JPS589043B2 - 電解生成せるアルカリ金属塩素酸塩−塩化物溶液からのイオン交換による重クロム酸塩の除去 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属塩素酸塩を製造するだめの電解法
に係り、更に特定するならば、塩素酸塩富化流れ特に再
循環流れからクロム酸塩を除去し次いでこのクロム酸塩
を電解槽へと戻すために、異物を何らプロセス中に導入
することなく該クロム酸塩を回収することに係る。

アルカリ金属塩素酸塩を製造するだめの電解法において
、電解槽内のカソードを保護するために少割合のクロム
がクロム酸塩又は重クロム酸塩の形で電解液に加えられ
る。

しかしながら、アルカリ金属塩素酸塩を回収すべく溶液
を蒸発濃縮する過程で該溶液中にクロムイオンがＣｒ２
Ｏ７−又ぱＣｒｙ４−として蓄積し、しかもそれが塩素
酸塩生成物の色に影響を与え又は処理工程に悪影響を及
ぼすことがある。

しかも、生成せる塩素酸塩の多くは、クロムを除くこと
なく溶液の形で直接使用されるので、このようなプラン
トの排液中にはクロムが混在し、しかして河川を汚染す
ることとなる。

塩素酸塩を溶液形状で使用する例は、パルプ工場での二
酸化塩素発生においてである。

更にまた、アルカリ金属塩素酸塩の標準的な工業的製造
過程では、通常ほとんどのクロムが塩素酸塩結晶器から
の液体中で回収されて引続き電解槽へと再循環される。

該液体を連続的に流すことによって電解槽を操作する場
合には、再循環流れを、新たな供給物の供給位置以外の
箇所に添加することが有利である。

すなわち、電解槽の濃度又は電解槽中の塩素酸塩対塩化
物の比が再循環物の濃度とほゞ一致する箇所に再循環流
れを加えることが望ましい。

通常の場合、このようなことは実施不可能である。

何故ならば、電解槽内のクロム酸塩がカソードにおける
還元を防止する減極剤として作用するように、該クロム
酸塩の可成りの濃度を保持する必要があるからである。

終局的には、補給に伴うコスト増加の故に、クロムの減
損を考慮しなければならない。

クロム酸塩不含溶液をもたらすだめの一つの従来方法は
、塩素酸塩を固体結晶として回収しそしてクロムを含有
する吸蔵液体を洗去することであった。

しかしながら、塩素酸塩を溶液形で直接使用することに
比べて、この結晶化および洗浄の付加コストは可成りの
ものである。

従前用いられた別の方法は、溶液に適当な陽イオンを加
えることによってクロム酸塩イオンを沈澱させることで
あった。

例えば、斯かる方法として、可溶性バリウム塩（ＢａＣ
ｌ２）の如き試薬を使用してクロム酸バリウムを析出さ
せ、次いでアルカリ金属炭酸塩（ Ｎａ２ＣＯ３ ）を
使用して任意の過剰バリウムを沈澱させてきた。

