JPS5883045A - 耐酸化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸化性樹脂及びその製法、耐酸化性黒鉛質耐
火物に関するものである。

製鉄業における連続鋳造装置の浸漬ノズルなどの材料と
して、アルミナやマタネシア等の酸化物系耐火−骨材及
び天然島鉛などを＃ｔ＝使用し念黒鉛質耐火物か近時盛
んに使用されつつある。この黒鉛質耐火物のバイジター
としては、成形性、耐スポーリシタ性、耐蝕性の点から
フェノール樹脂やフラン樹脂か使用されるか、この樹脂
の炭素成分から成形時や使用時における溶鋼の加熱によ
つて生じるボシドコークスや黒鉛は溶鋼および大気から
の酸化に対して弱く、使用中の酸化で黒鉛質耐火物の高
耐蝕性や高耐浸潤性を充分に活かすことかできていない
ものであった。

上記の如き黒鉛質耐火物の最大の欠点である耐酸化性を
向上させるために種々の試みがなされ、例えばホウ酸、
ホウ砂、ホウケイ酸ガラスの粉砕物を樹脂配合中へ添加
したり、ま之は金属シリコシの微粉末を樹脂配合中へ添
加したりすることが試みられている。しかしながら前者
ではかなり強い吸湿性かあって粉砕物か凝集し易く、樹
脂配合中に均一に分散させ難くまな加熱時のガラス化が
激しい為に、耐スポーリング性か低下するという問題が
あシ、また後者では黒鉛質耐火物の強度アップの効果は
あるか耐酸化性の向上は充分とはいえないものであった
。

本発明は、還元中ではガラスとならず使用中に酸化雰囲
気にさらされる部分においてのみガラスを生成し易いＢ
４Ｃ５ＢＮに注目して、上記問題点を解決すべく為した
ものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係る耐酸化性樹脂は、フェノール樹脂中フラ：
／樹脂にＢ、Ｃ（炭化ホウ素）またはＢＮ（チウ化ホウ
素）または両者の混合物を含有せしめて調製し友もので
ある。

フェノール樹脂、ブラシ樹脂は残留炭素量が多い点及び
価格か安い点よりして最適な有機バイジターであり、か
かるフェノール樹脂やフラジ樹脂としては軟化点か５０
〜１３０℃のものを用いるのがよい。軟化点か５０℃未
満のものは分子量か小さすぎて炭化収率か低下し、焼成
によって生成されるカーボシポシドの性質か劣化する几
めにバイジターとしての使用に不適である。ま几軟化点
か１３０℃を超えるものは分子量が大きすぎて、稜述す
るＢ４ＣやＢＮを添加する際に樹脂を溶解したときに溶
液の粘性か高く、Ｂ４ＣやＢＮの樹脂中への分散の均一
化か困難になるものである。尚、フェノール樹脂とブラ
シ樹脂とはそれぞれ単独もしくは併用いずれも使用可能
である。

かかるフェノール樹脂又はフラジ樹脂にＢ４ＣやＢＮの
粉体、耐火骨材、黒鉛粉床を添加して混合する。耐火骨
材としてＩ／ｊアルミナ、ジルコニヤ、ジルコニヤムラ
イト、マタネシア、マタアルスヒネルなどを一棟または
組合わせて用いることができる。耐火骨材は４０〜９０
貞＊Ｓ用いるのが好ましく、４０ｇ量−未満の場合は骨
材自体の耐蝕性が十分発揮されなくなり、また９０重ｉ
ｔチを超えると十分な耐スポーリング性を付与すること
ができない。黒鉛粉床は１０〜５０］［量饅用いるのが
好ましく、１０重量％未満であると材質の高熱伝導性が
失われ、耐スポーリング性が低下すると同時に黒鉛以外
の粒が溶鋼と接する面積が増え、このため溶鋼中の金属
酸化物と反応して変質層をつくるので好ましくなく、ま
た５０Ｉｉｔ％より多いと黒鉛の性質が支配的になり耐
摩耗性が低下して実際上使用不能になる。蛋フェノール
ｍ脂またはブラシ樹脂の量は耐火骨材及び天然燐状黒鉛
１００Ａｔ都に対し３〜３０重墓部添加するのが適当で
あり、３重量部以下では成形体の保型性が得られなくま
た３０重量都以上では耐火性が得られないものである。

