボン酸、マレモノ醸、７マル酸などの脂肪族不飽
和多価カルボン酸、−及びオレイン駿、ステアリン酸な
どの脂肪族モノカルボン酸などが趨いられる。そしてこ
れ等の有畿駿若しくはその無水物０うち、芳香族多価力
Ａ／ボン醸およびこの酸無水物が好適に用いられ、２タ
ル置及び７タル＊＊水物は特に好適に用いられる。 又、アルコールとしては九とえば鳳−グｆｓｙアルコー
ル、インークチルアルコール、第二級クチルアルコール
、イソ−へクチルアルコール、ネオ々ンチルアルコール
１ｎ−オクチルアルコール、２−エチルへキシＡ／アル
コール、インオクチル１〜クール、ノニルアルコール、
テシルアルコール等のｉ＆肪ｔｊ鉋如−価アルコールや
たとえばエチレングリコ−に１ジエチレングリコール、
プロビレングリコール、ブタンジオール、ベンタエ琴ス
リトーｋｔｋどの脂肪族多価アルコールが崩いられ、こ
れ等のアルコ−にの混合物が階いられてもよい、そして
これ等のアルコール０５６＊に＊＊原子数４〜１０の歇
肪族飽和−価１にコー＃が好適に用いられる。 木尭明に＆いて触媒として用いるアルミニク＾イオン及
び７Ａ／カリ４に一イオンは、例えは、カルポン駿叉は
Ｓ＃ボン酸無水物とアルコールよになるエステル原料中
に俊述する１ルミエクふ化合物及び１ル力ｑ金属化合物
を加えてエステル化反応温度とほぼ崗じ温度にて加熱す
ることＫよ夕１１Ｊ＆に得られる。未ｌＩｌ解アルミニ
クふ化合物は必要に応じて１過、遠心分離、沈降分離管
の過賞の操作【１分離除去される。アルカリ金属化合物
は通常水溶液として用いられ、１にミニク＾化会物と共
に水の沸点よ多＾いｍ匿てａ１１瘍れるＩＩＫＩＩｌｋ
謀中Ｏ水分は過賞墓脅纏れる。上記１にミニタム化合物
の具体例としては、水酸化１ルミニク＾、アルミナ水１
ｌＩＩＩ＠、活性アルミナ、アルミナグｐｖ、１ρミン
酸ソーダ等の酸化１瘉ミニク＾化合物、硫酸アルミニク
ふ、硝酸アルミニタム、塩化アルミニタム等の強酸の７
Ａ／ミニクム塩、トリーエトキシ−１ルミ享−）、）Ｉ
ｎ−インプロポキシ−１＃ミネート等の１にフキジアル
ミネート、―酸１ルミニクふ、炭酸アルミニクム等ＯＩ
Ｉ酸の塩、アルミニク＾−１＋ｆｋア七トネート等のキ
レート型１ルミニクム化合物が挙げられ、活性アルミナ
やトリエトキシアルミネート等が特に好適に−いられる
。 又、上記アルカリ金属化合物の具体例としてａ１水酸化
す） １７りム、ｌＩｈ−塗ｒ）！！ＰＰｊ、ｉ炭酸ナ
トリクム、巌酸水素ナトリクム、水酸化カリタム、炭酸
カリタム、炭酸水素カリタム、水酸化リチク＾、炭酸リ
チクム等が挙げられ特に水酸化ナトリクムが多用されれ
る◎ 反応速度ｋＡめる九めＫは、エステル原料中にｔｇ解せ
しめ九アルミニクムの初期勇Ｊｆが高いｂが好ましいが
＾過き゛ると触媒除去操作が煩雑になるので、該イオン
濃度は通常２０−１０，０００ｐｐｍ （）範囲とされ
、好ましくに５０−翫０００ｐｐｍ（）範−で用いられ
る。又、通常の反応温度て比較鈎短時１１に充分高い到
達転化率を得るためＫｔｊ反応終了時の１ルミニク＾イ
オン員度ｔ１０・ｔｐ馳以下とするのが好ましい、又上
記１に一カリ金属化合一の４１！用量は溶存アルカｑ金
属イオンか溶＃７ ｓｙミニクタムオン１当量に対しｔ
ｌ−翼轟愈の範囲になる量とされる。 本Ｊ！＠においては上記少くとも二櫨のイオンの存在下
