JPS6332097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐酸化性樹脂成形材料に関するもので
ある。 製鉄業における連続鋳造装置の浸漬ノズルなど
の材料として、アルミナやマグネシア等の酸化物
系耐火物骨材及び天然黒鉛などを使用した黒鉛質
耐火物が近年盛んに使用されつつある。この黒鉛
質耐火物のバインダーとしては、成形性、耐スポ
ーリング性、耐蝕性の点からフエノール樹脂やフ
ラン樹脂が使用されるが、この樹脂の炭素成分か
ら成形時や使用時における溶鋼の加熱によつて生
じるボンドコークスや黒鉛は溶鋼および大気から
の酸化に対して弱く、使用中の酸化で黒鉛質耐火
物の高耐蝕性や高耐浸潤性を充分に活かすことが
できていないものであつた。 上記の如き黒鉛質耐火物の最大の欠点である耐
酸化性を向上させるために種々の試みがなされ、
例えばホウ酸、ホウ砂、ホウケイ酸ガラスの粉砕
物を樹脂配合中へ添加したり、または金属シリコ
ンの微粉末を樹脂配合中へ添加したりすることが
試みられている。しかしながら前者ではかなり強
い吸湿性があつて粉砕物が凝集し易く、樹脂配合
中に均一に分散させ難くまた加熱時のガラス化が
激しい為に、耐スポーリング性が低下するという
問題があり、また後者では黒鉛質耐火物の強度ア
ツプの効果はあるが耐酸化性の向上は充分とはい
えないものであつた。 本発明は、還元中ではガラスとならず使用中に
酸化雰囲気にさらされる部分においてのみガラス
を生成し易いB₄C，BNに注目して、上記問題点
を解決すべく為したものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に係る耐酸化性樹脂は、フエノール樹脂
やフラン樹脂にB₄C（炭化ホウ素）またはBN（チ
ツ化ホウ素）または両者の混合物を含有せしめて
調製したものである。 フエノール樹脂、フラン樹脂は残留炭素量が多
い点及び価格が安い点よりして最適な有機バイン
ダーであり、かかるフエノール樹脂やフラン樹脂
としては軟化点が50〜130℃のものを用いるのが
よい。軟化点が50℃未満のものは分子量が小さす
ぎて炭化収率が低下し、焼成によつて生成される
カーボンボンドの性質が劣化するためにバインダ
ーとしての使用に不適である。また軟化点が130
℃を超えるものは分子量が大きすぎて、後述する
B₄CやBNを添加する際に樹脂を溶解したときに
溶液の粘性が高く、B₄CやBNの樹脂中への分散
の均一化が困難になるものである。尚、フエノー
ル樹脂とフラン樹脂とはそれぞれ単独もしくは併
用いずれも使用可能である。 かかるフエノール樹脂又はフラン樹脂にB₄Cや
BNの粉体、耐火骨材、黒鉛粉末を添加して混合
する。耐火骨材としてはアルミナ、ジルコニヤ、
ジルコニヤムライト、マグネシア、マグアルスピ
ネルなどを数種組合わせて用いることができる。
耐火骨材は40〜90重量％用いるのが好ましく、40
重量％未満の場合は骨材自体の耐蝕性が十分発揮
されなくなり、また90重量％を超えると十分な耐
スポーリング性を付与することができない。黒鉛
粉末は10〜50重量％用いるのが好ましく、10重量
％未満であると材質の高熱伝導性が失われ、耐ス
ポーリング性が低下すると同時に黒鉛以外の粒が
溶鋼と接する面積が増え、このため溶鋼中の金属
酸化物と反応して変質層をつくるので好ましくな
く、また50重量％より多いと黒鉛の性質が支配的
になり耐摩耗性が低下して実際上使用不能にな
る。フエノール樹脂またはフラン樹脂の量は耐火
骨材及び天然燐状黒鉛100重量部に対し３〜30重
量部添加するのが適当であり、３重量部以下では
成形体の保型性が得られなくまた30重量部以上で
は耐火性が得られないものである。また、B₄Cや
BNはそれぞれ単独もしくは両者を混合して用い
ることができるが、B₄CやBNを混合して用いる
場合は重量比で１：３〜３：１が好ましい。また
B₄CやBNの配合量はフエノール樹脂又はフラン
樹脂100重量部に対して１〜20重量部が好ましい。
１重量部未満であるとB₄CやBNの配合の効果が
不十分で、20重量部を超えても配合量の増加に見
合う効果が得られず経済的に不利になるものであ
る。 フエノール樹脂やフラン樹脂にB₄CやBNを添
加配合するにあたつては、フエノール樹脂やフラ
ン樹脂を液状にしてこの状態でB₄CやBNを添加
し、混合を行なうようにするのがよい。粉末状態
のフエノール樹脂やフラン樹脂にB₄CやBNを混
合すると、粉末同士の混合であるためB₄CやBN
を均一に分散させることができず、成形時や焼成
時にクラツクが生じ易くなると共に、分散が悪い
ために配合の効果を発揮させるためにはB₄Cや
BNの配合量を必然的に多くする必要があつてコ
ストアツプにつながることになるが、液状のフエ
ノール樹脂やフラン樹脂にB₄CやBNを添加混合
