JPS588691B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳しくはハロ
ゲン化マグネシウムの変性体を触媒担体とするポリエチ
レンの高活性重合方法に関する。

従米ポリオレフインの高活性重合触媒において遷移金属
を担持させる担体原料にハロゲン化マグネシウムが用い
られることはよく知られており、これに直接遷移金属の
担持を行なうときは担持量が非常に少なく活性もあまり
高くないことが判明している。

さらにこの欠点を解消すべく遷移金属と接触させる前に
予備処理し、または遷移金属と反応させる際に様々な化
合物を存在させる等の各種提案がなされてきた。

例えばハロゲン化マグネシウムに水、アルコール、エス
テル等の電子供与体を付加配位させて生成するハロゲン
化マグネシウム電子供与体付加物を原料とするもの（特
公昭４６−３４０９２号、特公昭４８−１９７９４号公
報）、ハロゲン比マグネシウム電子供与性化合物の付加
物にケイ素化合物を反応させるもの（特公昭５３−１７
９６号、特開昭４９−８８９８３号）、ボールミル等に
よる活性化により又はアルコール、水付加物の加熱によ
り得られる活性化処理のなされた無水ハロゲン比マグネ
シウムを用いるもの（特公昭４７−４１６７６号公報）
、マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物
を周期律表第１〜３族の有機金属と反応させるもの（特
開昭４９−１１９９８０号公報）、マグネシウムジハロ
ゲン化物と塩化アルミニウムをアルコール溶液から共析
出させるもの（特開昭５０−１３０６９２号公報）が知
られている。

しかしながら電子供与体により予備処理付加物を形成す
る方法は、その付加量の調整やその他の処理に多犬な注
意と手数を要し、またこれらをさらに処理することは工
程数の増加をきたし、これらによってチタン相持量が増
加しても活性が低下したりあるいは得られるポリエチレ
ンの嵩比重が低い等いずれの方法も一長一短を有してい
る。

本発明者らは塩化マグネシウムを用いたエチレンの高活
性重合に関し、詳細に検討を重ねる過程において、塩化
マグネシウムにハロゲン化チタンを担持させる際にテト
ラアルコキシケイ素化合物を存在させることにより活性
が幾分増加する事実を見出したが、チタン担持量がやは
り少なく、得られるポリエチレンの嵩比重も向上しない
ことに鑑み、さらに検討を重ねた。

その結果、塩化マグネシウムをハロゲン化スズおよびア
ルコールで処理した後に同様の担持処理を行なうことに
よって著しく活性が増加し、かつポリエチレンの嵩比重
も大きくなる事実を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウ
ム比合物を成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造
する方法において、囚成分として塩化マグネシウムを０
．１倍モル量以上のハロゲン化スズおよび０．１倍モル
量以上のアルコールと接触反応させ、次いで生成した固
体物質をテトラアルコキシケイ素化合物の存在下にハロ
ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を用いる
ことを特徴とするポリエチレンの製造方法を提供するも
のである。

本発明に用いる塩化マグネシウムは、市販の無水塩化マ
グネシウムの如く活性化されていないもので十分である
が、従来公知の方法により活性化された無水の塩化マグ
ネシウムを用いうろことは勿論である。

さらにこれにエチレンの重合を阻害しない公知の金属化
合物担体との混合物を用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如く行なう。

すなわちまず通常は上記の塩化マグネシウムを不活性溶
媒中に分散させる。

この分散量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１
ｌあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい。

続いてこの分散系にハロゲン化スズおよびアルコールを
加え所定の温度、時間にて攪拌しながら反応させ、塩化
マグネシウムを変性する。

この際の反応温度は通常６０〜１４０℃とするのが効果
的であり得られる触媒の重合活性も高くまたこの触媒を
用いて製造されるポリエチレンの嵩比重も大きくなり好
ましい。

また反応時間は反応温度にもよるが６０℃以上の場合少
《とも０．５時間行なえば良い。

なお前記の反応におげる三者の接触順序・は特にこれに
限定されるものでなく、まず塩化マグネシウムとハロゲ
ン化スズな反応させ、次いで該反応系にアルコールを添
加処理する如く２段階に分けて行なってもよい。

上述の反応で用いるハロゲン比スズとしては、ＳｎＣ１
４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２等
をあげることができ、これらは単独でも混合物として用
いてもよい。

その中でＳｎＣ１４が最も好適に用いられる。

このハロゲン化スズの添加量は前述した如く上記の塩化
マグネシウムに対して０．１倍モル量以上とする。

添加量の上限は特に制限はないが、あまり多量に使用し
ても最終的に調製される触媒の重合活性は向上せず、ま
た得られるポリエチレンの嵩比重も増太しない。

従ってハロゲン化スズを多量に使用することはむしろ反
応剤の浪費ともなるので通常は４倍モル量以下の量を用
いる。

上記ハロゲン化スズの添加量が下限にてこの範囲を逸脱
すると触媒の活性及び生成ポリマーの嵩比重の向上が充
分でない。

一方、上述の反応で用いるアルコールとしては直鎖もし
くは側鎖の脂肪族もしくは脂肪族アルコールであり、特
に炭素数１〜５の第１又は第２アルコールが好ましい。

具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、インブタノール、アミル
アルコール、オクタノール等をあげることができる。