で力〃ボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールとを反
応させ、＃Ｗポン酸又はカルボン酸無水−〇反応転化率
がＴｏｌｌ鳳％以上、好ましくｔｉｍｅ重鳳％以上、更
に好ましくは９０重量動以上Ｋｊｌｌ違しえ０ｔ）Ｋ反
応系に水を加えるｏＴ：ｈｈ＊か（することにＬす、反
応後半にνいても反応速度が著しく低丁丁ゐことがなく
短時間に充分な反応転化率に到達さぜる乙とがて自る０
反応転化率が１０９６未−Ｏ状部で水を如えて一七Ｏ徒
の反応速度の著しいｇ′Ｆｔ−充分に＃Ｉｉ止すること
はできない。加える水の量はカルボン酸又にカルボン酸
無水物の仕込量１００重量藝に対してαｏｔ−ｓｏ＠ｇ
部、好ましくはＢｉ〜１０直量部とされる。この量が少
な過ぎると反応後半における反応速度の低下を防止する
ことが離しく、多過き゛ると水を蒸尭さぜる九めに要す
る潜熱として消費される工率ルギーが大となる。反応系
に水を加える際ｒｉ全ａｔ 一度に加えてもよく、或い
は適宜分割したり連続して加えてもよい、添加温ｆは峙
に限定されないが遥富ｒｉｇｏ℃以上とされる。 尚、零発−にかいて後半の反応連Ｋｏｌｔ、い低下を防
止し得るＭ出は明確ではないが、反応後半て水を加える
ことし１反応に強く関与する系に＆いて過剰となってＣ
また１ルミニク＾イオンを何らかのｊ！出てその系外に
移行せしめ、従って反応系が初期の８Ｋ（Ｄ活性を収り
戻す−のと推定される。 未発明方法によりカルボン酸エステル１に＋！にるには
１．上記カルボン酸又は力縮ボン酸無水物にこれらと反
応するアルコール量↓りやや過剰の１ルコーｋを添加し
、通常ｒｉその債、例えば上記の方法でＩＩ整し良触媒
又は触媒を含む粗エステル＃１液等を添加し、アルコー
ルの這区下て減圧下に過言Ｘｉ＠−１０６”Ｃｔ）＠度
、場合にヨッては２００℃〜２５０℃の如きＡｍ域で反
応を行なわしめる。反応系の酸価がαｌ以Ｅになれば反
応【終了するが、反応時ｍは１時間〜２時聞、通常ｒｘ
微＜ても４Ｗ＃崗て済む。その後、未反応のｔＩルポン
＃！ｔ−取り除く為に反応系１ｉｕ〜１００℃に冷却し
粗エステｗＫ対してａ００３〜１重量％の水酸化ナトリ
タム水溶液又は炭酸ナトダク＾水Ｉｇ液等の１〃カリを
加え、更に水【投入して撹拌し、未反応力Ｎポン酸を水
中に抽出する。その後過剰のＩＪ４／コー＃を墓−に工
）１ｍき、活性炭もしくに活性白土等で処理して反応系
中に残存する触ａｔａ看除去することに―；の構成にな
されてνす、７Ａ／ミニクムイオン及びアルカ＆＃食属
イオンの存在下でエステル化反応を行ないカルボン酸又
はその無水物の反応転化率が７０重量％以上に到達した
Ｏちに反応系に卒’ｋｍＬるのて、副反応を殆んど生じ
ることなく反応を完結せしめ得るという従来のアルミニ
ク＾化合物を触媒とするエステル化法の長ｆｒｔ維持し
且つ反応速度を高めることができる。卿も本発明製造方
法は副反応よシ生じる檜々の物質を生成エステル中より
除去する為の水洗又轄全ＩＩｋｓ◆の工程を必要とぜず
、且り反応後半において反応速度が著しく低下するＣと
かなく、アルミニタム化合物を触媒とする従来の製造法
に比して反応時間が短くて済むのである。 本発明によれば、着色が殆んどな（体４ＩＩ固有抵抗が
充分大きい、例えば可１ｍ＠として崩いて品質の極めて
良好なエステルが得られるのである。 以下本偽明方法の真施例について説明する。 なお以下において示される体積固有抵抗値、酸価及び色
