JPS587678B2 - スイセイジユウゴウタイブンサンケイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 連続薄膜形成性印刷インキとして用いるのに適した低価
格の、水形ビヒクルが必要とされている。

有機溶剤ビヒクルは健康上、安全上、汚染の問題があり
その他の危険を伴なう。

これらの危険は、市場で受け入られる水形ビヒクルの出
現によって回避することができよう。

これまで有機ビヒクルの代替品として多くの水形ビヒク
ルが提案されているが、これらの水を主成分とするビヒ
クルは、受容される有機ビヒクル代替品として作用する
のに必要な特性を有していない。

水を主成分とする印刷ビヒクルの機能上の欠点としては
：ツヤの悪いこと、薄膜硬度が低いこと、たわみ性でな
くもろいこと、種々のインキ成分と両立しないこと、湿
潤乾燥ひつかき抵抗が悪いこと、不均一性、または印刷
操作中インキの均一性を保持できないこと、粘度が不安
定なこと、顔料装入が悪いこと、ひび割れ、あやまった
ボデイング、フローテイングおよびフロキュレーション
の問題、顔料一結合剤比が低いこと、配合欠陥、印刷特
性の悪いこと（たとえば印刷部材の上にインキ堆積物が
堆積しまたは形成すること、流動特性が望ましくないこ
と、粘着特性が悪いこと印刷部材から基材へのインキ転
送が悪いこと、着色力および隠蔽力が低いこと、色の展
開が悪いこと、乾燥上の要件が過大であること）である
。

インキの組成は機能時性の組合せに依存しているのであ
るから、一般に前記の欠点のいずれか１つまたは１つ以
上を修正しようと試みれば、他の望ましくない特性を更
に強める結果となる。

このようなことが、市場において受容される水形ビヒク
ル代替物の発見の試みを妨げてきた。

すぐれた、水形印刷インキ組成物を提供することが本発
明の目的である。

本発明のもう一つの目的は、機能的な印刷インキ粘度を
有する全固形分含有量の高い、水性の、印刷インキ組成
物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、印刷インキ組成の中において
、非常に機能的な特性を示す水溶性の、水形ビヒクルを
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、全固形分含有量の高い水形イ
ンキ組成物によってセルローズ基材を印刷する方法を提
供するにある。

本発明の更にもう１つの目的は、有機および無機の顔料
およびインキ添加剤との両立性がよく、化合特性がすぐ
れ、また付着しやすく、印８１１％性のすぐれた水を主
成分とするインキビヒクルを提供するにある。

顔料水準が高くまた新規な水溶性の水形ビヒクルを含む
すぐれたベースインキを提供するにある。

本発明のもう１つの目的は、オーバープリントフェスと
して用いうる改良型水形ビヒクルを提供するにある。

本発明のもう１つの目的は、すぐれた印刷インキとオー
ハーフリントフェスの配合に用いるのに適したスリップ
剤を含む水形ビヒクルを提供するにある。

更に本発明の目的は、すぐれた印刷インキとオーバープ
リントフェスの配合に用いるのに適した・滑り止め剤を
含む水形ビヒクルを提供するにある。

本発明はセルローズ基材の印刷に用いるのに適した水を
主成分とするインキ組成物と、水形ビヒクルとその使用
法とに関するものである。

更に詳しく述べれば、本発明は、水溶性の、窒素塩基で
中和されたジカルボン酸化された乾性油の連、続水性外
相の中全体に重合されたモノビニル芳香族単量体、好ま
し《はスチレンの粒子を均一に分散させてなる分散系と
、この分散系を含む印刷インキと、これをもってセルロ
ーズ基材を印刷する方法とに関するものである。

本発明によれば、周囲印刷条件で用いるに適したインキ
組成物において、この組成物全体の重量ベースで主イン
キビヒクルとして、重合モノビニル芳香族単量体を均一
に分散させて成る分散系を含み、前記印刷インキ組成物
は下記の混合物から成る： 人 モノビニル芳香族重合体の分散系において下記の（
ａ）と（ｂ）とを含む： （ａ） 連続、水形外相。

これは主として不飽和グリセリド油と、α・β一エチレ
ン性不飽和ジカルボ４ならびに無水α・β一エチレン性
不飽和ジカルボン酸から成るグループより選ばれた少な
くとも１種のジカルボン酸との付加反応生成物から成り
、前記の付加反応生成物は、窒素原子に隣接結合した少
なくとも１個の水素原子を含む窒素塩基の水溶液と、７
．００〜１０．０のｐＨ範囲を有する水溶性、塩反応生
成物を生じるのに充分な割合で反応させられる。