しかしながら、このような状況においては、別個の沢過
工程が必要であり、またより一般的な“不溶性“クロム
酸塩が強い塩素酸塩溶液中で目立った溶解性を示す。

而して、理論上は、沈澱を行うことにより問題が解決さ
れる筈であるが、試薬によって導入される汚染の故に沈
澱の効力は制限され、しかもそれはコスト高である。

それ故、本発明の一つの目的は、電解生成せるアルカリ
金属塩素酸塩一塩化物の塩素酸塩富化溶液から重クロム
酸塩を除去するだめの新規にして改善された方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、電解生成せるアルカリ金属塩素酸
塩の蒸発濃縮によってもたらされる塩素酸塩富化溶液の
再循環流れから重クロム酸塩を除去するだめの方法を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、塩水の電解によって生成せる
塩素酸塩富化溶液から重クロム酸塩を除去する方法にし
て、アルカリ金属塩素酸塩一塩化物の塩素酸塩富化流れ
を、蒸発濃縮のために電解生成せる流出液とともに再循
環させることを許容する重クロム酸塩の除去法を提供す
ることである本発明の更に他の目的は、異物を何ら導入
することなく、電解生成せるアルカリ金属塩素酸塩一塩
化物の塩素酸塩富化溶液から重クロム酸塩を回収するだ
めの方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、電解生成せる塩素酸塩富化溶
液から重クロム酸塩を回収する方法にして、そのプロセ
スの任意時点に塩化物富化流れを再循環させることを許
容する重クロム酸塩の回収法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、既述の特性を有する改良法に
して、該等性が容易且つ経済的にもたらされしかも作業
がきわめて能率的且つ効果的であるところの方法を提供
することである。

上記の目的および考えられる関連目的を以て、本発明は
、以下の詳細な説明と、本発明を例示するフローシート
を記載した添付図面とを読み合せるときによく理解され
る如く作業および組合せられた機能の詳細から成る。

本発明は、電解生成せるアルカリ金属塩素酸塩一塩化物
溶液の塩素酸塩富化流れからクロムを除去することを意
図する。

この系において、重クロム酸塩イオンは、塩化物の形を
なす強塩基性イオン交換樹脂によってアルカリ金属塩素
酸塩一アルカリ金属塩化物の溶液から選択的に除去され
る。

この除去は低いｐＨで遂行される。

高いｐＨにおいては、重クロム酸塩は次式の反応により
クロム酸塩へと転化する。

クロム酸塩イオンはイオン交換樹脂によって差程しっか
りとは保持されず、そのため、重クロム酸塩負荷樹脂と
塩化物溶液とを高いｐＨで接触させることにより、クロ
ム酸塩は有効且つ迅速に除去することができる。

しかして、重クロム酸塩で飽和された樹脂の再生は、ア
ルカリ性塩化ナトリウム溶液をイオン交換床に通すこと
によって遂行することができる。

本発明前には、塩化物形のイオン交換樹脂を使用するこ
とによって、塩化物含有溶液から何らかの目立つた効率
を以て重クロム酸塩が適度に分離されえようとは考えら
れなかったであろう。

何故なら、陰イオン交換樹脂が重クロム酸塩イオンを選
択的に所定部位に保持しようとするのを流れ中の塩化物
イオンが妨げるという可能性が考えられたからである。

以下の例は本発明の作用効果を例示するものである。

例１ 約５ ０ ０ ｇ／ｔの塩素酸ナトリウム（ＮａＣｔＯ
３），１ ０ ０ ｇ／ｔの塩化ナトリウム（ＮａＣｔ
）および１． ７ ５ ｇ／ｔの重クロム酸ナトリウム
（ Ｎ ａ ２ Ｃ ｒ２ ０ ７）を含む溶液６ｔを
代表的な供給用溶液として調製した。

この溶液のｐＨを、適当量のＨＣｔを加えることによっ
て５に調製した。

この供給用溶液は、ＮａＣｔ０３’４９６？／Ｌ ，
ＮａＣｔ９ ６ ｇ／ｔおよびＮａ２Ｃｒ２０７１．７
４ｇ／ｔと分析された。

約２ｆｔ（０．６１ｍ）長さの１ ｉｎ （ ２ ５
ＣＴＬ）直径ガラス’ＩＫＩＲＡ−４００樹脂〔ペンシ
ルベニア州フィラデルフィア所在のローム・アンド・ハ
ース・カンパ二の製品にして、一般式ＲＮ（ＣＨ３）３
＋Ｃｔ一を有する２０〜５０メッシュの強塩基性第四（
ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ）樹脂〕を装填することによ
ってイオン交換床を製造した。

