JPS5882723A - 3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法 - Google Patents
3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は8−ヒドロキシ酪酸重合体に関する。
ポリ(8−ヒドロキシWit@)は式
%式%
の−り返し単位から成る熱可履性のポリエステルで、エ
ネルギー保存物質としての多くの微生物、以上1、アゾ
トバクタ−属、バチルスI14、/1ys−スピリリウ
ム属の細菌によって蓄積される。゛この重合体はエネル
ギーおよび栄養源としての適当な基質、例えば炭化水素
またはメタノール上、水性培養基中で微生物を培養する
ことによって好適に製造される。基質はもちろん微生物
が吸収できるものでなければならない。重合体の蓄積を
促進するには、培養の少なくとも一部は、栄養について
微生物の生長には必須であるが、重合体の蓄積には必要
とされないという制限のある条件下で行うのが好ましい
。適当な方法の例はヨーロッパ特許第15669号およ
び同第46844号明細書に記載されている、 8−ヒドロキシ酪酸単位と他のヒドロキシカルボン酸単
位、例えば8−ヒドロキシ吉草酸単位の両単位を含有す
る重合体も微生物学的に製造することができる。かくし
て、微生物学的に製造され九8−ヒドロキシ酪酸残基と
8−ヒドロキシ吉草識残基を含有するヘテロポリマーに
ついてワーレン(Wallow)等が[エンピロンメン
タルサイエンスアンドテクノロジー(Environm
ental Scイー%6# and TechsoL
ogy月8(1974)、576−9に記載している。
ネルギー保存物質としての多くの微生物、以上1、アゾ
トバクタ−属、バチルスI14、/1ys−スピリリウ
ム属の細菌によって蓄積される。゛この重合体はエネル
ギーおよび栄養源としての適当な基質、例えば炭化水素
またはメタノール上、水性培養基中で微生物を培養する
ことによって好適に製造される。基質はもちろん微生物
が吸収できるものでなければならない。重合体の蓄積を
促進するには、培養の少なくとも一部は、栄養について
微生物の生長には必須であるが、重合体の蓄積には必要
とされないという制限のある条件下で行うのが好ましい
。適当な方法の例はヨーロッパ特許第15669号およ
び同第46844号明細書に記載されている、 8−ヒドロキシ酪酸単位と他のヒドロキシカルボン酸単
位、例えば8−ヒドロキシ吉草酸単位の両単位を含有す
る重合体も微生物学的に製造することができる。かくし
て、微生物学的に製造され九8−ヒドロキシ酪酸残基と
8−ヒドロキシ吉草識残基を含有するヘテロポリマーに
ついてワーレン(Wallow)等が[エンピロンメン
タルサイエンスアンドテクノロジー(Environm
ental Scイー%6# and TechsoL
ogy月8(1974)、576−9に記載している。
また、ヨーロッパ特許第52459号明細書に記載され
るように、共重合体中に8−ヒドロキシ吉草酸単位をも
たらすプロピオン酸のようなある種の基質上で微生物を
培養することによっているいろな共重合体を製造するこ
とができる。
るように、共重合体中に8−ヒドロキシ吉草酸単位をも
たらすプロピオン酸のようなある種の基質上で微生物を
培養することによっているいろな共重合体を製造するこ
とができる。
この重合体を含有するセルは、例えばアメリカ特許第8
,107,172号明細書に記載されるように成形材料
としてそのま\使用することができるが、一般的にはそ
の重合体をセル材料の残りから分離するのが望ましい。
,107,172号明細書に記載されるように成形材料
としてそのま\使用することができるが、一般的にはそ
の重合体をセル材料の残りから分離するのが望ましい。
この分離を行うために提案された方法としてアセトンに
よる処理のような方法によってセルを破壊し、次いで重
合体が可溶である溶剤で処理することによって破壊され
たセルから重合体を抽出する方法がわる。アメリカ特許
第8,086,959号および同第8.044.942
号明細書にこのような方法の例が記載されている。これ
らの方法において、使用溶剤はピリジン、またはメチレ
ンとエタノールの混合物である。セルの形態で製造され
る重合体に対する他の抽出溶剤として1.2−プロピレ
ンカルボネートのような環状カルボネート類(アメリカ
特許第4.101,538号明細書を参照)、クロロホ
ルム(アメリカ特許第&275,610号明細書を参照
)および1,2−ジクロロエタン(ヨーロッパ特許第1
5128号明細書く開示される)がある。
よる処理のような方法によってセルを破壊し、次いで重
合体が可溶である溶剤で処理することによって破壊され
たセルから重合体を抽出する方法がわる。アメリカ特許
第8,086,959号および同第8.044.942
号明細書にこのような方法の例が記載されている。これ
らの方法において、使用溶剤はピリジン、またはメチレ
ンとエタノールの混合物である。セルの形態で製造され
る重合体に対する他の抽出溶剤として1.2−プロピレ
ンカルボネートのような環状カルボネート類(アメリカ
特許第4.101,538号明細書を参照)、クロロホ
ルム(アメリカ特許第&275,610号明細書を参照
)および1,2−ジクロロエタン(ヨーロッパ特許第1
5128号明細書く開示される)がある。
アメリカ特許第f3,275,610号明細書は他のセ
ル破壊方法、すなわち超音波振動法、粉砕法、フレンチ
プレス法、凍結/融解法およびリゾチーム処理法を開示
しているが、一方前記ヨーロッパ特許第15128号明
細書に記載されるように1微生物を培養することによっ
て製造されるセル懸濁物の噴霧またはフラッシュ乾燥も