（ｂ） 微細なモノビニル芳香族重合体粒子の不連続
内相。

前記外相の中に平均粒度０．４ミクロンより小さい粒子
を一様に分散させて成る。

前記のモノビニル芳香族重合体分散系は更に全乾燥重量
ベースで、少なくとも４０％重量の前記外相ならびに前
記内相を含み、また乾燥内相固形分６重量部に対して外
相乾燥固形分を少なくとも１重量部ないし４重量部より
少なく含む。

（Ｂ）有機着色剤と無機着色剤とから成る群より選ばれ
た少なくとも一種の着色剤。

ただし主着色剤（全乾燥固形分顔料重量ベース）が有機
着色剤である場合、インキ組成物はモノビニル芳香族重
合体分散系乾燥固形分の各４重量部に対して少なくとも
１重量部ないし４重量部末満の有機着色剤を含み、また
主着色剤（全乾燥固形分着色剤重量ベース）が無機着色
剤の場合、インキ組成物は乾燥モノビニル芳香族重合体
分散系の各２重量部に対して約１〜約８重量部の無機着
色剤を含む。

前記のインキ組成物は更に少なくとも３０重量％の乾燥
固形分を含み、また約１５〜約５０秒の＃２ツアーン（
Ｚａｔｎ）カップ読み値を生じるのに充分な量の（Ａ）
、（Ｂ）、インキ添加剤ならびに水を含む。

ただしインキ組成物が主着色剤として有機着色剤を含む
場合（重量ベース）、この印刷インキ組成物の全乾燥固
形分含有量は約３０％〜約５５％の範囲とし、また無機
着色剤が主着色剤である場合、前記インキ組成物の全乾
燥固形分含有量は少なくとも４５％〜約８０％重量の範
囲とする。

水性ビヒクル（すなわち芳香族モノビニル重合体分散系
）は、（ａ）まずグリセリド油を無水ジカルボン酸また
はジカルボン酸と反応させる段階と、（ｂ）このように
して生じたグリセリト゛乾性油付加物を、少なくとも１
個の酸反応水素原子を有する窒素化合物と反応させて水
溶性塩反応生成物を生じる段階と、（ｅ）前記の水溶性
反応生成物の存在においてエマルジョン重合条件のもと
に芳香族モノビニル単量体を重合して、水溶性反応生成
物を連続外相として含み内相として前記外相の中に重合
された微細な芳香族モノビニル単量体粒子を一様に分散
して成る芳香族モノビニル重合体分散系を生じる段階に
よって作ることができる。

好ましいモノビニル芳香族単量体はスチレンであるから
、本発明は下記においてスチレンについて述べる。

マレイン化段階 グリセリド油をジカルボン酸と反応させ、その付加物を
生じる最初の段階は周知である。

たとえば、長鎖エチレン性不飽和脂肪物質と、α．β一
エチレン性不飽和ジカルボン酸（α・β一エチレン性不
飽和ジカルボン化合物はまた”マレイル化合物”とも呼
ばれる）との種々の付加物は米国特許第２０３３１３１
； ２０３３１３２および２０６ ３５４０号（Ｅｌｌ
ｉｓ） ；米国特許第２１８８８８２−９０および２２
８５６４６号（ Ｃ ｌｏｃｋｅｒ ） ；第２３４２
１１３号（Ｂｌａｉｒなど）．２４２３２３０；２４５
５７４３および ２４６２６１８（Ｅｉｌｅｒｍａｎ） ：第２１６４０
８１４（ Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ ） ；第２６７８９
３４号（ Ｇｒｕｍｍｉｔ ） ；第２４９１９６８号
（ Ｍｃｋｅｎｎａ；第２９６７８３７号（ Ｇｒｅｎ
ｆ ｉｅｌｄ ） ；第３０５１５６６号（ Ｂｅｃｋ
ｅｒなと）：第３０３０ ３２１号（ Ｌｏｍｂａｒｄ
ｉ ） ；などにおいて述べられている。

これらの参照特許の大部分は主としていわゆる”マレイ
ン酸塩”または”マレイン化”油に関するものである。

マレイン化段階は長鎖エチレン性不飽和脂肪化合物と、
α・β一エチレン性不飽和ジカルボン化合物とを約１５
０℃〜３００℃の温度で反応させることによって行なわ
れる。