、ｌ−また、Ｂ４ＣやＢＮはそれぞれ単独もしくは両省
を混合して用いることができるが、Ｂ、ＣやＢＮを混合
して用いる場合はａｔ比で１＝３〜３：１が好ましい。

またＢ４ＣやＢＮの配合ｉはフェノ−１し柄月旨又ｒま
フラジ樹ＪＩ百１００Ｖｋｉｔ都に対して１−３０重量
部か好ましい。１重量部未満であるとＢ４　Ｃ（”　Ｂ
　Ｎの配合の効果か不十分で、２０重量部を超えても配
合量の増加に見合う効果か得られず経済的に不利になる
ものである。

フェノール樹脂や７５：／樹脂にＢ、ＣｅＢＮを添加配
合するにあたっては、フェノール樹脂やフラジ樹脂を液
状にしてこの状態でＢ、　Ｃ−ｔ　Ｂ　Ｎを添加し、混
合を行なうようにするのかよい。粉末状態のフェノール
樹脂中フラジ樹脂に＆ＣやＢＮを混合すると、粉末同士
の混合であるためＢ４Ｃ−？　Ｂ　Ｎを均一に分散させ
ることかできず、成形時や焼成時にり５ツクか生じ易く
なると共に１分散か悪いため−に配合の効果を発揮させ
るためにはＢ、ＣやＢＮの配合量を必然的に多くする必
要かあってコストアップにりなかることになるか、液状
のフェノール樹脂や）５シ樹脂にＢ４ＣやＢＮを添加混
合することにより、液相のフェノール樹脂やブラシ樹脂
中にＢ、Ｃ４−ＢＮを均一に分散させることかでき、Ｂ
ａＣｅＢＮを配合することによる効果を十分に発揮させ
ることかできるものである。ここで、フェノール樹脂中
フラジ樹脂の液状の状態は、フェノール樹脂やブラシ樹
脂の縮合生成反応終了時の状態、縮合生成物をアルコー
ル等に溶解した状態、製品樹脂をアルコール等に溶解し
た状態およびこれらの樹脂を溶融せしめた状態として得
ることかできる。

尚、フェノール樹脂やブラシ樹脂にさらに金属アルミニ
ウム粉末を配合するようにしてもよい。

金属アルミニウム粉末は６６０Ｃで溶融し、骨材−黒鉛
間隙を埋めることにょシ、７００〜１０００℃の中間温
度領域では融液−粒子間のフリクシヨシによって粒の保
持機能を引出して強度を発現し、また高温においては雰
囲気中のＮ、Ｃ，０！＝反応Ｌ　テＡ　ＡＮＳＡ４　Ｃ
ｓ　１Ａ４０ｓ等の化合物ヲッ＜シ、これらＭの窒化物
、炭素化物、酸化物はいずれも溶鋼に対する耐蝕性に優
れると共に、反応上おいて強固な結合部を生成する友め
高熱間強度を与えるものである。特にＡ、曙、Ａ４Ｃ，
は溶融金属、スラノに対して濡れにくいという性質を有
し、溶融接触面でこれらか生成されることによシ耐摩耗
性や耐蝕性が着しく改善されることになる。金属アルミ
ニウム粉末の添加量＃−ｉ２〜２０重量−が好ましく、
２重量−未満であると添加による効果が殆んどなく、ま
た２０重量饅を超えると成形性が国難となるばかりでな
く組織の脆弱化をきたすおそれがある。

