JPS5882723A - 3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法 - Google Patents

3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法

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JPS5882723A
JPS5882723A JP57190702A JP19070282A JPS5882723A JP S5882723 A JPS5882723 A JP S5882723A JP 57190702 A JP57190702 A JP 57190702A JP 19070282 A JP19070282 A JP 19070282A JP S5882723 A JPS5882723 A JP S5882723A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は8−ヒドロキシ酪酸重合体に関する。
ポリ(8−ヒドロキシWit@)は式 %式% の−り返し単位から成る熱可履性のポリエステルで、エ
ネルギー保存物質としての多くの微生物、以上1、アゾ
トバクタ−属、バチルスI14、/1ys−スピリリウ
ム属の細菌によって蓄積される。゛この重合体はエネル
ギーおよび栄養源としての適当な基質、例えば炭化水素
またはメタノール上、水性培養基中で微生物を培養する
ことによって好適に製造される。基質はもちろん微生物
が吸収できるものでなければならない。重合体の蓄積を
促進するには、培養の少なくとも一部は、栄養について
微生物の生長には必須であるが、重合体の蓄積には必要
とされないという制限のある条件下で行うのが好ましい
。適当な方法の例はヨーロッパ特許第15669号およ
び同第46844号明細書に記載されている、 8−ヒドロキシ酪酸単位と他のヒドロキシカルボン酸単
位、例えば8−ヒドロキシ吉草酸単位の両単位を含有す
る重合体も微生物学的に製造することができる。かくし
て、微生物学的に製造され九8−ヒドロキシ酪酸残基と
8−ヒドロキシ吉草識残基を含有するヘテロポリマーに
ついてワーレン(Wallow)等が[エンピロンメン
タルサイエンスアンドテクノロジー(Environm
ental Scイー%6# and TechsoL
ogy月8(1974)、576−9に記載している。
また、ヨーロッパ特許第52459号明細書に記載され
るように、共重合体中に8−ヒドロキシ吉草酸単位をも
たらすプロピオン酸のようなある種の基質上で微生物を
培養することによっているいろな共重合体を製造するこ
とができる。
この重合体を含有するセルは、例えばアメリカ特許第8
,107,172号明細書に記載されるように成形材料
としてそのま\使用することができるが、一般的にはそ
の重合体をセル材料の残りから分離するのが望ましい。
この分離を行うために提案された方法としてアセトンに
よる処理のような方法によってセルを破壊し、次いで重
合体が可溶である溶剤で処理することによって破壊され
たセルから重合体を抽出する方法がわる。アメリカ特許
第8,086,959号および同第8.044.942
号明細書にこのような方法の例が記載されている。これ
らの方法において、使用溶剤はピリジン、またはメチレ
ンとエタノールの混合物である。セルの形態で製造され
る重合体に対する他の抽出溶剤として1.2−プロピレ
ンカルボネートのような環状カルボネート類(アメリカ
特許第4.101,538号明細書を参照)、クロロホ
ルム(アメリカ特許第&275,610号明細書を参照
)および1,2−ジクロロエタン(ヨーロッパ特許第1
5128号明細書く開示される)がある。
アメリカ特許第f3,275,610号明細書は他のセ
ル破壊方法、すなわち超音波振動法、粉砕法、フレンチ
プレス法、凍結/融解法およびリゾチーム処理法を開示
しているが、一方前記ヨーロッパ特許第15128号明
細書に記載されるように1微生物を培養することによっ
て製造されるセル懸濁物の噴霧またはフラッシュ乾燥も