することにより、液相のフエノール樹脂やフラン
樹脂中にB₄CやBNを均一に分散させることがで
き、B₄CやBNを配合することによる効果を十分
に発揮させることができるものである。ここで、
フエノール樹脂やフラン樹脂の液状の状態は、フ
エノール樹脂やフラン樹脂の縮合生成反応終了時
の状態、縮合生成物をアルコール等に溶解した状
態、製品樹脂をアルコール等に溶解した状態およ
びこれらの樹脂を溶融せしめた状態として得るこ
とができる。 尚、フエノール樹脂やフラン樹脂にさらに金属
アルミニウム粉末を配合するようにしてもよい。
金属アルミニウム粉末は660℃で溶融し、骨材―
黒鉛間隙を埋めることにより、700〜1000℃の中
間温度領域では融液―粒子間のフリクシヨンによ
つて粒の保持機能を引出して強度を発現し、また
高温においては雰囲気中のＮ，Ｃ，Ｏと反応して
AlN，Al₄C₃，Al₂O₃等の化合物をつくり、これ
らAlの窒化物、炭素化物、酸化物はいずれも溶
鋼に対する耐蝕性に優れると共に、反応において
強固な結合部を生成するため高熱間強度を与える
ものである。特にAlN，Al₄C₃は溶融金属、スラ
グに対して濡れにくいという性質を有し、溶融接
触面でこれらが生成されることにより耐摩耗性や
耐蝕性が著しく改善されることになる。金属アル
ミニウム粉末の添加量は２〜20重量％が好まし
く、２重量％未満であると添加による効果が殆ん
どなく、また20重量％を超えると成形性が困難と
なるばかりでなく組織の脆弱化をきたすおそれが
ある。 上記のようにして得た材料より黒鉛質耐火物を
得るにあたつては、該材料を混練し型込め法や鋳
込み法等によつて成形を行ない、非酸化性雰囲気
で熱処理する。熱処理温度はフエノール樹脂やフ
ラン樹脂を硬化させる100〜150℃で十分であり、
省エネルギー上有為である。さらにかかる耐火物
を連続鋳造装置の浸漬ノズル等に使用する際に、
耐火物の溶鋼が接触され、耐火物中のフエノール
樹脂またはフラン樹脂が炭化されてグラフアイト
化し、このカーボンボンドで耐火骨材等を結合さ
せるものである。またB₄CやBNは非酸化性の熱
処理の際には酸化を受けないが、耐火物を浸漬ノ
ズル等として使用する際には溶鋼による焼成によ
つて酸化され、溶鋼が接触する部分において
B₂O₃ガラスとなり、これによつてカーボンが被
覆されて溶鋼より保護することができ、溶鋼によ
る熱衝撃に対する強度が著しく向上し、耐酸化性
を向上させることができるものであり、この耐酸
化性の向上により溶鋼に対する耐蝕性や耐浸潤
性、耐スポーリング性を高度に得ることができる
ものである。 次に本発明を実施例により例証する。 ＜実施例 １＞ フエノール940ｇ、92％パラホルムアルデヒド
261ｇ、水490ｇ、シユウ酸4.7ｇを四ツ口フラス
コに取り約90分を要して100℃まで昇温させ、180
分間反応を行なわせた。反応終了後徐々に加熱し
内温が150℃になるまで常圧脱水を行なつたのち、
樹脂分に対して10重量％、600メツシユのB₄Cを
添加してよく混合した。このようによく混合した
のちバツトに払い出し、冷却後200メツシユアン
ダーになるよう微粉砕し、樹脂分に対しアウトで
８重量％のヘキサメチレンテトラミンを添加し良
く分散混合した。 このようにして得たノボラツク型フエノール樹
脂に表１に示す割合で耐火骨材、天然鱗状黒鉛等
を加え、この成形材料より連続鋳造用の浸漬ノズ
ルを成形した。 ＜実施例 ２＞ B₄Cを樹脂分に対して１重量％用いた他は実施
例１と同様にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 ３＞ B₄Cを樹脂分に対して20重量％用いた他は実施
例１と同様にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 ４＞ B₄Cの代りにBNを用いた他は実施例１と同様
にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 ５＞ B₄Cの代りにB₄CとBNとを重量比で３：１の
割合で混合したものを用いた他は実施例１と同様
にして浸漬ノズルを得た。 ＜比較例 １＞ 実施例１においてB₄Cを混合しない状態でノボ
ラツク型フエノール樹脂を調製し、粉状ノボラツ
ク型フエノール樹脂に表１の配合物を添加混合す
る際に全量に対して１重量％B₄Cを添加するよう
にして浸漬ノズルを得た。従つてこの場合はノボ
ラツクフエノール樹脂にB₄Cを溶液混合しなかつ
たものである。 ＜比較例 ２＞ B₄Cを用いない他は実施例１と同様にして浸漬
ノズルを得た。 ＜実施例 ６＞ フルフリルアルコール980ｇ、92％パラホルム
アルデヒド163ｇを四つ口フラスコに取り、50％
リン酸水溶液でPHを3.0に調製した。60分を要し