上記のようにして得た材料より黒鉛質耐火物を得る／／
ｃあたっては、該材料を混練し型込め法や鋳込み法等に
よって成形を行ない、非酸化性雰囲気で熱処理する。熱
処理温度はフェノール樹脂やフラジ樹脂を硬化させる１
００〜１５０℃で十分であり、省エネルｆ−上有為であ
る。さらにかかる耐火物を連続鋳造装置の浸漬ノズル等
に使用する際に、耐火物の溶鋼が接触され、耐火物中の
フェノール樹脂′！！喪はブラシ樹脂が炭化されてタラ
ファイト化し、とのカーボシボシドで耐火骨材等を結合
させるものである。またＢ４ＣやＢＮは非酸化性の熱処
理の際には酸化を受けないが、耐火物を浸漬ノズル等と
して使用する際には溶ｗ４による焼成によって酸化され
、溶鋼が接触する部分においてＢｔｕｓ　　ｊｊプラス
なり、これによってカーボンか核種されて溶鋼よシ保−
することができ、溶鋼による熱ｌ１ｉｉ隼に対する強度
が著しく向上し、耐酸化性を向上させることが゛できる
ものであり、この耐酸化性の向上により溶鋼に対する耐
蝕性や耐浸潤性、耐スポーリシタ性を高度に得ることか
゛できるものである。

次に本発明を実施例によシ例証する。

〈実施例１〉 フェノ−１ｔ９４０ｆ、９２チバ５ホルムアルデヒド２
６１ｙ、水４９０９、シュウ酸４．７ｙを四ッロフラス
コに取シ約９０分を要して１００ｔ：まて昇温させ、１
８０分間反応を行なわせ念。反応終了後徐々に加熱し内
温か１５０℃になるまで常圧脱水を行なつ几のち、樹脂
分に対してｌＯ１量＄、６０ＧメツシユのＢ４Ｃを添加
してよく混合した。このようによく混合したのちバット
に払い出し、冷却後２００メツシユアジターになるよう
微粉砕し、樹脂分に対しアウトで８重を−のへ中サメチ
レンテト５！シを添加し良く分散混合した。

科よシ連続鋳造用の浸漬ノズルを成形し友。

〈実施例２〉 Ｂ、Ｃを樹脂分に対して１重量％用いた他は実施例１と
同様にして浸漬ノズルを得た。

〈実施例３〉 Ｂ４Ｃを樹脂分に対して２０重量−用いた他は実施例１
と同様にして浸漬ノズルを得友。

〈実施例噺〉 Ｂ、　Ｃの代ｒＫＢＮを用いた他は実施例１と同様にし
て浸漬ノズルを得た。

〈実施例５〉 Ｂ４Ｃの代シに＆ＣとＢＮとを重量比で３：１の割合で
混合したものを用いた他は実施例１と同様にして浸漬ノ
ズルを得念。

く比較例１〉 実施例１においてＢ、Ｃを混合しない状態でノボ５ツク
型フェノール樹脂ｔ−ｌｌ１ｌシ、粉状ノボラック型フ
ェノール樹脂に表１の配合物を添加混合する際に全量に
対して１重を嘔Ｂ４Ｃ′５ｒ株加するようものである。

〈比較例２〉 Ｂ、Ｃを用いない他は実施例１と同様にして浸漬ノズル
を得た。

〈実施例６〉 フルフリルアルコール９８０ｙ、９２％パラホルムアル
デヒド１６３ｙ′５を四つロフラスコに取り、５０％リ
シ酸水溶液でＰＨを３．０に調製した。

６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応を行
なった後、樹脂分に対して１０重量％、６００メツシユ
のＢ、Ｃを添加してよく混合した。次で６５０■Ｈ？の
減圧下で１３０−の脱水を行なった＠ さらにこのようにして得られたフラー、Ｉ潰脂に潜在性
硬化剤として５０チ塩化亜鉛水溶液３重量％を添加し、
また表１に示す配合物を添加して混合し、この成形材料
より連続鋳造用の浸漬ノズルを成形した。