十分にセルを破壊し、重合体をセルから抽出できるよう
にする。
ル破壊方法、すなわち超音波振動法、粉砕法、フレンチ
プレス法、凍結/融解法およびリゾチーム処理法を開示
しているが、一方前記ヨーロッパ特許第15128号明
細書に記載されるように1微生物を培養することによっ
て製造されるセル懸濁物の噴霧またはフラッシュ乾燥も
十分にセルを破壊し、重合体をセルから抽出できるよう
にする。
他のヒドロキシカルボン酸類の単位および/またはジオ
ール、例えばエチレングリコールおよび/マタはジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位を含有
する共重合体も微生物学的に製造された重合体または共
重合体をそのようなヒドロキシカルボン酸、そのラクト
ン、例えばビバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸お
よび/またはそれから製造されるポリエステルとともに
溶融することに起るエステル交換によって製造すること
ができる。
ール、例えばエチレングリコールおよび/マタはジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位を含有
する共重合体も微生物学的に製造された重合体または共
重合体をそのようなヒドロキシカルボン酸、そのラクト
ン、例えばビバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸お
よび/またはそれから製造されるポリエステルとともに
溶融することに起るエステル交換によって製造すること
ができる。
従って、以下の配達において、HB重合体とは3−ヒド
ロキシ酪酸の単独重合体ばか勺でなく、上記のような共
重合体も、8−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なく
とも40モルチ、好ましくは少なくとも50モルチ、最
も好ましくは少なくとも80モル慢を占めるという条件
において意味する。
ロキシ酪酸の単独重合体ばか勺でなく、上記のような共
重合体も、8−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なく
とも40モルチ、好ましくは少なくとも50モルチ、最
も好ましくは少なくとも80モル慢を占めるという条件
において意味する。
繊維、リボン、フィルムおよびびんのようなある種の成
形品の製造において、その製品にある程度の配向を銹発
するのがしばしば望まれる。
形品の製造において、その製品にある程度の配向を銹発
するのがしばしば望まれる。
常用の配向法としては次のものがある。
(6) 非晶質の予備成形物を形成し1次いでその予
備成形物を通常はガラス転移@度T2以上であるが、そ
れに近い温度で、例えば−軸方向または二軸方向におい
て引張応力に付して塑性変形(yi#id)させ、かつ
延伸する方法。
備成形物を通常はガラス転移@度T2以上であるが、そ
れに近い温度で、例えば−軸方向または二軸方向におい
て引張応力に付して塑性変形(yi#id)させ、かつ
延伸する方法。
(6) 結晶性の予備成形物を結晶の融点Ttyc以
下であるが、それに近い温度で延伸する方法。
下であるが、それに近い温度で延伸する方法。
方法(a)はしばしばポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、およびポリアミド、例えばポリヘキ
サメチレンアジパミド(ナイロン66)およびカプロラ
クタム(ナイロン6)に適合するが、これに対して方法
(6)はしげしげオレフィン系重合体、例えばポリプロ
ピレンおよびポリエチレンに適合する。
ンテレフタレート、およびポリアミド、例えばポリヘキ
サメチレンアジパミド(ナイロン66)およびカプロラ
クタム(ナイロン6)に適合するが、これに対して方法
(6)はしげしげオレフィン系重合体、例えばポリプロ
ピレンおよびポリエチレンに適合する。
本発明者はHB重合体の配向はこれらの方法によっては
困難であること、すなわち適当な予備成形物の製造条件
と延伸条件が臨界的であるが、−貫して再現困難である
ことを見い出した。一般K。
困難であること、すなわち適当な予備成形物の製造条件
と延伸条件が臨界的であるが、−貫して再現困難である
ことを見い出した。一般K。
その予備成形物は昇温下でも脆く、従ってそれらが塑性
変形および配向する前に破壊する傾向がある。
変形および配向する前に破壊する傾向がある。
HB重合体の1つの特定の配向法がヨーロッパ特許第2
4810号明細書に開示されている。この特許明細書に
記載される方法においては、配向はHB単独重合体の貧
溶媒溶液から形成されたゲルから溶媒を絞液することに
よって造った「パーチメント(parehmaKt )
Jをロール掛け、すなわち延伸することくよって誘発さ
せている。必要とされる温度は「パーチメント」の残留
溶媒含量に依存し、[パーチメントが乾燥されて残留溶
媒が除去されているときは「パーチメントの融点のオー
ダーの比較的高い温度が必要とされる。これらのパーチ
メントは通常の重合体よシ低い融点(約150℃)を示
し、溶融処理によって重合体から形成した製品が示す粒
状球晶結晶化の徴候を示さないある特別の形の重合体で
ある。
4810号明細書に開示されている。この特許明細書に
記載される方法においては、配向はHB単独重合体の貧
溶媒溶液から形成されたゲルから溶媒を絞液することに
よって造った「パーチメント(parehmaKt )
Jをロール掛け、すなわち延伸することくよって誘発さ
せている。必要とされる温度は「パーチメント」の残留
溶媒含量に依存し、[パーチメントが乾燥されて残留溶
媒が除去されているときは「パーチメントの融点のオー
