JPS5882473A - 非水電解液電池用正極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水電解液電池の正極の製造法に関するもので
ある。

この種電池はリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活
物質とし、金属の酸化物、硫化物、７１０ゲン化物等を
正極活物質とし、プロピレンカーポλ ネート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン等の有
機溶媒に過塩素酸リチウム−閣塩化Ｆ、ＡＩをニウムリ
チウム、ホウフッ化リチウム等め無機塩を溶解させた非
水系の電解液を用いるものであり、高エネルギー密度を
有すること、自己放電率が低いことおよび広い温度範囲
で使用しうろことなど数多くの利点を有する。

そして、リチウムを負極活物質とし、フッ化炭素或いは
二酸化マンガンを正極活物質とする３ｖ系の非水電解液
電池は既に実用化されている。

一方、正極活物質として酸化鋼（ｃｕｏ）、酸化ビス？
　Ｘ　（Ｅｉｏ２）、四三酸化鉛（１）ｂｓＯ４）、硫
化鉄（Ｆｅｓ）、二硫化鉄（Ｆｅ８２）等を用いれば１
．５ｖ系の非水電解液電池が形成されるため既存の銀電
池、水銀電池等に代替しろる。特に１．５ｖ系の正極活
物質のうち、二硫化鉄は他の活物質に比して安価であ墨
こと、容置が大であること等優位なるものである。

本発明者等は王妃観点から正極活物質として二硫化鉄を
用いる非水電解液電池に着目し種々実験検討した結果、
二硫化鉄として鉄酸化物、鉄ハロゲン物、水酸化鉄或い
は鉄酸素酸塩若しくはそれらの混合物を酸素不存在下の
硫化水素雰囲気中において加熱反応させて得た合成二硫
化鉄を用いることにより、天然の二硫化鉄を特徴とする
特許に比して電池特性が向上することを見出した。

更に加熱反応後、常温近くまで冷却するに際して、不活
性ガス若しくは真空又は減圧下で行えば。

空気中で冷却する場合に比して更に電池特性が改善され
ることを見出した。

本発明は上記事実に基づいてなされたものであり、鉄酸
化物、鉄ハロゲン化物、水酸化鉄或いは鉄酸素酸塩若し
くはそれらめ混合物を酸素不存在下の硫化水素雰囲気中
に詔いて加熱反応させ、ついで不活性ガス若しくは真空
又は減圧下で冷却させて得た合成二硫化鉄を活物質とし
て用いることを特徴とする非水電解液電池用正極の製造
法を提案するものである。

以下本発明の実施例について詳述する。

実施例１ 市販の塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２．ｎＨ２Ｏ）を６０〜１
２０℃の温度で２〜５時間真空乾燦した後反応管内に入
れる。ついでこの反応管内に不活性ガス（例えばアルゴ
ンガス）を流入して空気と置換する。反応管内が十分不
活性ガスと置換されると反応管内の温度を１００〜１５
０℃に上昇させ、さらに１〜５時間乾燥する。充分乾燥
後不活性ガスの流入を止め、ついで反応管内に硫化水素
を流しながら反応管内の温度を２００〜６００℃に上昇
させる。

そして前記温度範囲内圧保って５〜５０時間加熱反応さ
せる。その後、硫化水素の流入を止め、反応管内に不活
性ガスを流入して硫化水素と置換させた後、徐々に常温
まで冷却して合成二硫化鉄をイμる。

この合成二硫化鉄にグラファイト（導電剤）及びフッ素
樹脂（結着剤）を９０：５：５の重量比で添加、混合し
た後加圧成型し、この成型体を２００℃で１時間熱処理
して正極とする。正極寸法は径１５％、厚み１．０％で
ある。

負極はリチウム板を約２％の厚みに圧延し、この圧延板
を径１５％に打抜いたものを用い、又電解液はプロピレ
ンカーボネートと１．２ジメトキシエタンとの等体積比
混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解したるものを用いて
電池（勾を作成した。

実施例２ 市販の塩化第一鉄を反応管内で６０〜１５０℃の温度に
おいて真空又は減圧下で２〜５時間乾燥させる。ついで
真空ポンプを止め、反応管内に硫化水素を流しながら反
応管内の温度を２００〜６００’ＣＫ上昇させる。そし
て前記温度範囲内に保って５〜５０時間加熱反応させる
。その後、硫化水素の流入を止め、真空ポンプで反応管
内を真空又は減圧下としてから塗−々に常温まで冷却し
て合成二硫化鉄を得る。