〈実施例７〉 Ｂ４Ｃを樹脂分に対して１重量％用いた他は実施例６と
同様にして浸漬ノズルを得た。

〈実施例８〉 Ｂ、　Ｃｔ　＠脂分に対して２０重量％用いた他は実施
例６と同様にして浸漬ノズルを得比。

〈実施例９〉 ＆Ｃの代シにＢ’Ｎを用い比他は実施例６と同様にして
浸漬ノズルｔ−得た。

〈実施例１０＞ Ｂ、Ｃの代シにＢ、　ＣとＢＮとを重量比で３：１の割
合で混合した亀のを用いた他は実施例６と同様にして浸
漬ノズルを得ｆｔ−。

〈比較例３〉 Ｂ、　Ｃ′を用いない他は実施例６と同様にして浸漬ノ
ズルを得た。

〈実施例１１〉 実施例１で得たＢ４Ｃ入りのフェノール樹脂と、でｌ：
１の割合で混合したものを用いた他は実施例１と同様に
して浸漬ノズルを成形した。

上記実施例１〜１１、比較例１〜２についてその性能を
測定した結果を＆２−１、表２−２に示す。

［− １： Ｌ” し ［へ ？ 宍−１ 表−２−１ 表２−１１表２−２の結果エリ明らかなように、実施例
のものは１Ｌ耐スポーリシタ性、耐蝕性のいずれにおい
ても比較例のもの工り凌れているものであった。

〈実施例１２〉 フェノール９４０ｙ、９２％ノ＼ラホルムアルデヒド２
６１　ｙ、水４９０ｙ、シュウ酸４．７ｙを四１シロフ
ラスコＫｆ１５．り約９０分を要して１００℃まで昇温
させ、１８０分間反応を行なわせた。反応終了後徐々に
加熱し内温か１５０℃になるまで常圧脱水を行なったの
ち、これをメタノールの５０慢水溶液にし、樹脂分に対
して１００重量％６００メツシユのＢ、Ｃを添加し、て
よく混合した。このようによく混合したのち樹脂分に対
してアウトで８重量％のへ十すメチレンチトラ三シを添
加してよく分散混合した。このようにして得たノボラ・
νり型フェノール樹脂ワニスにカーポジ繊維クロスをｉ
［漬は含浸させたのち風乾してプリづしジを得たこれを
複数枚貫ねて金型に入れ、１５０℃、１５０ＬＩＩ／ｃ
ＩＩの条件で１時間加勢硬化させた。このようＫして祷
られた成形物をコークスで桧檄し、１℃／１分の昇温速
度で１０００℃まで還元焼成を行なった。これを圧蝙ｏ
−ラの軸受けとして使用したところ、数百度の熱が常に
加えられているにもかかわらず、２力月経過したのちで
も酸化劣化の状態は見られなかった。

〈比較例４〉 Ｂ、Ｃを用いない他は実施例１２と同様にして圧延０−
ラの軸受けを作成し、これを実施例１２と同様の条件で
使用したところ、１力月で酸化されて劣化し、もはや使
用に耐えないものであった。

代理人　弁理士　　石　１）長　七

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１フェノール樹脂および／またはフラジ樹脂に、Ｂ
   ４Ｃおよび／ま九はＢＮか含有されて成ることを特徴と
   する耐酸化性樹脂成形材料。 （２）　　フェノール樹脂および／ま友はフラジ樹脂１
   ００重量部に対してＢ、Ｃおよび／ま九はＢＮを１〜２
   ０重量−配合することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐酸化性樹脂成形材料。 （３）　　フェノール樹脂、フラン樹脂の軟化点が５０
   〜１３０℃であることを特徴とする％＃’Ｆ請求の範囲
   第１項又は第２項記載の耐酸化性樹脂成形材料。 （ｔｌＡｔが配合されていることを特徴とする特許請求
   の範囲４！Ｊ１項又は第２項又は第３項記載の耐酸化性
   樹脂成形材料。 ｆｉｌ　　フェノール樹脂および／またはフラジ樹脂の
   液状物に、Ｂ４Ｃおよび／ま危はＢＮｔ−添加して混合
   することを特徴とする耐酸化性樹脂成形材料の製法。 （６）　　フェノール樹脂および／またはフラジ樹脂酸
   されていることを特徴とする耐酸化性黒鉛質耐火物。