相バービン値はＪＩＳ−に−１７５１（７タル酸エステ
ル試験法）Ｋ準拠して測定した◎Ｊ７１−ｖ】−「１−
、：＋＾１ノートー」自口自１１＋＋１−一−−ルミニ
タムイオンのオキシン錨＠ｔ） ３９ Ｏｗｍμの１ｊ
光度よ）求め、反応転化率に酸価より求めえ、単に部と
あるのは重量部、９６とあるのに重量ｇ６を貴わす。 実施例１ 遥＃Ｌ：１ンダンナー、分水ｍｋ＠した撹拌式反応１１
Ｋｍ１ｉ水７タル酸１４＆ｌｉ１．２−エチルへキシ＃
ＩＩ＆Ｉコール１４１３都、活性１〃ミナ（ＩＩ区ムｊ
ｓｏｓ、含Ｗ軒５４％）亀Ｓ部、−％水酸ナトダタム水
溶液！７１１を加えて１６・℃１ｅｌｌｉｌｌｌ、！−
エチルへキシル１にコール連流下て反応させ、ついて未
溶解活性アルミナｔｐ調し嬉番アルミ；りムイオン３１
１ＧｐＰを含有する粗エステルＩｇ緻（４）を調整しえ
。 このときの無水７り〃駿０反応転化率は２表１％であつ
え。 遥眞フンデンナー、分水器を備えた撹拌式反応ＩＮＫ上
記粗ニスｆＩｈｌ嬉液囚８９１墨及び８−エチルへキｉ
／Ｉｙ１ルｘ−ｓｙｌｉ＆２１１ｔ加えて１９０℃に昇
温し、２−エチルへキシ〃（こ０々きの無水７タル酸の
反応転化率は９亀２％てあった。）、反応−始後１９０
℃ＫＮツ？ ！ ｎ’Ｒ（水ｔｍ、ｔテカラ１１１１４
）反応させた。得られた飄ニスｙｒｓｙはフィルター
で濾過して析出した不＃１０触媒を除去した。 この４００反応転化率はｅａｓ＊で１ルミニクｈイオン
ＩｊＩ＆Ｊｆは、・・Ｐｇ）ｆｆｉであった。ついで中
和、水洗し、水、１〜クール、触媒１に除去して得られ
九エステルの酸価は１１００７、色相ハーゼン値は１Ｇ
、体積固有抵抗値は２ＸＩＯ”ｎ＃であった 比較例１ エステル化反応の途中で水に添加しない以外は実施例１
と全く同様に２時間反応させてエステルを製造し友。得
られ九粗エステルの反応転化率Ｈ９ｉＬｌ＊てアにミニ
クふイオン−化率ａｓ １０％で、アルミニク＾イオン
Ｓ度はＳ意・１１鵬であった・ 反応時間と反応転化率のｍａｔ第１図に示す。 実施例怠 調整温度及び時間１１１０℃で３０分とする以外は実施
例ＩＫおける粗エステル溶液四Ｏ劇整と同様にしてｔｇ
存アにミニタムイオン８１・ｐｐｔｍｔｌｋＮする粗エ
ステル溶液（１１ｔ＃峯した。このときの無水７り〃酸
Ｏ反応転化率は３ｓ％で小つ九。 実施＃Ｉｌｔ間１１Ｋして、反応纒に粗エステルｇ液（
至）２１１１１Ｋ及び意−エチルへキレに１ル：ｘ−＃
ｌ＠亀ｚｇｔ加え１９０℃で反応させ＊、 Ｉｉ応−始
後４５分で水ｉｊＦｔｍ、ｔ（ｃ。 と自Ｏ無水７りに酸の反応転化率はｅｊＬ５％でるりえ
、）さらに１時間ｓＯ分後に水＆ｆ會加えて１ｅ・℃に
保って、反応−始Ｉｌｚ時間ｌＳ分反応さ−を丸、その
後、反応系に析出しえ触［１フイルターで１過し組エス
テｋを得え、ｃのエステルの反応転化率は９ｔ１９６で
アルミニタムイオン濃度は５ ｈ ｐｐｔａ＋であった
。ついで中和、水洗し、水、アルコール、触媒を＃、去
して得られたエステルの酸価＃′ｉα００７、色相ハー
ゼン値は１０、体積固有抵抗値ｔｊ２ＸＩＱ”ｆｌａｓ
であり九。 比較ｎＦＩｌ！ 反応系への水の添加會反応−始後ｌＦｈ分ＩＩｋ（この
ときの無水７タル酸の反応転化率は６７蜘であった）Ｖ
Ｃｂｆを１回加えることに変更する以外は実施例２と１
様の方法で、１１１０℃で２時間反応させて粗エステル