長鎖脂肪族化合物とジカルボン化合物を一緒に混合して
所望の反応温度まで加熱することができる。

あるいはまた長鎖脂肪族物質を所望の反応温度に保持し
ながらこれに対してジカルボン酸化合物を少しずつ加え
ることができる。

連続添加法が好ましい。なぜかならば工業工程において
特に無水マレイン酸が用いられる場合工程を制御し再現
することができるからである。

同方法で無水マレイ４を用いる場合には無水マレイン酸
の泡立ちと昇華を防止するため放熱温度を注意深く制御
しなければならない。

連続添加法を用いる場合、無水マレイン酸の添加速度は
還流がほとんどまたは全く生じないように制御される。

この付加反応は開放反応器の中で大気圧で行なうことも
、オートクレープの中で加圧下で行なうこともできる。

無水マレイン酸は開放反応器の中でほとんど定量的収率
で付加物を形成するので、？封反応器は不必要である。

無水マレイン酸以外のジカルボン酸化合物は付加物形成
剤として効率が低いが、密封系を用いれば収率が高くな
る。

反応器の中における、α・β一エチレン性不飽和ジカル
ボン化合物とエチレン性不飽和長鎖脂肪族化合物との比
率は、脂肪族化合物中の不飽和当量当たりジカルボン酸
化合物を少なくとも０．５モル〜２モルまたはこれ以上
の範囲とすることができる。

たとえば大豆油またはアマニ油のごとき好ましい天然グ
リセリド油を少なくとも２０％〜４５重量％の無水マレ
イン酸と反応させて、グリセリド油モル当たり約２．０
〜４．５モルの無水物モイエテイを含む付加物形成され
る。

比較ベースで述べれば、２０重量％以下無水マレイン酸
をグリセリド油と反応させることによって得られた付加
物から作られた組成物はこれより高いマレイン化度を有
する組成物のような複合的インキ特性を有しない。

約２５重量％以上の無水マレイン酸グリセリド油と反応
させた場合にすぐれたインキ特性が得られる。

約３５重量％以上の無水マレイン酸をもってグリセリド
油をマレイン化しても２５〜３５％の水準でマレイン化
されたものよりも顕著な改良はない。

グリセリド油Ｆモルに対して平均約３無水マレイン酸モ
イエテイを有するマレイン化油が本発明の実質において
特に適当である。

本発明のマレイン化付加物の製造に用いられる長鎖エチ
レン性不飽和化合物米国特許第 ３４７１４６６号において述べられている。

動物油または植物油から誘導されたものように不飽和鎖
の中に１０〜２４炭素原子を含む多飽和グリセリド油が
本発明のマレイン化付加物を製造するのに特に適してい
る。

代表的な不飽和油の例は、大豆油、トウモロコシ油、綿
実油、麻実油、桐油、オイチン力油、ベニバナ油、ピー
ナツ油、アマニ油、タベカ実油、タラ油、ニシン（また
はメンハデン）油、脱水ヒマシ油などである。

グリセリド油、ならびに他の不飽和長鎖酸のエステル、
たとえばトリメチルプロパンのリノール酸エステルおよ
びペンタエクスリトールのトール油脂肪酸エステルが好
ましい。

これらは付加物形成部位として有効な比較的多数のエチ
レン二重結合を含んでいるからである。

一般に、分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは３
個〜９個のエチレン不飽和基を有する化合物が好ましい
。

グリセリド油中０２個の共役エチレン二重結合は１個の
不共役エチレン二重結合と同等である。

なぜかならば２個の共役二重結合と１個の不共役二重結
合はそれだけ付加物形成部位として役立つからである。

マレイン酸、フマール酸、マレイン酸シメチル、マレイ
渇ジブチル、マレイン酸モノメチル水素、マレイン酸モ
ノ−２−エチルヘキシル水素、シトラコ４、無水シトラ
コン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、エチルマレイン
酸、マレイミト、マレアミン酸などのごとき種々のα・
β一エチレン不飽和ジカルボン化合物を用いることがで
きるが、無水マレイ４が最も好ましいジヵルボン化合物
である。

これは（１）その価格が安いこと、（急ほとんど定量的
収率で付加物を容易に形成できること、（３）付加物と
塩基性窒素化合物との反応から生じる第３アミド塩グル
ープの濃度が高いことによる。

フマル酸はよりきびしい反応条件を必要とし、アダクッ
の収率は低い。

クエン酸およびマレイン酸はマレイン化反応条件のもと
にα・β一エチレン性不飽和ジカルボン化合物を形成す
るので、これ本本発明において用いることができる。

天然の酸化防止剤を実質的に含まないシレークフリーオ
イル（たとえばアルカリ゛精製されたアマニ油および大
豆油）は本発明において特に有効であることが発見され
た。

グリセリド付加物反応を終了した時、付加物生成物はそ
の酸または無水モイエティを窒素塩基と反応させること
によって塩の形に転化される。

適当な窒素塩基は、アンモニア、水酸化アンモニウム、
第１アミン、第２アミン、水酸化第４アンモニウム、そ
れらの混合物ｉよび類似のもののごとき塩基である。

窒素塩基の例は、アンモニア、水酸化アンモニウム、メ
チルアミン、エチルアミン、プロビルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、水酸化ト
リメチルベンジル アンモニウム、水酸化トリエチルベ
ンジル アンモニウム、３−メチオキシプロビルアミン
；２−アミノ、２−メチル−、１−プロパノール：モノ
エタノールアミン；ジエタノールアミン：２、アミノ、
２−メチル １・２プロパンジオール：２−（メチルア
ミン）一エタノール：２−アミノー２−メチル−１・３
プロパンジオーノレ、モルホリン、ソれらの混合物な
らびに類似のものである。