十分にセルを破壊し、重合体をセルから抽出できるよう
にする。
他のヒドロキシカルボン酸類の単位および/またはジオ
ール、例えばエチレングリコールおよび/マタはジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸から誘導される単位を含有
する共重合体も微生物学的に製造された重合体または共
重合体をそのようなヒドロキシカルボン酸、そのラクト
ン、例えばビバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸お
よび/またはそれから製造されるポリエステルとともに
溶融することに起るエステル交換によって製造すること
ができる。
従って、以下の配達において、HB重合体とは3−ヒド
ロキシ酪酸の単独重合体ばか勺でなく、上記のような共
重合体も、8−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なく
とも40モルチ、好ましくは少なくとも50モルチ、最
も好ましくは少なくとも80モル慢を占めるという条件
において意味する。
繊維、リボン、フィルムおよびびんのようなある種の成
形品の製造において、その製品にある程度の配向を銹発
するのがしばしば望まれる。
常用の配向法としては次のものがある。
(6)  非晶質の予備成形物を形成し1次いでその予
備成形物を通常はガラス転移@度T2以上であるが、そ
れに近い温度で、例えば−軸方向または二軸方向におい
て引張応力に付して塑性変形(yi#id)させ、かつ
延伸する方法。
(6)  結晶性の予備成形物を結晶の融点Ttyc以
下であるが、それに近い温度で延伸する方法。
方法(a)はしばしばポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、およびポリアミド、例えばポリヘキ
サメチレンアジパミド(ナイロン66)およびカプロラ
クタム(ナイロン6)に適合するが、これに対して方法
(6)はしげしげオレフィン系重合体、例えばポリプロ
ピレンおよびポリエチレンに適合する。
本発明者はHB重合体の配向はこれらの方法によっては
困難であること、すなわち適当な予備成形物の製造条件
と延伸条件が臨界的であるが、−貫して再現困難である
ことを見い出した。一般K。
その予備成形物は昇温下でも脆く、従ってそれらが塑性
変形および配向する前に破壊する傾向がある。
HB重合体の1つの特定の配向法がヨーロッパ特許第2
4810号明細書に開示されている。この特許明細書に
記載される方法においては、配向はHB単独重合体の貧
溶媒溶液から形成されたゲルから溶媒を絞液することに
よって造った「パーチメント(parehmaKt )
Jをロール掛け、すなわち延伸することくよって誘発さ
せている。必要とされる温度は「パーチメント」の残留
溶媒含量に依存し、[パーチメントが乾燥されて残留溶
媒が除去されているときは「パーチメントの融点のオー
ダーの比較的高い温度が必要とされる。これらのパーチ
メントは通常の重合体よシ低い融点(約150℃)を示
し、溶融処理によって重合体から形成した製品が示す粒
状球晶結晶化の徴候を示さないある特別の形の重合体で
ある。
本発明者は、例えば溶融成形または溶液流延成形によっ
て製造したHB重合体の溶剤を含まない予備成形物を例
えば、結晶の融点よシ低い温度においてロール掛けする
ことKよって圧縮力に付すならば予備成形物は一層展延
性になシ、かくして常用の配向法の適用がさらに可能に
なることをここに見い出した。
従って、本発明者はHB重合体の溶剤を含まない予備成
形物を重合体のガラス転移IL度Crt)と結晶融点(
7’yyc)との間の温度において圧縮力に付し、その
厚さを少なくとも5−下げ、次いで圧縮予備成形物を一
軸また二軸延伸することから成るHB重合体から成形品
を製造する方法を提供する。
圧縮力は多くの方法で適用することができる。
かくして、重合体のシートまたはブラックは所望の温度
に保持されたプレスの定盤間で圧力KI#に供してもよ
い。
もう1つの方法は、例えば予備成形物を所望の温度に保