を得た。粗エステルの反応転化率ａｎｔｓもてアルミニ
反応転化率はＩｔ４％てあった。−ち、反応−拍後！１
１１１１以後の反応速度が著しく低下し所定の転化率に
達しなかっ九〇 実施例１ 活性アルミナの替ＩＫ）リエトキシアルミニクに１１ｔ
１用いる以外に実施例ＩＫおける粗エステル＠ＩＩｔＡ
ＪＯ調整と同様にして、溶存アにミニタムイオン４１０
ｐｐｍｔ−含有する粗エステル溶液（Ｑ ｔ ４た。Ｃ
Ｏと−の無水フタル酸の反応転化率ｒｉ２７．０ ％で
あった。 反応器に、上記粗エステル溶液（Ｑ ２９１ ａｌｌｔ
及１１２−エチルへキシ〃アルコールｌｉｔｍｌｉｔを
加え、１９Ｇ’ｃＫＪｌ温しで反応させた。 １９Ｇ’ＣＫ昇湿後４０分て水５ｔを加え（このときの
無水７タル酸０反応転化率Ｆｉ９Ｌ！％であつ九。）ざ
らに１時間ｓＯ分後に水２ｐｔ加え１１１０℃に保って
反応圃始後２時間１０分反応させた、その後不溶触媒を
フィルターてｌ過し粗エステルを得た。このエステルの
反応転化率は９１７％、アルミニタムイオン濃度は、７
４９９膳であった。ついで中和、水洗し、水、アルコー
ル、触媒を除去して得られ九エステにの酸価はａｏｌ、
色相ハーゼン値はｌＯ１体横ｍ１抵抗値は、亀Ｓ Ｘ
１Ｇ”ｎ＃てあり九。
陶とする一〇て、１ルミ二りム化合物を触媒としてニス
ｆ〃化反応を行う場合、反応後半において反応速Ｋが著
しく減少するが反応転化率が７０重量％以上Ｋｍ遍し丸
０５に反応系に水を加えると上記反応速ｇＯ著しい減少
が＠滅されるという知見を得て完武壊れ九４ｏである。 しかして本発＠０１１に旨は、カルボン酸又はカルボン
酸無水物と１ルコーｋからニスＰｋを製造するに際して
、アルミニタム４オン及びアルカリ金属イオンの存在下
で力にポン駿叉は力〃ボン酸無水物と１＃クール＊Ｘ応
Ｓｔ、＊Ｗボン酸又はカルボン酸無水物の反応転化率が
Ｆｉ７０ｍｌ量慶以上に到達した０５に反応、ＩＫ水【
加えることを特徴とするカルボン酸エステ＃Ｏ躯造方法
に存する６本ａ―に＆けるカルボン酸としては、７り〜
鹸、イン７タル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの
芳瞥族多価カルボン酸、安息香酸などの芳香族そノカル
ボン酸、アジピン酸、セパゞシン酸などの脂肪族飽和多
価カルボン酸、マレモノ醸、７マル酸などの脂肪族不飽
和多価カルボン酸、−及びオレイン駿、ステアリン酸な
どの脂肪族モノカルボン酸などが趨いられる。そしてこ
れ等の有畿駿若しくはその無水物０うち、芳香族多価力
Ａ／ボン醸およびこの酸無水物が好適に用いられ、２タ
ル置及び７タル＊＊水物は特に好適に用いられる。 又、アルコールとしては九とえば鳳−グｆｓｙアルコー
ル、インークチルアルコール、第二級クチルアルコール
、イソ−へクチルアルコール、ネオ々ンチルアルコール
１ｎ−オクチルアルコール、２−エチルへキシＡ／アル
コール、インオクチル１〜クール、ノニルアルコール、
テシルアルコール等のｉ＆肪ｔｊ鉋如−価アルコールや
たとえばエチレングリコ−に１ジエチレングリコール、
プロビレングリコール、ブタンジオール、ベンタエ琴ス
リトーｋｔｋどの脂肪族多価アルコールが崩いられ、こ
れ等のアルコ−にの混合物が階いられてもよい、そして
これ等のアルコール０５６＊に＊＊原子数４〜１０の歇