本発明の限られた相においては、無水グリセリド付加物
の水溶性アミト゛酸塩（以下、アミン塩と称す）゜が提
供される。

これらのアミン塩はグリセリド付加物の無水物モイエテ
イを、少なくとも１個の反応性水素原子を含む窒素塩基
と反応させることによって作られる。

少なくとも１個の反応性水素原子を含む窒素塩基の代表
的なものは下記の式によって現わすことができる： グリセリドー無水マレイン酸アダクツと、窒素原子に隣
接して結合した少なくとも１個の水素原子を含む窒素塩
基との反応は次の式によって現わされる： 本式においてＡとＢはグリセリドー無水マレイン付加物
の残分を示し、（Ｒ）２は前述のとときＲ１とＲ２を示
す。

またＲ１基とＲ２基は、置換分がアミン塩反応と干渉し
ないかぎり置換することができる。

前記の式から明らかなように、水酸化アンモニウム、第
１アミンおよび第２アミンはすべて活性水素基を含み、
その結果アミドならびにその部分塩（すなわちアミン酸
塩グループを形成する。

７． ０〜１０．０のｐＨ範囲を有する水溶性生成物を
生じるためには、化学量論的量またはこれ以上の窒素塩
基を付加物と混合しなければならない。

多くの窒素塩基は高温でグリセリド付加物と混合された
場合に容易に揮発する。

従って付加物反応が終わった時、これに窒素塩基を加え
る前に冷脚することが通常望ましい。

付加物が７．５以上、約８．５以下のｐＨまで中和され
た時に最終スチレン分散系の性能が改良され、７６〜８
．２のｐＨ範囲において特によい結果が得られる。

グリセリド付加物は水と窒素塩基と混合物に加えること
ができる。

または、水および／または窒素塩基を別個に付加物と混
合することもできる。

スチレン分散系は４０重量％以下の乾燥固形分含有量に
おいては極度に流動性であるから、この処理段階におい
て過剰の水を加えることは望ましくない。

重合工程に際しては、約４０〜約６０重量％の全乾燥固
形分（好ましくは約５０〜６０％）が用いられる。

窒素塩基反応段階は攪拌しながら周囲条件で行なうこと
ができるが、約１ ３５’Ｆ〜１ ７０”Ｆの反応温度
が好ましい。

反応はきわめて急速に進行する。

油付加物と反応しこれを中和させるために用いられる窒
素塩基はスチレン分散系の乾燥特性に対して大きな影響
を与える。

比較的低い沸点を有する窒素塩基（たとえば水酸化アン
モニウムーＢ．Ｐ．−３８℃、メチルアミンーＢ．Ｐ．
−７℃、ジエチルアミンーＢ．Ｐ．＋４℃、エチルアミ
ンーＢ．Ｐ．＋１６．６℃）と反応して中和された付加
物はより高い分子量の窒素塩基（たとえば沸点の高いア
ミン類）と反応して中和された付加物よりも急速に乾燥
する。

使用される窒素塩基によって、周囲乾燥条件における乾
燥速度は１秒から１時間またはこれ以上の広い範囲とな
る揮発度の低いアミン付加物の乾燥速度は熱その他適当
な乾燥手段を加えることによって加速することができる
。

窒素塩基反応が終了すると同時に、スチレンをその場で
水溶性アダクツと重合させ、水溶性アダクッの水性、水
溶性、外相と、その中に一様に分散された微細なスチレ
ン重合体粒子の内相とを生じる。

スチレン重合体分散系は、触媒と水溶性グリセリド付加
物の存在においてスチレンおよびその他の共重合体（も
し望むならば）を重合することによって作られる。

本発明において用いられる主たる分散剤または乳化剤は
水溶性付加物である。

単量体のエマルジョン重合に際して、水溶性グリセリド
付加物が分散剤または乳化剤として作用する。

従って、このエマルジ１ン重合は、他の分散剤または乳
化剤なしで容易に行なうことができる（すなわち、水溶
性付加物以外の乳化剤なしで行なうことができる適当な
機能性を有するスチレン分散系をうるためには、水溶性
付加物と可重合単量体成分との重量比（乾燥固形分ベー
ス）は通常約１：３〜約２３の間に保持される。