この装填された樹脂の高さは約２ ０ ｉｎ （ ５
１ｃｍ）であった。

このガラス製カラムの頂部に上記の供給用溶液を滴下ろ
斗から供給し、そして底部より挾み（ ｐｉｎｃｈ ）
・クランプによって計量した。

カラムを通過する流れを２０ｑ／分又は約１ｇ／分／ｆ
ｔ２（０．５６ｍ）に保持した。

試料を５０ゴずつ定期的に採取し、ｐＨとクロム酸塩の
濃度に関して調べた。

クロム酸塩の濃度は標準チオ硫酸塩滴定によって決定し
た。

カラムからの流出液の初期部分はまた、塩素酸ナトリウ
ムおよび塩化ナトリウムの濃度についても分析し、そし
てこれら塩素酸塩又は塩化物がイオン交換床によってど
れだけ吸着され又は捕促されたかを決定した。

交換サイクルの結果を下記表Ｉに示す。

？らかなように、初期流出液は約０．３〜０４ｇ／ｔの
Ｎａ２Ｃｒ２０を含んだが、しかし５ｔの溶液がイオン
交換床を通過した後では、クロム酸塩は約半分しか除去
されなかった。

交換サイクルの初期において、塩素酸塩もまた若干樹脂
によって吸着されたことが観察されるべきである。

これは全流れの少割合であった。

何故なら、３００ｍｌが通過した後ではＮａＣｌＯ３の
濃度はほゞ４００ｇ／ｔであり、また５５０ｍｌが通過
した後では塩素酸塩の濃度は４ ５ ０ ｇ／ｔを上回
ったからである。

次いで、イオン交換床を再生すべく、用意しておいた脱
イオン水２００ｍｌで洗浄した。

再生は、（水酸化ナトリウムを用いて）１２にｐＨ調整
した塩化ナトリウム塩水（ ＮａＣｔ１００ｇ／ｌ）を
イオン交換のときと同じ方向で且つ２０ｍｌ／分の速度
でイオン交換床に通すことにより実施された。

再度、流出液を採取したが、その採取量は約２００ｍ毎
に約５０ｍｌの体積とした。

再生サイクルの結果を下表ＩＡに掲載する。

理解しうるように、流出後は初め、元の供給用溶液中の
濃度の２倍よりも多い約４． ３ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２
Ｏ７当量を含んだ。

このクロム酸塩の濃度は８ ０ ０ｙｄを通過させた後
では低下し始めたことに注意されたい。

更に、再生時３．３ｌの塩水を通過させた後では、クロ
ム酸塩は全く検出されなかった。

例２ 約５ ０ ０ ＆／ｔのＮａＣｔ０３およびｘｏｏＶｔ
のＮａＣｔとともに７．７ ２ ＶｔのＮａ２Ｃ ｒ
２ ０７を含むｐＨ４．１の溶液６ｔを、例１と同様に
、ＩＲＡ−４００樹脂１７５ｇの装填されたｌｉｎ（２
５ｃｒｆＬ）ガラス管に通した。

流出液の２５ｍ７試料を約２００一毎に集めた。

このイオン交換サイクルの結果を下記表Ｈに示す。

流出液中の初期クロム酸塩濃度は約０． ６ ｇ／ｌで
あったことが観察されるべきである。

しかしながら、約５．５ｔの供給用溶液を通過させた後
では、流出液中のクロム酸塩濃度は約７． ４ ｇ／ｌ
であり、しかしてそれは樹脂がほゞ完全に消耗されたこ
とを示している。

漏出に関する資料をグラフ集計したところ、塩化物の置
換は約５０％であることが示された。

再生を例１と同様に行なった。

この再生サイクル時の流出液の分析結果を下記表■Ａに
示す。

容易に明らかな如く、初期の流出は約８． ５ ｇ／ｌ
のＮａ２Ｃｒ２０７を含んだが、４．３ｌの塩水を通過
きせた後では、クロムの除去は概ね完全であったここで
、更に詳細に添付図面を参照するに、そこには、代表的
な電解アルカリ金属塩素酸塩プロセスが示されている。