肪族飽和−価１にコー＃が好適に用いられる。 木尭明に＆いて触媒として用いるアルミニク＾イオン及
び７Ａ／カリ４に一イオンは、例えは、カルポン駿叉は
Ｓ＃ボン酸無水物とアルコールよになるエステル原料中
に俊述する１ルミエクふ化合物及び１ル力ｑ金属化合物
を加えてエステル化反応温度とほぼ崗じ温度にて加熱す
ることＫよ夕１１Ｊ＆に得られる。未ｌＩｌ解アルミニ
クふ化合物は必要に応じて１過、遠心分離、沈降分離管
の過賞の操作【１分離除去される。アルカリ金属化合物
は通常水溶液として用いられ、１にミニク＾化会物と共
に水の沸点よ多＾いｍ匿てａ１１瘍れるＩＩＫＩＩｌｋ
謀中Ｏ水分は過賞墓脅纏れる。上記１にミニタム化合物
の具体例としては、水酸化１ルミニク＾、アルミナ水１
ｌＩＩＩ＠、活性アルミナ、アルミナグｐｖ、１ρミン
酸ソーダ等の酸化１瘉ミニク＾化合物、硫酸アルミニク
ふ、硝酸アルミニタム、塩化アルミニタム等の強酸の７
Ａ／ミニクム塩、トリーエトキシ−１ルミ享−）、）Ｉ
ｎ−インプロポキシ−１＃ミネート等の１にフキジアル
ミネート、―酸１ルミニクふ、炭酸アルミニクム等ＯＩ
Ｉ酸の塩、アルミニク＾−１＋ｆｋア七トネート等のキ
レート型１ルミニクム化合物が挙げられ、活性アルミナ
やトリエトキシアルミネート等が特に好適に−いられる
。 又、上記アルカリ金属化合物の具体例としてａ１水酸化
す） １７りム、ｌＩｈ−塗ｒ）！！ＰＰｊ、ｉ炭酸ナ
トリクム、巌酸水素ナトリクム、水酸化カリタム、炭酸
カリタム、炭酸水素カリタム、水酸化リチク＾、炭酸リ
チクム等が挙げられ特に水酸化ナトリクムが多用されれ
る◎ 反応速度ｋＡめる九めＫは、エステル原料中にｔｇ解せ
しめ九アルミニクムの初期勇Ｊｆが高いｂが好ましいが
＾過き゛ると触媒除去操作が煩雑になるので、該イオン
濃度は通常２０−１０，０００ｐｐｍ （）範囲とされ
、好ましくに５０−翫０００ｐｐｍ（）範−で用いられ
る。又、通常の反応温度て比較鈎短時１１に充分高い到
達転化率を得るためＫｔｊ反応終了時の１ルミニク＾イ
オン員度ｔ１０・ｔｐ馳以下とするのが好ましい、又上
記１に一カリ金属化合一の４１！用量は溶存アルカｑ金
属イオンか溶＃７ ｓｙミニクタムオン１当量に対しｔ
ｌ−翼轟愈の範囲になる量とされる。 本Ｊ！＠においては上記少くとも二櫨のイオンの存在下
で力〃ボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールとを反
応させ、＃Ｗポン酸又はカルボン酸無水−〇反応転化率
がＴｏｌｌ鳳％以上、好ましくｔｉｍｅ重鳳％以上、更
に好ましくは９０重量動以上Ｋｊｌｌ違しえ０ｔ）Ｋ反
応系に水を加えるｏＴ：ｈｈ＊か（することにＬす、反
応後半にνいても反応速度が著しく低丁丁ゐことがなく
短時間に充分な反応転化率に到達さぜる乙とがて自る０
反応転化率が１０９６未−Ｏ状部で水を如えて一七Ｏ徒
の反応速度の著しいｇ′Ｆｔ−充分に＃Ｉｉ止すること
はできない。加える水の量はカルボン酸又にカルボン酸
無水物の仕込量１００重量藝に対してαｏｔ−ｓｏ＠ｇ
部、好ましくはＢｉ〜１０直量部とされる。この量が少
な過ぎると反応後半における反応速度の低下を防止する
ことが離しく、多過き゛ると水を蒸尭さぜる九めに要す
る潜熱として消費される工率ルギーが大となる。反応系
に水を加える際ｒｉ全ａｔ 一度に加えてもよく、或い
は適宜分割したり連続して加えてもよい、添加温ｆは峙