正極活物質として上記の合成二硫化鉄を用いることを除
いて他は実施例１と同一の方法で電池（Ｂ）を作成した
。

第１図は本発明電池の御所面図を示し、（１）は正極で
あって正極缶（３）の内底面に固着された正極集電体４
１Ｇに圧接されている。（２）は負極であって負極缶（
４）の内底面に固着された負極集電体■に圧着されてい
る。（５）は正、負極間に介挿せるセパレータであって
、ポリプロピレン不織布よりなり所定量の電解液が含浸
されている。（６）は正、負極缶を隔離する絶縁バッキ
ングである。

尚、比較のために１実施例１において加熱反応後、冷却
に際して空気中、常圧下で冷却して得た合成二硫化鉄を
正極活物質として用いるどとを除いて他は実施例１と同
一の方法によって比較電池（イ）を作成した。

又、従来のように天然二硫化鉄を正極活物質として用い
た比較電池（ロ）を作成した。

第２図は本発明電池と比較電池との放電特性（５，６に
Ω）負荷、室温）を比較したものである。第２図より本
発明電池によれば比較電池に比して放電々圧の平担性が
改善され、且容量も増大して、いることがわかる。

本発明による効果を考察するために、本発明電池（Ａ）
（Ｂｌ及び比較電池（イ）Ｋ用いた正極活物質としての
合成二硫化鉄と、天然二硫化鉄との物性を比較しその結
果を次表に示す。

表 上表から明白なるように密度、導電率については大差が
ないが比表面積については非常に差異がある。

このように比表面積が大、換言すれば粉子径の小さい合
成二硫化鉄を活物質として用いれば放電の進行と共Ｋ例
えば負極活物質としてリチウムを用いた場合、Ｌｉ＋イ
オンが活物質粒子の中心部まで拡散して円滑に放電反応
が進行するため第２図に示すように放［電圧の平担性が
改善され、且容量も増大するものであると考えられる。

又、本発明電池（Ａ）（Ｂｌと比較電池（イ）とにおい
て、比較電池（イ）における正極活物質は加熱反応後の
冷却に際して空気中、常圧下で行っているため、冷却時
に空気中の酸素が合成二硫化鉄の粒子間に侵入し、二硫
化鉄の粒子表面に吸着され、この酸素により一部が酸化
されて酸化鉄に変化するため正極活物質の利用率が低く
なる。

これに対して本発明電池（Ａ）（Ｂ）における正極活物
質は加熱反応後の冷却処理を不活性ガス若しくは真空又
は減圧下の如き酸素不存在下の雰囲気で行つているため
、冷却時に二硫化鉄の一部が酸化鉄に変化するような不
都合は生じず、その結果としてより正極活物質の利用率
が高められることになる。

尚、正極活物質としての合成二硫化鉄を作製する際の出
発物質として実施例では虜化第−鉄の場合を例示したが
、その他に酸化鉄、水酸化１収いは炭酸鉄のような鉄酸
素酸塩等も使用できる。

又、上記出発物質を加熱反応させる雰囲気は酸素不存在
の硫化水素雰囲気で行なわれ、且加熱温度は約２００〜
６００℃の温度範囲が適当である。

２００℃以下の温度であると、二硫化鉄を生成する反応
が充分に進まないため加熱温度は少くとも２００℃以上
で行なわねばならない。又二硫化鉄自身が約６４０℃程
度の温度で分解すると云われているので加熱温度として
６００℃にすることは避けなければならない。

上述した如く、本発明は非水電解液電池用正極の製造法
に閉するものであり、鉄酸化物、鉄ハロゲン化物、水酸
化鉄或いは鉄酸素酸塩若しくはそれらの混合物を酸素不
存在下の硫化水素雰囲気中において加熱反応させ、つい
で不活性ガス若しくは真空又は減圧下で冷却させて得た
合成二硫化鉄を活物質として用いることにより、二硫化
鉄を正極活物質とする小水電解液電池の電池特性を改善
するものであり、その工業的価値は極めて大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】 第一１図は本発明法により得た正極を用いた本発明電池
の縦断面図、第２図は本発明電池と比較電池との放電特
性比較図を夫々示す。 （１）・・・正極、（２）・・・負極、（３）・・・正
極缶、（４）・・・負極缶、（５）・・・セパレータ、
（６）・・・絶縁バッキング、αｅ・・・正極集電体、
翰・・・負極集電体。 第２図 ０　　　　　２０　　　　　４０　　　　　６０　　　
　　８０ｒセＪ台■瞬利川率（’／、）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　鉄酸化物、鉄ハロゲン化物、水酸化鉄或いは鉄酸素
   酸塩若しくはそれらの混合物を酸素不存右下の硫化水素
   雰囲気中において加熱反応させ、ついで不活性ガス若し
   くは真空又は減圧下で冷却させて得た合成二硫化鉄を活
   物質として用いることを特徴とする非水電解液電池用正
   極の製造法。