付加物の使用量が不充分であれば、過度の凝固物、過度
の遊離単量体が生じ、機能が悪くなる。

水溶性付加物の濃度が高すぎると性能に悪い影響を与え
る。

水性ビヒクルの水溶性付加物とスチレン重合体との乾燥
固体重量比が約３：７〜約７：１３の範囲内にある時、
予想外に良い結果（たとえばインキならびに被覆性能、
スチレン粒度、非常に低い未使用単量体含有量）が得ら
れる。

必ずしも必要ではないが、いわゆるアニオン界面活性剤
および非イオン界面活性剤も用いることができる。

適当なアニオン界面活性剤としては、アルキルアリール
スルホン酸のアルカリ金属塩、たとえばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジアミルナフタリンスルホン
酸ナトリウム、４−ドデシルーオキシジ（ベンゼンスル
ホ４）ニナトリウムなど：アルキル硫酸塩のアルカリ金
属塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ミルスチル硫
酸ナトリウムなどがある。

適当な非イオン界面活性剤としては、アルキル基の中に
４〜１８炭素原子を含みまた約２〜１２０のオキシエチ
レン単位を含むアルキルラウリルポリオキシエチレング
リコールとアルキルホリオキシェチレングリコールとが
ある。

最も有利な濃度はすべてのエマルジョン重合の場合と同
様に、部分的に、使用される乳化剤（単数または複数）
、重合される単量体、開始剤などに依存している。

通常の非重合性アニオン界面活性剤は、可重合単量体１
００重量部に対して約０．６重量部までの濃度で用いる
ことができるが、Ｑ， １重量部以下の量が好ましい。

アニオン乳化剤の濃度が増大する，に従って、接着性な
らびに湿潤こすり抵抗が急速に低下する。

非イオンならびにアニオン乳化剤は一般に全単量体重量
の約３％以下とする。

非重合性アニオン乳化剤と非イオン乳化剤の合計濃度が
全単量体濃度の約１．６重量％以下の場合に最も良・い
結果が得られる。

重合触媒としては、１種またはそれ以上の遊離基触媒を
用いることができる。

触媒は乳化剤の水溶液の中に可溶なものとし、または単
量体相にのみ可溶のものとし、またはその両方とする。

適当な触媒としては、過硫酸塩、無機過酸化物、有機過
酸化物およびヒドロ過酸化物がある。

代表的な触媒としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル
、第３ブチルヒドロ過酸化物、ジイソプロビルベンゼン
ヒドロ過酸化物、クメンヒドロ過酸化物、カプロイル過
酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、過硫酸アンモニ
ウムおよびカリウム、その混合物および類似のものがあ
る。

また一部には、単量体の特定の組合せが触媒の選択を必
要とす椙合がある。

なぜかならばある種の単量体は特定の触媒に対して他の
触媒よりも感応性が強いからである。

アミン塩またはモイエティの化学反応特性も適当な触媒
の選択を支配するもう１つの要因である。

ｉ特にアンモニウムアミン塩が水溶性付加物である場合
には、スチレンの粒度ならびに凝固物の減少に関して有
機ヒドロ過酸化物がすぐれた制御を示すことが発具され
た。

遊離基触媒の所要量は使用される単量体の濃度に太体比
例している。

通常の範囲は全単量体重量の０．０１％〜３重量％であ
る。

好ましい範囲は約０．１０〜１．０％であるが、通常０
． １〜０，４％が最も良い。

触媒の最適量は、選ばれた特定の単量体ならびにこの単
量体に伴う不純物の性質によって大部分決定される。

一般に希望の転化率を生じる最低触媒濃度を用いること
が好ましい。

なぜかならば触媒濃度が高いほど、それだけ重合体分子
量が低くなり、またそのバリヤ特性が悪くなるからであ
る。

低温における反応を促進し凝固を防止するため、触媒の
促進剤を用いる。

促進剤は還元剤であって、過酸化物触媒との組合せはし
ばしば”レドックス系″と呼ばれる。

このような系は周知であり、促進剤の例をあげれば、エ
リソルビΔ峻、アスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ヒド
ロ亜硫酸塩（たとえばヒドロ亜硫酸ナトリウム）、スル
ホキサレート（たとえば亜鉛またはナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキサレート）、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩
（たとえばメタ重亜硫酸ナトリウム）、それらの混合物
および類似の物である。