に限定されないが遥富ｒｉｇｏ℃以上とされる。 尚、零発−にかいて後半の反応連Ｋｏｌｔ、い低下を防
止し得るＭ出は明確ではないが、反応後半て水を加える
ことし１反応に強く関与する系に＆いて過剰となってＣ
また１ルミニク＾イオンを何らかのｊ！出てその系外に
移行せしめ、従って反応系が初期の８Ｋ（Ｄ活性を収り
戻す−のと推定される。 未発明方法によりカルボン酸エステル１に＋！にるには
１．上記カルボン酸又は力縮ボン酸無水物にこれらと反
応するアルコール量↓りやや過剰の１ルコーｋを添加し
、通常ｒｉその債、例えば上記の方法でＩＩ整し良触媒
又は触媒を含む粗エステル＃１液等を添加し、アルコー
ルの這区下て減圧下に過言Ｘｉ＠−１０６”Ｃｔ）＠度
、場合にヨッては２００℃〜２５０℃の如きＡｍ域で反
応を行なわしめる。反応系の酸価がαｌ以Ｅになれば反
応【終了するが、反応時ｍは１時間〜２時聞、通常ｒｘ
微＜ても４Ｗ＃崗て済む。その後、未反応のｔＩルポン
＃！ｔ−取り除く為に反応系１ｉｕ〜１００℃に冷却し
粗エステｗＫ対してａ００３〜１重量％の水酸化ナトリ
タム水溶液又は炭酸ナトダク＾水Ｉｇ液等の１〃カリを
加え、更に水【投入して撹拌し、未反応力Ｎポン酸を水
中に抽出する。その後過剰のＩＪ４／コー＃を墓−に工
）１ｍき、活性炭もしくに活性白土等で処理して反応系
中に残存する触ａｔａ看除去することに―；の構成にな
されてνす、７Ａ／ミニクムイオン及びアルカ＆＃食属
イオンの存在下でエステル化反応を行ないカルボン酸又
はその無水物の反応転化率が７０重量％以上に到達した
Ｏちに反応系に卒’ｋｍＬるのて、副反応を殆んど生じ
ることなく反応を完結せしめ得るという従来のアルミニ
ク＾化合物を触媒とするエステル化法の長ｆｒｔ維持し
且つ反応速度を高めることができる。卿も本発明製造方
法は副反応よシ生じる檜々の物質を生成エステル中より
除去する為の水洗又轄全ＩＩｋｓ◆の工程を必要とぜず
、且り反応後半において反応速度が著しく低下するＣと
かなく、アルミニタム化合物を触媒とする従来の製造法
に比して反応時間が短くて済むのである。 本発明によれば、着色が殆んどな（体４ＩＩ固有抵抗が
充分大きい、例えば可１ｍ＠として崩いて品質の極めて
良好なエステルが得られるのである。 以下本偽明方法の真施例について説明する。 なお以下において示される体積固有抵抗値、酸価及び色
相バービン値はＪＩＳ−に−１７５１（７タル酸エステ
ル試験法）Ｋ準拠して測定した◎Ｊ７１−ｖ】−「１−
、：＋＾１ノートー」自口自１１＋＋１−一−−ルミニ
タムイオンのオキシン錨＠ｔ） ３９ Ｏｗｍμの１ｊ
光度よ）求め、反応転化率に酸価より求めえ、単に部と
あるのは重量部、９６とあるのに重量ｇ６を貴わす。 実施例１ 遥＃Ｌ：１ンダンナー、分水ｍｋ＠した撹拌式反応１１
Ｋｍ１ｉ水７タル酸１４＆ｌｉ１．２−エチルへキシ＃
ＩＩ＆Ｉコール１４１３都、活性１〃ミナ（ＩＩ区ムｊ
ｓｏｓ、含Ｗ軒５４％）亀Ｓ部、−％水酸ナトダタム水
溶液！７１１を加えて１６・℃１ｅｌｌｉｌｌｌ、！−
エチルへキシル１にコール連流下て反応させ、ついて未
溶解活性アルミナｔｐ調し嬉番アルミ；りムイオン３１
１ＧｐＰを含有する粗エステルＩｇ緻（４）を調整しえ
。 このときの無水７り〃駿０反応転化率は２表１％であつ
え。 遥眞フンデンナー、分水器を備えた撹拌式反応ＩＮＫ上