ダーの比較的高い温度が必要とされる。これらのパーチ
メントは通常の重合体よシ低い融点(約150℃)を示
し、溶融処理によって重合体から形成した製品が示す粒
状球晶結晶化の徴候を示さないある特別の形の重合体で
ある。
本発明者は、例えば溶融成形または溶液流延成形によっ
て製造したHB重合体の溶剤を含まない予備成形物を例
えば、結晶の融点よシ低い温度においてロール掛けする
ことKよって圧縮力に付すならば予備成形物は一層展延
性になシ、かくして常用の配向法の適用がさらに可能に
なることをここに見い出した。
て製造したHB重合体の溶剤を含まない予備成形物を例
えば、結晶の融点よシ低い温度においてロール掛けする
ことKよって圧縮力に付すならば予備成形物は一層展延
性になシ、かくして常用の配向法の適用がさらに可能に
なることをここに見い出した。
従って、本発明者はHB重合体の溶剤を含まない予備成
形物を重合体のガラス転移IL度Crt)と結晶融点(
7’yyc)との間の温度において圧縮力に付し、その
厚さを少なくとも5−下げ、次いで圧縮予備成形物を一
軸また二軸延伸することから成るHB重合体から成形品
を製造する方法を提供する。
形物を重合体のガラス転移IL度Crt)と結晶融点(
7’yyc)との間の温度において圧縮力に付し、その
厚さを少なくとも5−下げ、次いで圧縮予備成形物を一
軸また二軸延伸することから成るHB重合体から成形品
を製造する方法を提供する。
圧縮力は多くの方法で適用することができる。
かくして、重合体のシートまたはブラックは所望の温度
に保持されたプレスの定盤間で圧力KI#に供してもよ
い。
に保持されたプレスの定盤間で圧力KI#に供してもよ
い。
もう1つの方法は、例えば予備成形物を所望の温度に保
持された一対のニップローラのニップを通過させること
によってロール掛は操作に付すことである。ニップは所
望の断面形状のロール掛は製品な造るように適当に型彫
シされていてもよい。
持された一対のニップローラのニップを通過させること
によってロール掛は操作に付すことである。ニップは所
望の断面形状のロール掛は製品な造るように適当に型彫
シされていてもよい。
別法として個体状の予備成形物を所望の温[K保持され
ているダイを通して押し出す方法である。
ているダイを通して押し出す方法である。
このような方法はニー・サイフェリー(J、C4fgr
ri)およびアイ・エム・ワード(1、M、Waデd)
編「ウルトラハイモジュラスホリマースCULtra
H4ghModttlua Po1ytlLeデj)」
(アプライドサイエンスノくブリシャーズ(Appli
ed Sctttscg Pxbltshgrs〕、ロ
ンドン(Loxdo罰、1979年)K記載されている
。予備成形物は通常テーパーがついているダイから、例
えば静水圧によって押し出すことができる。さらに5そ
して%にこのような「冷間」押出の開始後、その押出は
ダイから出てくる押出物を引っ張ることによって助長す
ることができる。
ri)およびアイ・エム・ワード(1、M、Waデd)
編「ウルトラハイモジュラスホリマースCULtra
H4ghModttlua Po1ytlLeデj)」
(アプライドサイエンスノくブリシャーズ(Appli
ed Sctttscg Pxbltshgrs〕、ロ
ンドン(Loxdo罰、1979年)K記載されている
。予備成形物は通常テーパーがついているダイから、例
えば静水圧によって押し出すことができる。さらに5そ
して%にこのような「冷間」押出の開始後、その押出は
ダイから出てくる押出物を引っ張ることによって助長す
ることができる。
予備成形物がダイを通過する際に所望の圧縮力が加わる
。
。
初めに1予備成形物は厚さt、%幅す。および長さ10
を持つ。圧縮操作後、厚さtl、幅b1 および
長さ1. になる。
を持つ。圧縮操作後、厚さtl、幅b1 および
長さ1. になる。
予備成形物は複数回の圧縮操作に付すことができ、各操
作で予備成形物の厚さは次第に減少する。
作で予備成形物の厚さは次第に減少する。
かくして予備成形物は一連の2対またはそれ以上のニッ
プローラを通過することができる。各圧縮操作は少なく
とも5チ、すなわち 11− tニー、<0.95 (式中、t7はn回目の圧縮操作後の厚さであり、そし
てt%−1はn回目の圧縮工程の前の厚さである。) 予備成形物の厚さを減するのが好ましい。
プローラを通過することができる。各圧縮操作は少なく
とも5チ、すなわち 11− tニー、<0.95 (式中、t7はn回目の圧縮操作後の厚さであり、そし
てt%−1はn回目の圧縮工程の前の厚さである。) 予備成形物の厚さを減するのが好ましい。
圧縮がこれらの段階において予備成形物を複数対のニッ
プローラ間に通し、ロール掛けすることによって影響さ
れる場合、幾つかのケースにおいては予備成形物を第一
の方向でロール掛けし、次いでロール掛けされた予備成
形物を第一の方向に対して直角の方向においてさらにロ
ール掛ける工程に供するのが望ましいだろう。
プローラ間に通し、ロール掛けすることによって影響さ
れる場合、幾つかのケースにおいては予備成形物を第一
の方向でロール掛けし、次いでロール掛けされた予備成
形物を第一の方向に対して直角の方向においてさらにロ
ール掛ける工程に供するのが望ましいだろう。
全厚さの減少は少なくともz〇−5すなわちhく0.8
(ただし、iは全圧縮操作終了後のt。
(ただし、iは全圧縮操作終了後のt。
最終厚さである)であるのが好ましい。
予備成形物をダイを通して押し出す場合、厚さt5は対
応するダイの寸法であると考えられるが、押出物の実際
の厚さは、押出物に引張力を加えて、例えば予備成形物
がダイを通過するのを助けるならげ、1fLよりかなシ
小さくなることがわかるだろう。