持された一対のニップローラのニップを通過させること
によってロール掛は操作に付すことである。ニップは所
望の断面形状のロール掛は製品な造るように適当に型彫
シされていてもよい。
別法として個体状の予備成形物を所望の温[K保持され
ているダイを通して押し出す方法である。
このような方法はニー・サイフェリー(J、C4fgr
ri)およびアイ・エム・ワード(1、M、Waデd)
編「ウルトラハイモジュラスホリマースCULtra 
H4ghModttlua Po1ytlLeデj)」
(アプライドサイエンスノくブリシャーズ(Appli
ed Sctttscg Pxbltshgrs〕、ロ
ンドン(Loxdo罰、1979年)K記載されている
。予備成形物は通常テーパーがついているダイから、例
えば静水圧によって押し出すことができる。さらに5そ
して%にこのような「冷間」押出の開始後、その押出は
ダイから出てくる押出物を引っ張ることによって助長す
ることができる。
予備成形物がダイを通過する際に所望の圧縮力が加わる
初めに1予備成形物は厚さt、%幅す。および長さ10
  を持つ。圧縮操作後、厚さtl、幅b1  および
長さ1.  になる。
予備成形物は複数回の圧縮操作に付すことができ、各操
作で予備成形物の厚さは次第に減少する。
かくして予備成形物は一連の2対またはそれ以上のニッ
プローラを通過することができる。各圧縮操作は少なく
とも5チ、すなわち 11− tニー、<0.95 (式中、t7はn回目の圧縮操作後の厚さであり、そし
てt%−1はn回目の圧縮工程の前の厚さである。) 予備成形物の厚さを減するのが好ましい。
圧縮がこれらの段階において予備成形物を複数対のニッ
プローラ間に通し、ロール掛けすることによって影響さ
れる場合、幾つかのケースにおいては予備成形物を第一
の方向でロール掛けし、次いでロール掛けされた予備成
形物を第一の方向に対して直角の方向においてさらにロ
ール掛ける工程に供するのが望ましいだろう。
全厚さの減少は少なくともz〇−5すなわちhく0.8
 (ただし、iは全圧縮操作終了後のt。
最終厚さである)であるのが好ましい。
予備成形物をダイを通して押し出す場合、厚さt5は対
応するダイの寸法であると考えられるが、押出物の実際
の厚さは、押出物に引張力を加えて、例えば予備成形物
がダイを通過するのを助けるならげ、1fLよりかなシ
小さくなることがわかるだろう。
ここで断面積Aは幅すと厚さtで定まると考えられる。
厚さの減少Δtで与えられる断面積の減少△Aはもちろ
ん予備成形物の幾何学的形状K、および予備成形物の幅
すが圧縮操作中に変わるかどうかに依存する。
すなわち、 △A!= A t  A 。
=fCb+ 、 t+ )−fc bo 、 to )
ただし、面積A=fCb、t> 直径do(すなわち、bo= !o−do )および厚
さtoの円形ジスクをその直径が均一に増加することが
できるようにプレスの定盤間でプレスするときは、容積
変化が無視できると仮定すると、d♂1.=d、2t、
であるから比例断面積の減少碧はで与えられる。
断面長方形のテープ、リボンまたはシートが非型彫ニッ
プを通してロール掛けることによる圧縮に供されるとき
は、一般に#1K19とんど、または全く変化がない、
すなわち6.−6.であることが見い出され喪。
面積の減少は比例厚さの減少に等しい。長さの増加がΔ
llであるとき、長さの比例増加、すなわちtl、1−
X で与えられる。
直径4の円形断面の予備成形物(す表わち、bo= t
o= do )を、例えば型彫ニップを通してロール掛
けすることKよって、またはダイを通して冷間押出する
ことKよって圧縮に供して直径d、の円形断面の製品を
得るときは、その比例断面積の減少は で与えられ、また伸張率は容積変化が無視できるとして で与えられる。
圧縮操作に続いて、予備成形物は重合体のT。
と融点の間の温度における一軸または二軸延伸操作に付
される。
8−ヒドロキシ酪酸単独重合体は融点的180℃、T、
約0℃を持つ。HB共重合体、例えば8−ヒドロキシ吉
草酸単位を含有するHB共重合体はHB単独重合体より