記粗ニスｆＩｈｌ嬉液囚８９１墨及び８−エチルへキｉ
／Ｉｙ１ルｘ−ｓｙｌｉ＆２１１ｔ加えて１９０℃に昇
温し、２−エチルへキシ〃（こ０々きの無水７タル酸の
反応転化率は９亀２％てあった。）、反応−始後１９０
℃ＫＮツ？ ！ ｎ’Ｒ（水ｔｍ、ｔテカラ１１１１４
）反応させた。得られた飄ニスｙｒｓｙはフィルター
で濾過して析出した不＃１０触媒を除去した。 この４００反応転化率はｅａｓ＊で１ルミニクｈイオン
ＩｊＩ＆Ｊｆは、・・Ｐｇ）ｆｆｉであった。ついで中
和、水洗し、水、１〜クール、触媒１に除去して得られ
九エステルの酸価は１１００７、色相ハーゼン値は１Ｇ
、体積固有抵抗値は２ＸＩＯ”ｎ＃であった 比較例１ エステル化反応の途中で水に添加しない以外は実施例１
と全く同様に２時間反応させてエステルを製造し友。得
られ九粗エステルの反応転化率Ｈ９ｉＬｌ＊てアにミニ
クふイオン−化率ａｓ １０％で、アルミニク＾イオン
Ｓ度はＳ意・１１鵬であった・ 反応時間と反応転化率のｍａｔ第１図に示す。 実施例怠 調整温度及び時間１１１０℃で３０分とする以外は実施
例ＩＫおける粗エステル溶液四Ｏ劇整と同様にしてｔｇ
存アにミニタムイオン８１・ｐｐｔｍｔｌｋＮする粗エ
ステル溶液（１１ｔ＃峯した。このときの無水７り〃酸
Ｏ反応転化率は３ｓ％で小つ九。 実施＃Ｉｌｔ間１１Ｋして、反応纒に粗エステルｇ液（
至）２１１１１Ｋ及び意−エチルへキレに１ル：ｘ−＃
ｌ＠亀ｚｇｔ加え１９０℃で反応させ＊、 Ｉｉ応−始
後４５分で水ｉｊＦｔｍ、ｔ（ｃ。 と自Ｏ無水７りに酸の反応転化率はｅｊＬ５％でるりえ
、）さらに１時間ｓＯ分後に水＆ｆ會加えて１ｅ・℃に
保って、反応−始Ｉｌｚ時間ｌＳ分反応さ−を丸、その
後、反応系に析出しえ触［１フイルターで１過し組エス
テｋを得え、ｃのエステルの反応転化率は９ｔ１９６で
アルミニタムイオン濃度は５ ｈ ｐｐｔａ＋であった
。ついで中和、水洗し、水、アルコール、触媒を＃、去
して得られたエステルの酸価＃′ｉα００７、色相ハー
ゼン値は１０、体積固有抵抗値ｔｊ２ＸＩＱ”ｆｌａｓ
であり九。 比較ｎＦＩｌ！ 反応系への水の添加會反応−始後ｌＦｈ分ＩＩｋ（この
ときの無水７タル酸の反応転化率は６７蜘であった）Ｖ
Ｃｂｆを１回加えることに変更する以外は実施例２と１
様の方法で、１１１０℃で２時間反応させて粗エステル
を得た。粗エステルの反応転化率ａｎｔｓもてアルミニ
反応転化率はＩｔ４％てあった。−ち、反応−拍後！１
１１１１以後の反応速度が著しく低下し所定の転化率に
達しなかっ九〇 実施例１ 活性アルミナの替ＩＫ）リエトキシアルミニクに１１ｔ
１用いる以外に実施例ＩＫおける粗エステル＠ＩＩｔＡ
ＪＯ調整と同様にして、溶存アにミニタムイオン４１０
ｐｐｍｔ−含有する粗エステル溶液（Ｑ ｔ ４た。Ｃ
Ｏと−の無水フタル酸の反応転化率ｒｉ２７．０ ％で
あった。 反応器に、上記粗エステル溶液（Ｑ ２９１ ａｌｌｔ
及１１２−エチルへキシ〃アルコールｌｉｔｍｌｉｔを
加え、１９Ｇ’ｃＫＪｌ温しで反応させた。 １９Ｇ’ＣＫ昇湿後４０分て水５ｔを加え（このときの
無水７タル酸０反応転化率Ｆｉ９Ｌ！％であつ九。）ざ
らに１時間ｓＯ分後に水２ｐｔ加え１１１０℃に保って
反応圃始後２時間１０分反応させた、その後不溶触媒を
フィルターてｌ過し粗エステルを得た。このエステルの