応するダイの寸法であると考えられるが、押出物の実際
の厚さは、押出物に引張力を加えて、例えば予備成形物
がダイを通過するのを助けるならげ、1fLよりかなシ
小さくなることがわかるだろう。
ここで断面積Aは幅すと厚さtで定まると考えられる。
厚さの減少Δtで与えられる断面積の減少△Aはもちろ
ん予備成形物の幾何学的形状K、および予備成形物の幅
すが圧縮操作中に変わるかどうかに依存する。
ん予備成形物の幾何学的形状K、および予備成形物の幅
すが圧縮操作中に変わるかどうかに依存する。
すなわち、 △A!= A t A 。
=fCb+ 、 t+ )−fc bo 、 to )
ただし、面積A=fCb、t> 直径do(すなわち、bo= !o−do )および厚
さtoの円形ジスクをその直径が均一に増加することが
できるようにプレスの定盤間でプレスするときは、容積
変化が無視できると仮定すると、d♂1.=d、2t、
であるから比例断面積の減少碧はで与えられる。
ただし、面積A=fCb、t> 直径do(すなわち、bo= !o−do )および厚
さtoの円形ジスクをその直径が均一に増加することが
できるようにプレスの定盤間でプレスするときは、容積
変化が無視できると仮定すると、d♂1.=d、2t、
であるから比例断面積の減少碧はで与えられる。
断面長方形のテープ、リボンまたはシートが非型彫ニッ
プを通してロール掛けることによる圧縮に供されるとき
は、一般に#1K19とんど、または全く変化がない、
すなわち6.−6.であることが見い出され喪。
プを通してロール掛けることによる圧縮に供されるとき
は、一般に#1K19とんど、または全く変化がない、
すなわち6.−6.であることが見い出され喪。
面積の減少は比例厚さの減少に等しい。長さの増加がΔ
llであるとき、長さの比例増加、すなわちtl、1−
X で与えられる。
llであるとき、長さの比例増加、すなわちtl、1−
X で与えられる。
直径4の円形断面の予備成形物(す表わち、bo= t
o= do )を、例えば型彫ニップを通してロール掛
けすることKよって、またはダイを通して冷間押出する
ことKよって圧縮に供して直径d、の円形断面の製品を
得るときは、その比例断面積の減少は で与えられ、また伸張率は容積変化が無視できるとして で与えられる。
o= do )を、例えば型彫ニップを通してロール掛
けすることKよって、またはダイを通して冷間押出する
ことKよって圧縮に供して直径d、の円形断面の製品を
得るときは、その比例断面積の減少は で与えられ、また伸張率は容積変化が無視できるとして で与えられる。
圧縮操作に続いて、予備成形物は重合体のT。
と融点の間の温度における一軸または二軸延伸操作に付
される。
される。
8−ヒドロキシ酪酸単独重合体は融点的180℃、T、
約0℃を持つ。HB共重合体、例えば8−ヒドロキシ吉
草酸単位を含有するHB共重合体はHB単独重合体より
低い融点を持ち、かつしげしげより低いT、を持つ。H
B共重合体の融点は共単竜体単位の割合に依存し、例え
ば約25モルチの8−ヒドロキシ吉草酸単位を含有する
共重合体は180℃のオーダーの融点を持つ。
約0℃を持つ。HB共重合体、例えば8−ヒドロキシ吉
草酸単位を含有するHB共重合体はHB単独重合体より
低い融点を持ち、かつしげしげより低いT、を持つ。H
B共重合体の融点は共単竜体単位の割合に依存し、例え
ば約25モルチの8−ヒドロキシ吉草酸単位を含有する
共重合体は180℃のオーダーの融点を持つ。
圧縮操作が行われる温度はHB重合体の融点より50〜
150℃低い温度が好ましい。すなわち、HB単独重合
体についての圧縮操作温度は80〜180℃、%[50
〜100℃の範囲が好ましい。
150℃低い温度が好ましい。すなわち、HB単独重合
体についての圧縮操作温度は80〜180℃、%[50
〜100℃の範囲が好ましい。
延伸操作は重合体の結晶融点よJ40〜90℃低い@度
で行うのが好ましい。すなわち、HB単独重合体の延伸
操作温度は90〜140℃の範囲ある。
で行うのが好ましい。すなわち、HB単独重合体の延伸
操作温度は90〜140℃の範囲ある。
予備成形物は、例えば溶液キャスティングによって製造
することができるが、溶融加工によって製造するのが好
ましい。例えばビレットは、例えば圧縮成形または射出
成形によって製造することができ、また連続長尺物は、
例えば押出法によって製造することができる。後者の場
合、その工程は連続法で運転することができる。例えば
フィルムはHE重合体のスリットダイを通しての溶融押
出によって予備成形物を形成し、それを水浴を通過させ
ることによって固化および結晶化させ、少なくとも1対
のニップロールを通過させることKよってロール掛けし
、次いで例えばテンターの使用によって一軸または二軸
延伸することによって製造することができる。
することができるが、溶融加工によって製造するのが好
ましい。例えばビレットは、例えば圧縮成形または射出
成形によって製造することができ、また連続長尺物は、
例えば押出法によって製造することができる。後者の場
合、その工程は連続法で運転することができる。例えば
フィルムはHE重合体のスリットダイを通しての溶融押
出によって予備成形物を形成し、それを水浴を通過させ
ることによって固化および結晶化させ、少なくとも1対
のニップロールを通過させることKよってロール掛けし
、次いで例えばテンターの使用によって一軸または二軸
延伸することによって製造することができる。
四軸延伸フイルムはある場合にはこれをフィブリル化し
て縫合糸の製造に用いられる繊維にすることができる。
て縫合糸の製造に用いられる繊維にすることができる。
繊維はまた一般に円形断面の予備成形物を押し出し、続
いて圧縮操作をする1例えば所望断面のロール掛は予備
成形物に相当する型彫表面を有する一対のニップローラ