塩化ナトリウムの水溶液の電解は、直列、平行又は段階
槽の態様で操作しうる電解槽１０中で実施される。

この電解は通常、隔膜のない電解槽中で工業的に実施さ
れるが、その場合塩素はアノードで生成し、他方ヒドロ
キシルイオンはカソードで生成する。

そして、これらは反応して次亜塩素酸塩を生じ、またこ
の次亜塩素酸塩は速やかに塩素酸ナトリウムに転化する
。

カソードの還元防止のために、クロムを重クロム酸ナト
リウムの形で電解槽中の供給物に約３ｇ／ｌの濃度で加
える。

グラファイト電極を有する代表的な電解槽の流出液は１
００°Ｆ（３８℃）で存在しそしてこのものは４ ５
０ ｇ／ｌの塩素酸ナトリウム、１ ２ ０ ｇ／ｌの
塩化ナトリウムおよび３ ｇ／ｌのクロム酸ナトリウム
を含む。

アルカリ金属塩素酸塩を電解生成するのに或る最少量の
アルカリ金属塩化物を必要とするので、塩化物が、この
ものを供給用塩水の形で加えることによって定期的に補
給される。

次いで、電解槽からの流出液を約２８ｉｎ（７１１ｍｍ
）Ｈｇで作動する蒸発器１２に通し、そこで塩素酸塩一
塩化物溶液を濃縮すると、このものはアルカリ金属塩化
物に関して飽和するようになる。

熱交換器１４は、流出液を蒸発器１２に搬送する前にこ
の流出液温度を約２００℃に上げる。

蒸発器１２から排出される濃縮溶液の一部分を再循環さ
せる一方、残り部分を熱交換器２２に通して約２ ３
０’Ｆ（ １ １ ０℃）まで昇温せしめ、しかる後こ
のものを結晶器１６へと搬送する。

蒸発器から出てくる重クロム酸の量は約９ｇ／ｌである
。

しかして、濃縮処理された水溶液を、約１５ｉｎ（３８
１ｍｍ）Ｈｇで作動する塩化物結晶器１６中でフラッシ
ュ蒸発させると、それはアルカリ金属塩化物に関して過
飽和状態になる。

この過飽和化溶液を塩化ナトリウムの２０重量％種スラ
リと接触させると、塩化ナトリウムが晶出してくる。

また、種スラリからの流出液をサイクロン又は遠心分離
器１８に通すと該装置は固体の塩化ナトリウムを分離す
る。

サイクロン１８の液体成分は、結晶器１６の底部から種
スラリへと戻す。

結晶器１６の母液は、電解槽流出液とともにフラッシュ
蒸発すべく再循環させる。

固体塩化ナトリウムは、電解槽への供給物として使用す
るために槽２０中で再溶解させる。

次いで約１ ２ ＆／ｌの重クロム酸ナトリウムを有す
る塩化ナトリウム結晶器１６からの流出液を、約２ ８
ｉｎ （ ７ １ １ｍｍ）Ｈ．９で作動する塩素酸
塩結晶器２４内へとフラッシュ蒸発させる。

約１３０’Ｆ（５４℃）の過飽和せる塩素酸ナトリウム
溶液を、結晶器２４の底部に存在する２０重量％塩素酸
ナトリウム種スラリへと落下させて塩素酸ナトリウムを
晶出させる。

固体の塩素酸ナトリウムの生成物が所望される場合には
、固体塩素酸ナトリウムをサイクロン又は遠心分離器２
６によって回収し、そして液体を塩素酸塩スラリに戻す
。

塩素酸塩の母液の一部分は、フラッシュ蒸発のために、
塩化物結晶器１６からの流出液とともに結晶器２４の上
方部分と再循環させて戻す。

塩素酸塩結晶器２４からの流出液は約１５ｇμの重クロ
ム酸ナトリウム濃度、約６ ２ ５ ｇ／ｌの塩素酸ナ
トリウム濃度および約１ ０ ０ Ｖｌの塩化ナトリウ
ム濃度を有する。