低い融点を持ち、かつしげしげより低いT、を持つ。H
B共重合体の融点は共単竜体単位の割合に依存し、例え
ば約25モルチの8−ヒドロキシ吉草酸単位を含有する
共重合体は180℃のオーダーの融点を持つ。
圧縮操作が行われる温度はHB重合体の融点より50〜
150℃低い温度が好ましい。すなわち、HB単独重合
体についての圧縮操作温度は80〜180℃、%[50
〜100℃の範囲が好ましい。
延伸操作は重合体の結晶融点よJ40〜90℃低い@度
で行うのが好ましい。すなわち、HB単独重合体の延伸
操作温度は90〜140℃の範囲ある。
予備成形物は、例えば溶液キャスティングによって製造
することができるが、溶融加工によって製造するのが好
ましい。例えばビレットは、例えば圧縮成形または射出
成形によって製造することができ、また連続長尺物は、
例えば押出法によって製造することができる。後者の場
合、その工程は連続法で運転することができる。例えば
フィルムはHE重合体のスリットダイを通しての溶融押
出によって予備成形物を形成し、それを水浴を通過させ
ることによって固化および結晶化させ、少なくとも1対
のニップロールを通過させることKよってロール掛けし
、次いで例えばテンターの使用によって一軸または二軸
延伸することによって製造することができる。
四軸延伸フイルムはある場合にはこれをフィブリル化し
て縫合糸の製造に用いられる繊維にすることができる。
繊維はまた一般に円形断面の予備成形物を押し出し、続
いて圧縮操作をする1例えば所望断面のロール掛は予備
成形物に相当する型彫表面を有する一対のニップローラ
を通過させることKよって製造することもできる。ロー
ル掛は予備成形物は次にこれを一軸延伸することができ
る。一方、圧縮操作は前記固体状態の押出法で行うこと
ができるO 延伸工程において、少なくとも1つの寸法(厚さ以外の
)Kおける延伸比、すなわち延伸予備成形物の寸法:l
E縮予備成形物の寸法は少なくとも1.5:1.特に少
なくとも2:lであるのが好ましい。達成できる蛾大延
伸度はある程度は圧縮操作中に適用される厚さの減少度
に依存することが見い出された。配向させるには少なく
とも5−の厚さの減少が必要であるが、大き過ぎる厚さ
の減少は達成可能の蛾大全延伸比(例えば、最終長さ:
圧縮工程前の長さ)を制限するだろう。好ましくは、全
延伸比は少なくとも1つの方向において少なくとも8:
1である。
予備成形物を一軸延伸する場合、圧縮操作および延伸は
全延伸比が少なくとも4 : 1. %に5=1となる
ように行なうのが好ましい。
本発明を次の実施例によって説明する。実施例1〜6に
おいて、HB重合体はグルコース上でアC5CNCIB
 11599)の好気培養によって製造した8−ヒドロ
キシ酪酸単独重合体で、以下においてはPHBと称する
。PHEは室温において水性セル懸濁液から1,2−ジ
クロロエタンによシ抽出し、続いて溶解PHBを含有し
ている溶剤層を水性層からデカンテーションによって分
離することKよって単離した。すなわち、その溶液を濾
過し、次いで溶液をメタノール/水溶液に加えることに
よってPHBを沈殿させた。沈殿したPHBを濾過によ
って分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥した
重合体を約10重量−のクロロホルムによりペーストに
形成し、これを室温で家庭用ミンサーを通過させること
Kよって粒状化した。この粒体を次にオープン中で乾燥
してクロロホルムを除去し、190℃で溶融押出成形し
、そして再粒状化した。
実施例1 粒体を190℃で8分間圧縮成形することによってほぼ
100X80X1.8mの寸法を持つ重合体のブラック
を作った。これらのブラックを次に60℃の水浴中で1
0分間アニーリングした。次に、幅151、直径7.6
 amの約10〜15rpsで回転している一対の未加
熱ロールのニップに通すことによって室温でそれらの長
さに沿ってロール械けした。これらのブラックは第1表
に記すような回数そのニップに通した。試料の厚さおよ
び長さをロール掛けの前後において測定し、達成された
厚さの減少および伸びを求めた。それらの試料から試験