を通過させることKよって製造することもできる。ロー
ル掛は予備成形物は次にこれを一軸延伸することができ
る。一方、圧縮操作は前記固体状態の押出法で行うこと
ができるO 延伸工程において、少なくとも1つの寸法(厚さ以外の
)Kおける延伸比、すなわち延伸予備成形物の寸法:l
E縮予備成形物の寸法は少なくとも1.5:1.特に少
なくとも2:lであるのが好ましい。達成できる蛾大延
伸度はある程度は圧縮操作中に適用される厚さの減少度
に依存することが見い出された。配向させるには少なく
とも5−の厚さの減少が必要であるが、大き過ぎる厚さ
の減少は達成可能の蛾大全延伸比(例えば、最終長さ:
圧縮工程前の長さ)を制限するだろう。好ましくは、全
延伸比は少なくとも1つの方向において少なくとも8:
1である。
いて圧縮操作をする1例えば所望断面のロール掛は予備
成形物に相当する型彫表面を有する一対のニップローラ
を通過させることKよって製造することもできる。ロー
ル掛は予備成形物は次にこれを一軸延伸することができ
る。一方、圧縮操作は前記固体状態の押出法で行うこと
ができるO 延伸工程において、少なくとも1つの寸法(厚さ以外の
)Kおける延伸比、すなわち延伸予備成形物の寸法:l
E縮予備成形物の寸法は少なくとも1.5:1.特に少
なくとも2:lであるのが好ましい。達成できる蛾大延
伸度はある程度は圧縮操作中に適用される厚さの減少度
に依存することが見い出された。配向させるには少なく
とも5−の厚さの減少が必要であるが、大き過ぎる厚さ
の減少は達成可能の蛾大全延伸比(例えば、最終長さ:
圧縮工程前の長さ)を制限するだろう。好ましくは、全
延伸比は少なくとも1つの方向において少なくとも8:
1である。
予備成形物を一軸延伸する場合、圧縮操作および延伸は
全延伸比が少なくとも4 : 1. %に5=1となる
ように行なうのが好ましい。
全延伸比が少なくとも4 : 1. %に5=1となる
ように行なうのが好ましい。
本発明を次の実施例によって説明する。実施例1〜6に
おいて、HB重合体はグルコース上でアC5CNCIB
11599)の好気培養によって製造した8−ヒドロ
キシ酪酸単独重合体で、以下においてはPHBと称する
。PHEは室温において水性セル懸濁液から1,2−ジ
クロロエタンによシ抽出し、続いて溶解PHBを含有し
ている溶剤層を水性層からデカンテーションによって分
離することKよって単離した。すなわち、その溶液を濾
過し、次いで溶液をメタノール/水溶液に加えることに
よってPHBを沈殿させた。沈殿したPHBを濾過によ
って分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥した
重合体を約10重量−のクロロホルムによりペーストに
形成し、これを室温で家庭用ミンサーを通過させること
Kよって粒状化した。この粒体を次にオープン中で乾燥
してクロロホルムを除去し、190℃で溶融押出成形し
、そして再粒状化した。
おいて、HB重合体はグルコース上でアC5CNCIB
11599)の好気培養によって製造した8−ヒドロ
キシ酪酸単独重合体で、以下においてはPHBと称する
。PHEは室温において水性セル懸濁液から1,2−ジ
クロロエタンによシ抽出し、続いて溶解PHBを含有し
ている溶剤層を水性層からデカンテーションによって分
離することKよって単離した。すなわち、その溶液を濾
過し、次いで溶液をメタノール/水溶液に加えることに
よってPHBを沈殿させた。沈殿したPHBを濾過によ
って分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥した
重合体を約10重量−のクロロホルムによりペーストに
形成し、これを室温で家庭用ミンサーを通過させること
Kよって粒状化した。この粒体を次にオープン中で乾燥
してクロロホルムを除去し、190℃で溶融押出成形し
、そして再粒状化した。
実施例1
粒体を190℃で8分間圧縮成形することによってほぼ
100X80X1.8mの寸法を持つ重合体のブラック
を作った。これらのブラックを次に60℃の水浴中で1
0分間アニーリングした。次に、幅151、直径7.6
amの約10〜15rpsで回転している一対の未加
熱ロールのニップに通すことによって室温でそれらの長
さに沿ってロール械けした。これらのブラックは第1表
に記すような回数そのニップに通した。試料の厚さおよ
び長さをロール掛けの前後において測定し、達成された
厚さの減少および伸びを求めた。それらの試料から試験
片を切)取シ、引張緩衝強度(ASTMD192B−6
8による)および引張特性を28℃において測定した。
100X80X1.8mの寸法を持つ重合体のブラック
を作った。これらのブラックを次に60℃の水浴中で1
0分間アニーリングした。次に、幅151、直径7.6
amの約10〜15rpsで回転している一対の未加
熱ロールのニップに通すことによって室温でそれらの長
さに沿ってロール械けした。これらのブラックは第1表
に記すような回数そのニップに通した。試料の厚さおよ
び長さをロール掛けの前後において測定し、達成された
厚さの減少および伸びを求めた。それらの試料から試験
片を切)取シ、引張緩衝強度(ASTMD192B−6
8による)および引張特性を28℃において測定した。
引張特性はゲージ長20鴎、幅Ztmlの試料を用い、
歪速度0.5分−亀でインストロン(In5tron)
型万能引張試験機で測定した。
歪速度0.5分−亀でインストロン(In5tron)
型万能引張試験機で測定した。
引張特性の測定に加えてこの引張試験でロール掛は試料
をさらに室温で模擬−軸延伸した。
をさらに室温で模擬−軸延伸した。
ロール掛は試料は全て有意の配向度を示した。
展延性および引張衝撃強度の改良は第1表にはつき〕示