このアルコールの添加量は上記塩化マグネシウムに対し
て０．１倍モル量以上とする。

この添加量の上限についても特に制限がないが多量の使
用は後述の如くチタン化合物の浪費となるので通常はハ
ロゲン比スズに含まれるハロゲンと等量付近を目安とす
る。

アルコールの使用量がこの下限より低い場合は目的とす
る重合活性の向上又はポリマーの嵩比重の向上が充分期
待できない。

また上記反応に用いる溶媒は、前記の塩化マグネシウム
、ハロゲン化スズおよびアルコールと反応しない不活性
なものであれば特に制限はな《、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素等各種の溶媒があげられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプクン、シ
クロヘキサン等が好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記塩山マグネシウム、ハロゲン比スズ
およびアルコールの所定割合はボールミル等により直接
機械的に混合反応すればよい。

かくして得られた固体物質である塩化マグネシウムの変
性体は前記反応分散液そのまゝの状態でまたは変性体固
体を洗浄分離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分としては上記
の塩化マグネシウムの変性体をさらにテトラアルコキシ
ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて
得られる物質が充当される。

ここで用いられるテトラアルコキシケイ素化合物として
はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラブトキシシランなどがあげられ、これらを単独あるい
は混合して用いる。

また用いることのできるハロゲン化チタンとしては４価
、３価、２価のハロゲン含有チタンであり具体的にはＴ
ｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲ）３ｃ１、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ
Ｃｌ３、ＴｉＣｌ２など（ここでＲはアルキル基を示す
。

）をあげることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。

上記の塩化マグネシウム変性体とテトラアルコキンケイ
素化合物及びハロゲン化チタンとの反応は、通常は炭化
水素溶媒中で行なうが無溶媒下でも可能である。

溶媒中にて行なう場合は、前記溶媒法による変性体生成
反応液に直接所定量のテトラアルコキシケイ素化合物及
びハロゲン比チタンを添加することもできるが、上記変
性体生成反応液を固体洗浄分離して再び不活性溶媒に該
変性体を分離させた分散液に前記のテトラアルコキシケ
イ素比合物及びハロゲン化チタンを添加することもでき
る。

添加後、常圧もしくは加圧下に室温〜１２０℃、好まし
くは６０〜１００℃の条件で３０分間以上攪拌反応させ
る。

なおハロゲン化チタンと上記条件で接媒させるに先立ち
該変性体とテトラアルコキシケイ素比合物を６０〜１０
０℃で３０分〜２時間接触反応させてもよい。

一方、無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボール
ミル等による機械的混合は行なえばよい。

この反応におけるテトラアルコキンケイ素比合物の使用
量は前記同様使用した塩化マグネシウムに対し、０．１
倍モル量以上とする。

またハロゲン化チタン・の添加割合は用いた塩化マグネ
シウムに対して当モル以上、好ましくは過剰量とする。

具体的には１〜２０倍モル量、好ましくは２〜１５倍モ
ル量とし特に変性体予備処理溶液をそのまま用いる場合
の如くアルコールもしくはハロゲン化スズまたはこれら
の反応物が存在する系に添加する場合には、これらに対
して大過剰、具体的には用いたハロゲン化スズのほぼ５
倍モル量以上を用いるのが好ましい。

これら残存物に対するハロゲン化チタンの使用量が少な
い場合は得られるポリエチレンの嵩比重、重合活性共に
充分なものでない。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム比合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述した塩化マグネシウム変性体と前
記のアルコキシ含有ケイ素化合物及びハロゲン化チタン
との反応生成分を囚成分とし、有機アルミニウム化合物
を（Ｂ）成分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分よりなる触媒
を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（Ａ）成分
の分散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合
物を触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、（Ａ）成分を０．００１〜５０ミリモル
／ｌとし、一方（Ｂ）成分を（Ａｔ成分に対して１０〜
５００（モル比）、好ましくは３０〜２００（モル比）
とする。

また反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍが好ま
しく、反応温度は常温〜２００℃が好適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリインブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジインプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適てある。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のプロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１等のα−オ
レフインとのコポリマーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

以上の如き本発明の方法によれば、その実体は何である
か不明であるが、ハロゲン化スズ、アルコールおよび塩
化マグネシウム三者の複雑な反応により有効に変性され
た担体が得られる。

さらにこの担体である塩化マグネシウム変性体には、こ
れもまたいかなる態様であるか不明ではあるがケイ素化
合物及びチタンが有効に担持されることにより高重合活
性が発現し、また高嵩化重のポリエチレンが得られるの
である。

従って本発明の方法によれば高品質および高嵩化重の高
密度ポリエチレンを極めて効率よくしかも経済的に製造
することができる。

次に本発明の方法を実施例、参考例および化較例により
さらに詳しく説明する。

実施例 １ （１）触媒の製造 無水塩化マグネシウム１０．５ミリモルをノルマルヘプ
タン５０ｍｌに懸濁し、これにＳｎＣ １４５．３ミリ
モルを加え、次いでエタノール２１．０ミリモルを加え
８０℃に昇温した。