片を切)取シ、引張緩衝強度(ASTMD192B−6
8による)および引張特性を28℃において測定した。
引張特性はゲージ長20鴎、幅Ztmlの試料を用い、
歪速度0.5分−亀でインストロン(In5tron)
型万能引張試験機で測定した。
引張特性の測定に加えてこの引張試験でロール掛は試料
をさらに室温で模擬−軸延伸した。
ロール掛は試料は全て有意の配向度を示した。
展延性および引張衝撃強度の改良は第1表にはつき〕示
されている。
実施例2 型の寸法を100X100X1.8mに大きくした点を
除いて実施例1に記載したようにしてブラックを作製、
アニーリングした。ブラックは幅80a1直径15cI
Rの100℃に加熱された15rμで回転している一対
のローラのニップを、その厚さが60−まで減少し、ロ
ール掛は方向の伸びが150%になるまで同一方向に繰
〕返し通した。横断方向の伸びは無視した。
機械的性質はロール掛は方向に対して平行に切断した試
験片(MZ))および直角に切断した試験片(TD)を
用いて実施例1のように測定した。結果を第2表に示す
第2表 実施例8 各試料が互いに゛直角の方向に遂次的にロール掛けされ
るように試料をニップに通した後90°廻した点を除い
【実施例2を繰ル返した。ロール掛けは全厚さの減少が
58憾に表るまで続けた。機械的性質を実施例1に記載
したように最初のロール掛は方向に対して平行な方向(
MD)と直角の方向(TD)について測定した。結果を
第8表に示す。
MDとTDの両方向における伸びは約50チであった。
第8表 実施例4 溶融押出粒状物を50mX1゜5■のスロットダイを通
して190℃で再押出成形してリボンを得た。これを6
0℃の水浴に通して重合体を結晶化させ、次いで実施例
1で使用した約10〜15rpmで回転している約50
℃に加熱され九ローラのニップに通した。
水浴から取り出した結晶性のリボンは不透明で脆かった
。ニップを1回通過させると、リボンは透明で展延性に
なった。ニップを通すと、その長さは120−まで増加
し、その厚さは1.1諺から0.45.まで減少した。
すなわち厚さの減少率は59−でありへ。リボンの引張
特性を実施例1に記載したように押出方向(MD)とそ
れに対して直角の方向(TD)で測定した。結果を第4
表に示す。
第4表 辛 試料はこの荷重で塑性変形およびネッキングを起こ
し、そして破断するまで一定荷重で800−の伸張率ま
で延伸された。
実施例5 溶融押出重合体の粒状物を直径41m+のダイを通L−
C’190℃で再押出成形してモノフィラメントを得た
。これを60℃の水浴に通してその重合体を結晶化させ
た。引取速度はがなりの引落率の押出物を与えるように
調整した。巻き取られた繊維の直径は約INであった。
この結晶性製品を続いて8O−40r声で回転し、約5
0’CIC加熱されている1組の宝石側工人用ロールの
型彫ニップに通した。ニップは押出モノフィラメントよ
シわずかい小さい直径の円形型彫を有していた。
ロール掛は後、繊維をインストロン型万能試験機(モデ
ル1122)の温度キャビネット中で167分−1およ
び167分−lの伸張速度を用いて125℃において破
断するまで延伸した。結果を!5表表示示。
第5表 実施例6 重合体粒状物の4種の試料を押出成形し、次いで実施例
5に記載の方法を用いて程度を変えてロール掛けした。
それらを次に145℃および16.7分゛1の歪速度で
延伸したが、延伸は繊維が破断する前に止めた。伸張繊
維を125℃で5分間「ヒートセット」した後、それら
繊維をオープンから取シ出し、28℃において1分−1
の伸張速度で引張特性を測定した。結果を第6表に示す
が、これらの結果はモノフィラメントの引張強度が冷間
ロール掛は一熱間延伸法の結果として5倍まで増加した
ことを示している。
実施例? グルコースとプロピオン酸の混合炭素源上でアルカリゲ
ネス・オイトロファス突然変移株5801/C5の好気
培養によって製造した9z−のヒドロキシ酪酸単位と8
%のヒドロキシ吉草酸単位から成る共重合体を用いて実
施例5に記載した実験を繰シ返した。重合体は前記のよ