反応転化率は９１７％、アルミニタムイオン濃度は、７
４９９膳であった。ついで中和、水洗し、水、アルコー
ル、触媒を除去して得られ九エステにの酸価はａｏｌ、
色相ハーゼン値はｌＯ１体横ｍ１抵抗値は、亀Ｓ Ｘ
１Ｇ”ｎ＃てあり九。
１１１図−は本発明方法及び従来方法Ｋｓｉ−けるエス
テル化反応時間と反応転化率の関係の一例を示す図であ
る。 特許出餉人 槓水化字工業株式会社 代表者藤沼暴利
テル化反応時間と反応転化率の関係の一例を示す図であ
る。 特許出餉人 槓水化字工業株式会社 代表者藤沼暴利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌｍルポン酸又はカルボン酸無水物とアルコールからエ
ステルを製造するに際して、アルミニクムイオン及びア
ルカシ金属イオンの存在下でｉＩエルシン酸又はカルボ
ン酸無水物とアルコールを反応させ、カルボン酸又はカ
ルボン酸無水物の反応転化率が約７０１１量％以上に到
達し九のちに反応系に水を加えることを特徴とするカル
ボン酸エステルのｌＬ造Ｊ＆。 １ カルボン酸無水物が無水７り〃酸である第１項記載
ａｍ造方法。 １７１ｍ／ミニタ＾イオンの初期談度が２０〜ｌへＱ
＠ Ｏｐｐｍ″ｔ″ある第１項又は第２項記載の製造ｊ
！Ｉ汝。 表 反応系に加える水の量が仕込んだカルボン酸又は力
にポン酸無水物１０・直量部に対し、釣（１０１〜２０
重量１ｌ−ｔ６る１８１＊〜Ｉ１ｍ項何れか１項に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189495A JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189495A JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5890528A true JPS5890528A (ja) | 1983-05-30 |
| JPS649975B2 JPS649975B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16242218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189495A Granted JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5890528A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426484A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的合成方法 |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP56189495A patent/JPS5890528A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426484A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649975B2 (ja) | 1989-02-21 |
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