促進剤の所要量は周知のように、選ばれた遊離基開始剤
ならびにその特定の促進剤によって変化する。

乳化剤もまた単量体と同じく触媒量にある程度影響する
。

これら場合にはせいぜい３％以下、またはｏ．ｏｉ％以
下の促進剤が用いられる。

エリンルビン酸またはアスコルビン酸の好ましい範囲は
前記範囲の下限ないし約０．１％であるが、亜硫酸は０
．１％〜１％の量用いることが好ましい。

エマルジョン重合は放熱反応である。

この重合に際しての反応温度を適当に制御できないと、
インキおよび被覆組成の中における水性ビヒクルの機能
特性に対して重大な悪い影響を与える。

２００’Ｆ以上の温度は過度に大きな粒度と過度の凝固
物発生を生じる傾向がある。

その逆に、重合時間の不足と結びついた低温（たとえば
９５′Ｆ以下）不完全重合を生じ、過度の遊離単量体が
存在する結果となる。

本発明のスチレン重合体分散系を作る場合には約１４０
’Ｆ〜約１９０下の範囲の温度が特に有効である。

重合工程は回分力式で、または連続的に行なうことがで
きる。

重合反応の放熱性の故へ完全に図分方式で単量体全量を
乳化し重合を行なうことは実際的でない。

最も良い重合法は、重合される単量体の一部について重
合を開始し、重合が進むに従って単量体を追加する方法
である。

反応条件を適当に匍脚しながら高い固形分含有量をうる
には、単量体の徐々の添加または増分添加（連続的また
は周期的添加）が望ましい。

スチレンを含めてエチレン不飽和単量体の徐々の添加ま
たは増分添加が特に望ましいの＆Ｌ多分散エマルジョン
重合体め形成を容易にする追加的ミセラの形成を促進す
るからである。

触媒またはレドツクス系触媒の成分は重合が進むに従っ
て加えることができ、これらを用いれば反応速度を制御
して過熱を防止することができる。

単量体を徐々にまたは追加的に添加する場合には、単量
体を重合区域に加える前に乳化剤（付加物を含む）の一
部または全部を用いて単量体を乳化することが望ましい
。

本発明のスチレン重合体の好ましい製造法は、（１）水
溶性グリセリド付加物ならびに触媒系の存在において単
量体の重合を開始する段階と、（２）重合媒質に対して
追加単量体ならびに追加触媒を所定速度で加える段階と
、（３）通常、約５０％〜６０重量％の全固体含有量範
囲の所定の含有量で重合を停止する段階とを含んでいる
。

スチレン単量体分散系または水性ビヒクルを製造する際
、スチレン単量体が重量ベースで単量体送大量の少なく
とも犬部分を成している（すなわち、スチレンが少なく
とも大部分の重合体成分である）。

もし望むならばスチレンを他の少量のモノエチレン性不
飽和単量体と共重合することができる。

他の適当なモノエチレン性不飽和共単量体としては、ア
ルキル基の中に１〜１８炭素原子を含むα一β一エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エト
キシエチル、メタクリル酸メチル、α−シアンアクリル
酸エチルなど；α・β一エチレン性不飽和二トリル、た
とえばアクリル二トリル、メタクリルニトリル、エタク
リロニトリルなど；α・β一エチレン性不飽和アミド、
たとえばメタクリルアミド、アクリルアミドなど；（た
とえば、ビニルクロロベンゼン）、αメチルスチレン、
ビニルハロゲン化物タとえば塩化ビニル、臭化ビニルな
ど：α・β一エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステ
ル、たとえばイタコン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
マレイン酸ジメチルなど；アルキルビニルエーテル、た
とエハモノビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど
：アルキルビニルケトンたとえばメチルビニルケトン、
末端オレフイン（たとえばインブチレン、ブテンー１、
ヘキセンー１）などがある。

水溶性グリセリド付加物はすぐれた湿潤特性を与えるけ
れども、α・β一エチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステルがスチレント共重合された場合、更に内部
重合体湿潤特性が与えられる（たとえば、通常、共重合
される単量体含量の１０重量％以下、好ましくは５％以
下を用いる）、α・β一エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステルの例は、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロビル、４−
ヒドロキシブチル−１−アクリレート、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２・３ージヒドロキシグ
ロビル、イタコン酸ジ（ヒドロキシエチル）、ヒドロキ
シエチルマレイン酸エチル、フマル酸ジ（２・３−ジヒ
ドロキシプロピノレ）、クロトン酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエトキシエチルなどがある。

前記の化合物は、アルキル基の中に２〜４炭素原子を含
むヒドロキシアルキルエステルの代表的なものである。

６イオウ価を有するエチレン性不飽和イオウ酸とスチレ
ンを共重合させることによって粒子に対して内部乳化特
性を与えることができる。

６価状態のイオウを有する共重合可能エチレン不飽和イ
オウ酸の例は、米国特許第３１４７３０１号、第３０３
３８３３号、第２９１４４９９号、第２９２３７４３号
および第３０２４２２１号において述べられているα・
β一エチレン性不飽和のスルホアルキルエステルのいず
れかのもの、たとえばアクリル酸スルホエチル、スルフ
ォエチルメタクリル酸ナトリウム、３−スルホー２−ヒ
ドロキシーグロピルメタクリレート、イタコン酸ジ（ス
ルホエチル）、スルホエチルマレイン酸エチル、フマー
ル酸ジ（スルホエチル）など：α・β一エチレン不飽和
酸のヒドロキシアルキルエステルの重硫酸塩エステル、
たとえばモノメタクル酸エチレングリコールの重硫酸エ
ステル、モノアクリル酸トリエチレングリコールの重硫
酸エステルなどである。