１時間反応を行なった後、室温に冷却し上澄み液を除去
してクルマルヘプタン１００ｍｌで１回洗浄し、これに
ノルマルヘプタン５０ｍｌを加え分散液とした。

該分散液にｓｉ（ＯＣ２Ｈ５） ４５． ３ミリモルお
よびＴｉＣｌ４５ｍｌを加え還流下に３時間反応させた
。

冷却後上澄み液を除去しノルマルヘプタン１００ｍｌず
つを用いて３回の洗浄を繰り返し、最後にノルマルヘプ
タン２００ｍｌを加え触媒懸濁液とした。

チタン担持量は２５ｍｇ一Ｔｉ／ｇー担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを十分に乾燥し、アルゴン下ノル
マルヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．
０ミリモルおよび上記（１）で製造した触媒分散液をチ
タン原子として０．０２ミリモル相当量使用し８０℃に
昇温した。

次に水素圧３ｋｇ／ｃａ、エチレン圧５ｋｇ／ｃ４とし
てエチレンを連続的に供給しながら８０℃で１時間重合
を行なった。

ポリマーを分離乾燥して２４９ｇのポリエチレンを得た
。

重合活性はチタンｉ子１ｇ、１時間あたり２ ５ ９ｋ
ｇであり、ポリエチレンのメルトインデックスは１．２
で嵩化重は０．３２であった。

実施例 ２〜５ 実施例１において、ＳｎＣ１４、エタノールおよびＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４の使用量を種々変えたこと以外は実施
例１と同様の操作により触媒を調製し、エチレンの重合
を行なった。

結果を表−１に示す。実施例 ６〜９ （１）触媒の製造 無水塩化マグネシウム１０．５ミリモルをノルマルヘプ
タン５０ｍｌに懸濁し、これに所定量のＳｎＣｌ４およ
びアルコールを加え８０℃に昇温した。

１時間反応を行なった後、この反応溶液に所定量のＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉＣｌ４を加え、還流下に
３時間反応させ、以下実施例１（１）と同様の操作によ
り触媒を製造した。

結果を表−２に示す。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した触媒分散液をチタン原子として０
．０１ミリモル相当量使用したこと以外は、実施例１（
２）と同様の条件および方法によりエチレンの重合を行
なった。

結果を表−２に示す。比較例 １ 無水塩化マグネシウム１０．５ミリモルをノルマルヘブ
タン５０ｍｌに懸濁し、これにＳ ｒｉ Ｃ １４ ５
． ３ミリモルを加え、次いでエタノール２１．０ミリ
モルを加え８０℃に昇温した。

１時間反応を行なった後ＴｉＣｌ４５ｍＡを加え、還流
下に３時間反応させた。

以下実施例１と同様の操作で触媒を製造し、同様の条件
および方法によりエチレンの重合を行なって１４１ｇの
ポリエチレンを得た。

この場合のチタン担持量は２８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体で
あり、重合活性はチタン原子ＩＰ、１時間あたり１４７
ｋｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは２４
で嵩比重は０．３２であった。

チタン担持時に四アルコキシケイ素化合物が存在するこ
とにより著しく活性が増大することがわかった。

比較例 ２ 実施例１において、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４に代えてＣ
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２を使用したこと以外は実施例１
と同様の条件および方法により触媒を製造し、エチレン
の重合を行なった。

この場合のチタン担持量は３８■−Ｔｉ／ｇ一担体であ
り、重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり８３ｋｇ
であった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
２であり嵩比重は０．２５であった。

比較例 ３ 実施例１において、ＳｎＣｌ４に代えてＳｉＣ１４を使
用したこと以外は実施例１と同様の条件および方法によ
り触媒を製造し、エチレンの重合を行なった。

この場合のチタン担持量は８８■−Ｔｉ／ｇ−担体であ
り重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり６３．５ｋ
ｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは０．
６３であり、嵩比重は０．１６であった。

本発明のＳｎＣｌ４の使用に比べて嵩比重が著しく低か
った。

比較例 ４ 実施例１において、ＳｎＣ１４を使用しなかったこと以
外は実施例１と同様の条件および方法により触媒を製造
し、エチレンの重合を行なった。

この場合のチタン担持量は６ ９ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体
であり、重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり９１
ｋｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
４であり嵩比重は０．２６であった。

比較例 ５ 実施例１において、ＳｎＣ１４を使用しなかったことお
よびＳｉ（ＯＣＨ５）４に代えてＳｉＣ１４またはＳｎ
Ｃｌ４を使用したこと以外は実施例１と同様の条件およ
び方法により触媒を製造し、エチレンの重合を行なった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてポリエチレンを製造する方法におい
   て、（８）成分として塩化マグネシウムを０．１倍モル
   量以上のハロゲン化スズおよび０．１倍モル量以上のア
   ルコールと接触反応させ、次いで生成した固体物質をテ
   トラアルコキシケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタ
   ンと反応させて得られる固体生成物を用いることを特徴
   とするポリエチレンの製造方法。