されている。
されている。
実施例2
型の寸法を100X100X1.8mに大きくした点を
除いて実施例1に記載したようにしてブラックを作製、
アニーリングした。ブラックは幅80a1直径15cI
Rの100℃に加熱された15rμで回転している一対
のローラのニップを、その厚さが60−まで減少し、ロ
ール掛は方向の伸びが150%になるまで同一方向に繰
〕返し通した。横断方向の伸びは無視した。
除いて実施例1に記載したようにしてブラックを作製、
アニーリングした。ブラックは幅80a1直径15cI
Rの100℃に加熱された15rμで回転している一対
のローラのニップを、その厚さが60−まで減少し、ロ
ール掛は方向の伸びが150%になるまで同一方向に繰
〕返し通した。横断方向の伸びは無視した。
機械的性質はロール掛は方向に対して平行に切断した試
験片(MZ))および直角に切断した試験片(TD)を
用いて実施例1のように測定した。結果を第2表に示す
。
験片(MZ))および直角に切断した試験片(TD)を
用いて実施例1のように測定した。結果を第2表に示す
。
第2表
実施例8
各試料が互いに゛直角の方向に遂次的にロール掛けされ
るように試料をニップに通した後90°廻した点を除い
【実施例2を繰ル返した。ロール掛けは全厚さの減少が
58憾に表るまで続けた。機械的性質を実施例1に記載
したように最初のロール掛は方向に対して平行な方向(
MD)と直角の方向(TD)について測定した。結果を
第8表に示す。
るように試料をニップに通した後90°廻した点を除い
【実施例2を繰ル返した。ロール掛けは全厚さの減少が
58憾に表るまで続けた。機械的性質を実施例1に記載
したように最初のロール掛は方向に対して平行な方向(
MD)と直角の方向(TD)について測定した。結果を
第8表に示す。
MDとTDの両方向における伸びは約50チであった。
第8表
実施例4
溶融押出粒状物を50mX1゜5■のスロットダイを通
して190℃で再押出成形してリボンを得た。これを6
0℃の水浴に通して重合体を結晶化させ、次いで実施例
1で使用した約10〜15rpmで回転している約50
℃に加熱され九ローラのニップに通した。
して190℃で再押出成形してリボンを得た。これを6
0℃の水浴に通して重合体を結晶化させ、次いで実施例
1で使用した約10〜15rpmで回転している約50
℃に加熱され九ローラのニップに通した。
水浴から取り出した結晶性のリボンは不透明で脆かった
。ニップを1回通過させると、リボンは透明で展延性に
なった。ニップを通すと、その長さは120−まで増加
し、その厚さは1.1諺から0.45.まで減少した。
。ニップを1回通過させると、リボンは透明で展延性に
なった。ニップを通すと、その長さは120−まで増加
し、その厚さは1.1諺から0.45.まで減少した。
すなわち厚さの減少率は59−でありへ。リボンの引張
特性を実施例1に記載したように押出方向(MD)とそ
れに対して直角の方向(TD)で測定した。結果を第4
表に示す。
特性を実施例1に記載したように押出方向(MD)とそ
れに対して直角の方向(TD)で測定した。結果を第4
表に示す。
第4表
辛 試料はこの荷重で塑性変形およびネッキングを起こ
し、そして破断するまで一定荷重で800−の伸張率ま
で延伸された。
し、そして破断するまで一定荷重で800−の伸張率ま
で延伸された。
実施例5
溶融押出重合体の粒状物を直径41m+のダイを通L−
C’190℃で再押出成形してモノフィラメントを得た
。これを60℃の水浴に通してその重合体を結晶化させ
た。引取速度はがなりの引落率の押出物を与えるように
調整した。巻き取られた繊維の直径は約INであった。
C’190℃で再押出成形してモノフィラメントを得た
。これを60℃の水浴に通してその重合体を結晶化させ
た。引取速度はがなりの引落率の押出物を与えるように
調整した。巻き取られた繊維の直径は約INであった。
この結晶性製品を続いて8O−40r声で回転し、約5
0’CIC加熱されている1組の宝石側工人用ロールの
型彫ニップに通した。ニップは押出モノフィラメントよ
シわずかい小さい直径の円形型彫を有していた。
0’CIC加熱されている1組の宝石側工人用ロールの
型彫ニップに通した。ニップは押出モノフィラメントよ
シわずかい小さい直径の円形型彫を有していた。
ロール掛は後、繊維をインストロン型万能試験機(モデ
ル1122)の温度キャビネット中で167分−1およ
び167分−lの伸張速度を用いて125℃において破
断するまで延伸した。結果を!5表表示示。
ル1122)の温度キャビネット中で167分−1およ
び167分−lの伸張速度を用いて125℃において破
断するまで延伸した。結果を!5表表示示。
第5表
実施例6
重合体粒状物の4種の試料を押出成形し、次いで実施例
5に記載の方法を用いて程度を変えてロール掛けした。
5に記載の方法を用いて程度を変えてロール掛けした。
それらを次に145℃および16.7分゛1の歪速度で
延伸したが、延伸は繊維が破断する前に止めた。伸張繊
維を125℃で5分間「ヒートセット」した後、それら
繊維をオープンから取シ出し、28℃において1分−1
の伸張速度で引張特性を測定した。結果を第6表に示す
が、これらの結果はモノフィラメントの引張強度が冷間
ロール掛は一熱間延伸法の結果として5倍まで増加した
ことを示している。
延伸したが、延伸は繊維が破断する前に止めた。伸張繊
維を125℃で5分間「ヒートセット」した後、それら
繊維をオープンから取シ出し、28℃において1分−1
の伸張速度で引張特性を測定した。結果を第6表に示す
が、これらの結果はモノフィラメントの引張強度が冷間
ロール掛は一熱間延伸法の結果として5倍まで増加した
ことを示している。
実施例?