一般にこれらのエチレン性不飽和イオウ酸内部乳化剤は
共重合体全量の３％以下、（たとえば０．３％〜３．０
％、好ましくは１．５重量％以下）含まれる。

最も好ましくは前記の共重合体はスチレン全重合体重量
の２５％以下含まれ、これらの共重合される単量体が１
０重量％以下の場合に最も良い結果が得られる（好まし
くは共重合される全単量体の５重量％以下）。

重合体の単一の単量体成分としてスチレンを用いれば、
インキ組成物のすぐれた水性ビヒクルを生じる。

スチレンの代わりに５０重量％までのモノビニル芳香族
（たとえばビニルトルエン）を用いても水性ビヒクルの
官能特性には悪い影響を与エナい。

スチレンとビニルトルエンから成り、実質的に他の可共
重合単量体を含まないスチレン重合体は本発明の実施に
おいて有効に用いることができる。

インキ組成物において有効に用いられるステレン共重合
体分散系をうる際にスチレン重合体の粒径は重要な要因
である。

過犬なスチレン粒子（たとえば約０．５ミクロン以上の
平均粒度）を含む重合体分散系は、インキおよび被覆組
成物において適当に機能するために必要な複合特性を有
しない。

０．３５ミクロン（たとえば０．０５〜０．３５ミクロ
ン）以下、好ましくは０．２５ミクロン以下の平均粒度
を有するスチレン重合体分散系はインキおよび被覆組成
物中において特に機能的である。

平均粒度約０．１〜０．２ミクロン以下の範囲の場合に
は特に良い結果が得られる。

またスチレン重合体の中に過度に多量の遊離単量体スチ
レンが存在すれば、印刷インキの特性ならびにその印刷
性能に悪い影響がある。

たとえばスチレン分散系全重量の０．７％以上の遊離ス
チレン単量体は種々のインキ成分と両立せず、潜在的可
重合スチレン単量体を生じ（たとえば印刷部材の上で潜
在的重合体堆積物が展開する）、また健康上および安全
上の危険などを増大する。

多くの窒素インキは通常の単量体ストリツピング技術に
おいて容易に揮発するので、ストリッピング法によって
は遊離スチレン単量体は容易に除去するこ；とができな
い。

この問題は、有効スチレン単量体の実質的に全量が重合
体に転化される条件で重合を行なうことによって軽減す
るのが最も適当である。

分散系乾燥固形分ベースで０．５重量％以下（たとえば
約０．１〜約０．４重量％、好ましくは１０．３０％以
下）の遊離単量体を含むスチレン重合体分散系がインキ
組成物において用いるのに最も適当である。

水性ビヒクルの全重量に対して乾燥固形分含有量は少な
くとも４０重量％でなければならない・（すなわち水溶
性付加物とスチレン共重合体の乾？全重量）。

これよりも乾燥固形分含量が少ないと、水性ビヒクルの
粘度がインキ組成物において満足な機能を生じるには低
くなりすぎる。

外相と内相の全乾燥固形分含有量が少なくとも４５〜約
７５重量％、好まし《は少なくとも約５０〜６０重量％
以下である時に特にすぐれた水性ビヒクル効果が得られ
る。

たとえば、これらの水性ビヒクルは約５５重量％または
これ以上の乾燥固形分水準において比較的高い粘度を有
する。

これより高い乾燥固形分水準（たとえば５５％〜６０％
）においては、粘度（ｐＨ７．６〜８．２、ブルツクフ
ィールド、２０ｒｐｍ、＃３スピンドルおよび７７丁）
は少なくとも２０００ｃｐｓ 〜５００００ｃｐｓの範
囲となる。

水で希釈して乾燥固形分水準を下げた場合（たとえば４
５％〜５５％の範囲）、水性ビヒクルは沈澱的な粘度減
少を示す。

約４ ０ ０ ０ ｃｐｓ〜７０００ｃｐｓ以下のプル
ツクフィールド粘度と、５５１２重量％の全乾燥固形分
含有量を有する水性ビヒクルが特にインキの配合に適し
ている。

たとえば、５０重量％の乾燥固形分水準では、粘度は４
００ｃｐｓ以下となり（通常３００以下）、４５重量％
の乾燥固形分水準では約１００ｃｐｓまたはこれ以下（
通常７ ５ｃｐｓ以下）となり、４０％乾燥固形分水準
では５ ０ ｃｐｓ以下（通常１０以上３５以下の範囲
）となる。