うに抽出および粒状化した。結果を第7表に示す。
第7表 実施例8 に記載した室温における引張試験用のロール掛けおよび
延伸された繊維を製造した。結果を第8表に示す。
実施例9 実施例7に記載の方法によるが、炭素源としてグルコー
スを、続いてプロピオン酸を用いて製造した96チのヒ
ドロキシ酪酸単位と4係のヒドロキシ吉草酸炭素から成
る共重合体を用いて実施例5を繰り返した。結果を第9
表に示す。
実施例10 実施例9の共重合体を用いて実施例8に記載の実験を繰
シ返した。
実施例11 実施例1で使用した重合体の試料をクロロホルムに溶解
し、得られた溶液をワットマンGF/Bガラス繊維P紙
でF遇して微粒不純物を除去した。
この溶液を回転蒸発器上で重合体濃度として10%’/
vまで濃縮した後、トルエンで注意深く洗ってグリース
を除去し、そして水平な表面の上に置いた1100X1
00のガラスシートの上に注いだ。溶液の使用量は溶剤
蒸発後の重合体の最終厚さが1m+[なるように計算し
た。溶剤をゆつくり蒸発させ、そしてポリテンシートを
そのガラスシートの上にかけて空中に浮遊するごみで溶
液が汚されないようKした。
手でされって乾燥していたら、得られた不透明の重合体
シートの端を切り取シ、プレス機で20、000 p、
 a、 iの力で28℃においてプレスした。このプレ
スで厚さは約2〇−減少した。このプレス工程で実際上
透明になったフィルムを次にティー・エム・ロング伸張
機(T、M、Longstretcher)を用いて1
0分−1の延伸速度で1501つの方向で4.0 : 
1であシ、それに垂直な方向で4.6 : 1であり、
得られたフィルムは厚さが約25μ惰であった。
このフィルムの機械的性質を温度制御されたキャビネッ
トを持つインストロン型万能試験機と0.4分−1の歪
速度を用いて測定した。結果を第11表に示す。
実施例12 冷間プレス段階を除いて実施例11を繰ジ返した。この
場合、温度と延伸速度のいがなる組み合せでもロング伸
張機でこのフィルムを配向することは不可能であること
が実証された。すなわち、グリップのところであらゆる
時点で試料の破壊が起こった。
実施例18 前記実施例で用いた単独重合体および共重合体に関して
常用の配向法、すなわち冷間ロール掛は工程または固体
状態の圧縮工程を持たない配向法を試みたが、全く成功
しなかった。
これらの結晶性重合体は融点までのあらゆる温度で延伸
実験中に脆くも破壊されやすいことが見い出された。
射出または圧縮成形、それに続いて溶融物を一5℃以下
に急冷することKよって製造した単独重合体の非晶質の
試料を延伸する試みも同じく不成功に終った。約−5℃
以下の温度で試料は脆い破片に破壊された。−2℃と+
7℃の間で試料は塑性変形し、非常に小さい応力(1〜
2MPa)において1000−以上まで延びたが、解放
すると実質的に100III弾性回復した。伸長した重
合体をヒートセットする試みも全て不成功で、試料を破
壊させた。7℃以上で非晶質重合体のモジュラスは急速
に落ち(10℃において0.048 GPa)、約10
0〜200−の伸長後ネッキング破壊によって破壊する
傾向が出た。
典形的な結果を第18表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 8−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖の少なくとも40モ
    ル%を形成している重合体材料の溶剤を含まない予備成
    形物をその重合体のガラス転移温度と結晶融点の間の温
    度で圧縮力に付してその厚さを少なくとも5%減少させ
    、次いで圧縮され九予備成形物を一軸ま九は二輪延伸す
    ることを特徴とする8−ヒドロキシ酪酸重合体から成形
    品を製造する方法。
JP57190702A 1980-04-30 1982-10-29 3−ヒドロキシ酪酸重合体からの成形品の製造方法 Granted JPS5882723A (ja)

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