グルコースとプロピオン酸の混合炭素源上でアルカリゲ
ネス・オイトロファス突然変移株5801/C5の好気
培養によって製造した9z−のヒドロキシ酪酸単位と8
%のヒドロキシ吉草酸単位から成る共重合体を用いて実
施例5に記載した実験を繰シ返した。重合体は前記のよ
うに抽出および粒状化した。結果を第7表に示す。
ネス・オイトロファス突然変移株5801/C5の好気
培養によって製造した9z−のヒドロキシ酪酸単位と8
%のヒドロキシ吉草酸単位から成る共重合体を用いて実
施例5に記載した実験を繰シ返した。重合体は前記のよ
うに抽出および粒状化した。結果を第7表に示す。
第7表
実施例8
に記載した室温における引張試験用のロール掛けおよび
延伸された繊維を製造した。結果を第8表に示す。
延伸された繊維を製造した。結果を第8表に示す。
実施例9
実施例7に記載の方法によるが、炭素源としてグルコー
スを、続いてプロピオン酸を用いて製造した96チのヒ
ドロキシ酪酸単位と4係のヒドロキシ吉草酸炭素から成
る共重合体を用いて実施例5を繰り返した。結果を第9
表に示す。
スを、続いてプロピオン酸を用いて製造した96チのヒ
ドロキシ酪酸単位と4係のヒドロキシ吉草酸炭素から成
る共重合体を用いて実施例5を繰り返した。結果を第9
表に示す。
実施例10
実施例9の共重合体を用いて実施例8に記載の実験を繰
シ返した。
シ返した。
実施例11
実施例1で使用した重合体の試料をクロロホルムに溶解
し、得られた溶液をワットマンGF/Bガラス繊維P紙
でF遇して微粒不純物を除去した。
し、得られた溶液をワットマンGF/Bガラス繊維P紙
でF遇して微粒不純物を除去した。
この溶液を回転蒸発器上で重合体濃度として10%’/
vまで濃縮した後、トルエンで注意深く洗ってグリース
を除去し、そして水平な表面の上に置いた1100X1
00のガラスシートの上に注いだ。溶液の使用量は溶剤
蒸発後の重合体の最終厚さが1m+[なるように計算し
た。溶剤をゆつくり蒸発させ、そしてポリテンシートを
そのガラスシートの上にかけて空中に浮遊するごみで溶
液が汚されないようKした。
vまで濃縮した後、トルエンで注意深く洗ってグリース
を除去し、そして水平な表面の上に置いた1100X1
00のガラスシートの上に注いだ。溶液の使用量は溶剤
蒸発後の重合体の最終厚さが1m+[なるように計算し
た。溶剤をゆつくり蒸発させ、そしてポリテンシートを
そのガラスシートの上にかけて空中に浮遊するごみで溶
液が汚されないようKした。
手でされって乾燥していたら、得られた不透明の重合体
シートの端を切り取シ、プレス機で20、000 p、
a、 iの力で28℃においてプレスした。このプレ
スで厚さは約2〇−減少した。このプレス工程で実際上
透明になったフィルムを次にティー・エム・ロング伸張
機(T、M、Longstretcher)を用いて1
0分−1の延伸速度で1501つの方向で4.0 :
1であシ、それに垂直な方向で4.6 : 1であり、
得られたフィルムは厚さが約25μ惰であった。
シートの端を切り取シ、プレス機で20、000 p、
a、 iの力で28℃においてプレスした。このプレ
スで厚さは約2〇−減少した。このプレス工程で実際上
透明になったフィルムを次にティー・エム・ロング伸張
機(T、M、Longstretcher)を用いて1
0分−1の延伸速度で1501つの方向で4.0 :
1であシ、それに垂直な方向で4.6 : 1であり、
得られたフィルムは厚さが約25μ惰であった。
このフィルムの機械的性質を温度制御されたキャビネッ
トを持つインストロン型万能試験機と0.4分−1の歪
速度を用いて測定した。結果を第11表に示す。
トを持つインストロン型万能試験機と0.4分−1の歪
速度を用いて測定した。結果を第11表に示す。
実施例12
冷間プレス段階を除いて実施例11を繰ジ返した。この
場合、温度と延伸速度のいがなる組み合せでもロング伸
張機でこのフィルムを配向することは不可能であること
が実証された。すなわち、グリップのところであらゆる
時点で試料の破壊が起こった。
場合、温度と延伸速度のいがなる組み合せでもロング伸
張機でこのフィルムを配向することは不可能であること
が実証された。すなわち、グリップのところであらゆる
時点で試料の破壊が起こった。
実施例18
前記実施例で用いた単独重合体および共重合体に関して
常用の配向法、すなわち冷間ロール掛は工程または固体
状態の圧縮工程を持たない配向法を試みたが、全く成功
しなかった。
常用の配向法、すなわち冷間ロール掛は工程または固体
状態の圧縮工程を持たない配向法を試みたが、全く成功
しなかった。
これらの結晶性重合体は融点までのあらゆる温度で延伸
実験中に脆くも破壊されやすいことが見い出された。
実験中に脆くも破壊されやすいことが見い出された。
射出または圧縮成形、それに続いて溶融物を一5℃以下
に急冷することKよって製造した単独重合体の非晶質の
試料を延伸する試みも同じく不成功に終った。約−5℃
以下の温度で試料は脆い破片に破壊された。−2℃と+
7℃の間で試料は塑性変形し、非常に小さい応力(1〜
2MPa)において1000−以上まで延びたが、解放
すると実質的に100III弾性回復した。伸長した重
合体をヒートセットする試みも全て不成功で、試料を破
壊させた。7℃以上で非晶質重合体のモジュラスは急速
に落ち(10℃において0.048 GPa)、約10
0〜200−の伸長後ネッキング破壊によって破壊する
傾向が出た。
に急冷することKよって製造した単独重合体の非晶質の
試料を延伸する試みも同じく不成功に終った。約−5℃
以下の温度で試料は脆い破片に破壊された。−2℃と+
7℃の間で試料は塑性変形し、非常に小さい応力(1〜
2MPa)において1000−以上まで延びたが、解放
すると実質的に100III弾性回復した。伸長した重
合体をヒートセットする試みも全て不成功で、試料を破
壊させた。7℃以上で非晶質重合体のモジュラスは急速