もしも塩素酸塩結晶器からのこの流出液を電解槽流出液
とともに直接蒸発器１２に再循環させて戻すならば、重
クロム酸ナトリウムの濃度は、蒸発器１２、塩結晶器１
６および塩素酸塩結晶器２４による蒸発濃縮プロセスを
通して絶えず増加するであろうことは容易に理解される
。

クロム濃度の増加は終局的には不純物をもたらすことに
なろう。

しかしながら、重クロム酸ナトリウムのイオン交換によ
る除去によって、目立つ濃度増加は阻止される。

このことは、一回通す毎に多くの水を結晶器から除去す
ることを可能にし、而してそれにより結晶器の効率が促
進される。

それ故、塩素酸塩一塩化物溶液を、蒸発濃縮のために電
解槽流出液とともに蒸発器１２へと戻す一方、結晶器２
４からの流出液を１対のイオン交換床２８の片力に通し
、そこで重クロム酸塩を強塩基性第四アンモニウム塩化
物イオン樹脂に保留させる。

この最初のイオン交換床２８が重クロム酸塩イオンで飽
和されたときには、これを切り離しそして床＋２を取付
けて作動するようにする。

ここで、溶解槽２０内の濃縮された塩化ナトリムム溶液
を例えば苛性ソーダで高いｐＨに調整した後、イオン交
換床＃１に通して該床内の重クロム酸塩イオンをクロム
酸塩イオンへと転化せしめる。

而して、該クロム酸塩は交換樹脂から解放される。

次いで、このクロム酸塩を塩素又は塩酸によって約４〜
６にｐＨ調整した後、電解槽へと戻す。

このプロセスはイオン交換床＃１と＃２によって交互に
実施される。

如上の記載から明らかな如く、クロムの量は蒸発濃縮の
過程において増加しえず、しかもすぐれた物質収支が塩
素酸塩結晶器からの流出液を蒸発器へと再循環させるこ
とよって達成される。

それと同時に、この時点での重クロム酸ナトリウムの濃
度は比較的高いことから、イオン交換樹脂の効率的な利
用が達成される。

しかしながら、また、イオン交換装置を例えば電解槽流
出液中の流れの任意部分で使用することによっても重ク
ロム酸塩は除去されうろことに注目すべきである。

ただし、この場合には、流量と比較的低いクロム酸塩の
故に、無論、大容量のイオン交換床が必要とされ、そし
てそれに伴い高価なイオン交換樹脂のコストも増大する
。

以上、本発明について可成り詳細に説明してきたけれど
も、斯かる説明は限定的なものとしてよシも例示的なも
のとして理解されるべきである。

何故なら本発明はその精神から逸脱することなく種々の
態様で具体化することができるからである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を例示するフローシートである、この図中主
要な部分を表わす符号の説明は以下の通りである。 １０・・・・・・電解槽、１２・・・・・・蒸発器、１
４．２２・・・・・・熱交換器、１６・・・・・・塩化
物結晶器、２４・・・・・・塩素酸塩結晶器、１８，２
６・・・・・・サイクロン又は遠心分離器、２０・・・
・・・溶解槽、２８・・・・・・イオン交換床。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属塩素酸塩−アルカリ金属塩化物の塩素
   酸塩富化溶液からアルカリ金属塩素酸塩を回収する電解
   塩素酸塩法において、前記の塩素酸塩富化溶液の流れを
   イオン交換樹脂床に通して該流れから重クロム酸塩を除
   去することを特徴とする電解塩素酸塩法。 ２ 前１項に記載の方法において、消耗されたイオン交
   換樹脂を再生するために、このものに高いｐＨのアルカ
   リ金属塩化物塩水を通して重クロム酸塩イオンをクロム
   酸塩イオンに転化させ、そしてそれによシクロム酸塩を
   該樹脂から離して回収し、これを、約４〜６範囲のｐＨ
   に酸性化したのち電解プロセスに戻すことを特徴とする
   電解塩素酸塩法。