て還流させ、そのまま180分間反応を行なつた後、
樹脂分に対して10重量％、600メツシユのB₄Cを
添加してよく混合した。次で650mmＨｇの減圧下
で130mlの脱水を行なつた。 さらにこのようにして得られたフラン樹脂に潜
在性硬化剤として50％塩化亜鉛水溶液３重量％を
添加し、また表１に示す配合物を添加して混合
し、この成形材料より連続鋳造用の浸漬ノズルを
成形した。 ＜実施例 ７＞ B₄Cを樹脂分に対して１重量％用いた他は実施
例６と同様にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 ８＞ B₄Cを樹脂分に対して20重量％用いた他は実施
例６と同様にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 ９＞ B₄Cの代りにBNを用いた他は実施例６と同様
にして浸漬ノズルを得た。 ＜実施例 10＞ B₄Cの代りにB₄CとBNとを重量比で３：１の
割合で混合したものを用いた他は実施例６と同様
にして浸漬ノズルを得た。 ＜比較例 ３＞ B₄Cを用いない他は実施例６と同様にして浸漬
ノズルを得た。 ＜実施例 11＞ 実施例１で得たB₄C入りのフエノール樹脂と、
実施例６で得たB₄C入りのフラン樹脂とを重量比
で１：１の割合で混合したものを用いた他は実施
例１と同様にして浸漬ノズルを成形した。 上記実施例１〜11、比較例１〜２についてその
性能を測定した結果を表２―１、表２―２に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表２―１、表２―２の結果より明らかなよう
に、実施例のものは強度、耐スポーリング性、耐
蝕性のいずれにおいても比較例のものより優れて
いるものであつた。 ＜実施例 12＞ フエノール940ｇ、92％パラホルムアルデヒド
261ｇ、水490ｇ、シユウ酸4.7ｇを四ツ口フラス
コに取り約90分を要して100℃まで昇温させ、180
分間反応を行なわせた。反応終了後徐々に加熱し
内温が150℃になるまで常圧脱水を行なつたのち、
これをメタノールの50％水溶液にし、樹脂分に対
して10重量％、600メツシユのB₄Cを添加してよ
く混合した。このようによく混合したのち樹脂分
に対してアウトで８重量％のヘキサメチレンチト
ラミンを添加してよく分散混合した。このように
して得たノボラツク型フエノール樹脂ワニスにカ
ーボン繊維クロスを液漬け含浸させたのち風乾し
てプリプレグを得たこれを複数枚重ねて金型に入
れ、150℃、150Kg／cm²の条件で１時間加熱硬化さ
せた。このようにして得られた成形物をコークス
で被覆し、１℃／１分の昇温速度で1000℃まで還
元焼成を行なつた。これを圧延ローラの軸受けと
して使用したところ、数百度の熱が常に加えられ
ているにもかかわらず、２カ月経過したのちでも
酸化劣化の状態は見られなかつた。 ＜比較例 ４＞ B₄Cを用いない他は実施例12と同様にして圧延
ローラの軸受けを作成し、これを実施例12と同様
の条件で使用したところ、１カ月で酸化されて劣
化し、もはや使用に耐えないものであつた。 上述のように本発明は、軟化点が50〜130℃の
フエノール樹脂および／またはフラン樹脂と、耐
火骨材と、黒鉛と、B₄Cおよび／またはBNとが
含有され、耐火骨材は全量に対して40〜90重量
％、黒鉛は全量に対して10〜50重量％、フエノー
ル樹脂および／またはフラン樹脂は耐火骨材と黒
鉛の合計量100重量部に対して３〜30重量部、
B₄Cおよび／またはBNはフエノール樹脂およ
び／またはフラン樹脂100重量部に対して１〜20
重量部それぞれ配合されて成るものであり、B₄C
やBNは酸化雰囲気にさらされる部分において
B₂O₃ガラスとなり、これによつてカーボンを被
覆して溶鋼から保護することができ、溶鋼による
熱衝撃に対する強度を向上させることができると
共に耐酸化性を向上させることができるものであ
つて、この耐酸化性の向上によつて溶鋼に対する
耐食性や耐湿潤性、耐スポーリング性を高めるこ
とができるという効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軟化点が50〜130℃のフエノール樹脂およ
   び／またはフラン樹脂と、耐火骨材と、黒鉛と、
   B₄Cおよび／またはBNとが含有され、耐火骨材
   は全量に対して40〜90重量％、黒鉛は全量に対し
   て10〜50重量％、フエノール樹脂および／または
   フラン樹脂は耐火骨材と黒鉛の合計量100重量部
   に対して３〜30重量部、B₄Cおよび／またはBN
   はフエノール樹脂および／またはフラン樹脂100
   重量部に対して１〜20重量部それぞれ配合されて
   成ることを特徴とする耐酸化性樹脂成形材料。