に落ち(10℃において0.048 GPa)、約10
0〜200−の伸長後ネッキング破壊によって破壊する
傾向が出た。
典形的な結果を第18表に示す。
Claims (1)
- 8−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なくとも40モ
ル%を形成している重合体材料の溶剤を含まない予備成
形物をその重合体のガラス転移温度と結晶融点の間の温
度で圧縮力に付してその厚さを少なくとも5%減少させ
、次いで圧縮され九予備成形物を一軸ま九は二輪延伸す
ることを特徴とする8−ヒドロキシ酪酸重合体から成形
品を製造する方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8014256 | 1980-04-30 | ||
GB8100326 | 1981-01-07 | ||
GB8132681 | 1981-10-29 | ||
GB8208577 | 1982-03-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5882723A true JPS5882723A (ja) | 1983-05-18 |
JPH0263054B2 JPH0263054B2 (ja) | 1990-12-27 |
Family
ID=26275368
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6353781A Granted JPS5718671A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Aminocyclopentane alkenoic acid and esters thereof,manufacture and drug composition |
JP57190702A Granted JPS5882723A (ja) | 1980-04-30 | 1982-10-29 | 3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6353781A Granted JPS5718671A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-28 | Aminocyclopentane alkenoic acid and esters thereof,manufacture and drug composition |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4327092A (ja) |
JP (2) | JPS5718671A (ja) |
KR (1) | KR850000214B1 (ja) |
AT (1) | ATA191781A (ja) |
AU (1) | AU540147B2 (ja) |
BE (1) | BE888645A (ja) |
CH (1) | CH646965A5 (ja) |
DE (1) | DE3117087A1 (ja) |
DK (1) | DK189881A (ja) |
ES (2) | ES8207498A1 (ja) |
FI (1) | FI78293C (ja) |
FR (1) | FR2481703B1 (ja) |
GB (1) | GB2075503B (ja) |
IE (1) | IE51241B1 (ja) |
IL (1) | IL62734A (ja) |
IT (1) | IT1170929B (ja) |
NL (1) | NL8102116A (ja) |
NO (1) | NO811470L (ja) |
NZ (1) | NZ196966A (ja) |
PT (1) | PT72951B (ja) |
SE (1) | SE8102731L (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008193940A (ja) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Honda Motor Co Ltd | ポリヒドロキシ酪酸精製方法 |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5536475A (en) * | 1978-07-11 | 1980-03-14 | Glaxo Group Ltd | Prostanoid compound |
ZA81114B (en) | 1980-01-09 | 1982-01-27 | Glaxo Group Ltd | Prostanoid compounds and their preparation and pharmaceutical formalation |
US4438111A (en) | 1980-01-09 | 1984-03-20 | Glaxo Group Limited | Prostanoid compounds and pharmaceutical formulations |
CA1191134A (en) * | 1981-04-29 | 1985-07-30 | Eric W. Collington | Aminocyclopentanol acids and esters and their preparation and pharmaceutical formulation |
US4410521A (en) * | 1981-09-16 | 1983-10-18 | Glaxo Group Limited | Aminocyclopentane esters and pharmaceutical formulations |
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