これらの粘度特性はインキ組成において特に望ましい機
能特性である。

インキ組成において用いるのに適した水性ビヒクルの代
表的な粘度特性を下記に示す： 前記の水性ビヒクルはインキペースストックとプレスレ
ディインキ組成物において予想外のすぐれた特性を示す
。

水性インキビヒクルと異なり、本発明の水性ビヒクルを
含むプレス・レディインキ組成物は例外的なツヤと、均
一性と、相分離抵抗と、配合および配列のしやすさと、
粘度安定性と湿潤および乾燥こすり抵抗と、色調および
隠蔽色と、すぐれた機械如理性と、印刷固定中のすぐれ
たインキ転送性と、くっつき性と、流動性と、被覆特性
などを有している。

通常の水性ビヒクルと異なり、本発明のビヒクルはイン
キ固形分装入量と水分とに関した大きな公差を示す。

水性ビヒクルの高い固形分装入性と結合して低い粘度特
性を有するので、印刷者はより強い色彩と、より鋭いコ
ントラストと、より大きな細部の印刷物を作ることがで
きる。

高い固形分水準で、すぐれたインキ湿潤特性およびイン
キ流動特性が得られる。

インキ組成の固形分水準が高いにもかかわらず、この水
性ビヒクルは所定のインキ量ではるかに多数のすぐれた
印刷物を印刷することができる。

これは紙または厚紙の表面における顔料とビヒクルのホ
ールドアウトがすぐれているからである。

前述のようにして、本発明のオーバープリントワニスお
よびインキ組成物の中に水溶性付加物アミン塩ならびに
完全塩（すなわち無水物ジカルボン酸付加物モイエテイ
は完全塩の形に転化されている）を先に用いることがで
きる。

前記の完全塩のほかに、米国特許第２９４１９６８号に
おいてＭ．Ｆ ．Ｍｃｋｅｎｎａ によって述べられ
ているごとき・窒素付加物塩も本発明のインキ組成物な
らびにオーバープリントワニスの水性ビヒクルとして用
いることができる。

このＭ ｃｋｅｎｎａ の水分散性共重合体で配合さ
れたインキは本発明の水溶性付加物塩に比べてはるかに
劣っている。

このような予想外にすぐれたインキ特性は主として付加
物のアミン酸塩モイエテイによるものである。

マレイン化度、円相と外相の固体の比率、スチレン粒子
の特性、遊離スチレンが実質的に存在しないこと、外相
の懸濁特性、分散特性およびすぐれた乳化特性なども、
そのすぐれた機能の要因を成すものである。

また本発明によるスチレン分散系の複合特性ならびに化
学組成もまた、通常の重合体ラテックスと水溶性剤とを
混合して得られるものに比べてすぐれた機能特性を示す
。

本発明の水性ビヒクルと両立する着色組成物の色素部分
は通常インキにおいて用いられている着色剤を含んでい
る。

本発明の水性ビヒクルと共に用いられる着色組成物は通
常の染料、トーナおよび／または顔料ならびにそれらの
混合物な含む。

本発明のインキ組成物において用いられる代表的な顔料
は着色顔料、ならびに白色顔料、および通常印刷インキ
充てん剤およびエキステンダとして用いられている無機
生成物である。

水不溶性の、有機および無機の印刷インキ顔料としては
、二酸化チタン、酸化亜鉛、フタロシアニンブルーおよ
びグリーン、クロム酸鉛、モリプデートオレンジ、硫化
亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム（バライト）、粘
土、ウンモ、炊酸カルシウム（ホワイテイング）、シリ
カ、ペンジリジンイエロー、カドミウムイエロー、トル
イジントーナ、シエンナ、コハ久ウルトラマリンブルー
、酸化ブロム、カーボンブロック、酸化アンチモン、ケ
イ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸鉛、黒鉛、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、
ケインウ土シリカ、リモナイト、ヘマダイト、マグネタ
イト、シダライト、硫酸セレニウム、力焼された二酸化
チタン酸ニッケル、モリブデートオレンジ、クロムクリ
ーン、鉄フルー、ベンシシンイエローおよびオレンジ、
ニトロソ化合物の鉄塩、ハンサイエロー、ジニトロアニ
リンオレンジ、カルシウムリソールレツド、バリウムリ
ンールレッド、パーマネントレッド２ Ｂ （Ｗａｔｃ
ｈｕｎｇ ）、レツドレークＣ、リンールルビンレツド
、ロダミンレット（プロセスマゼンタ）、クロムイエロ
ー、ビクトリアブルー、メチルバイオレットその他類似
のもの、ならびにインキの最終目標に応じた種種の組合
せならびに調剤を含んでいる。

重合体を含む水性組成物において着色剤として用いるの
に適したその他の代表的な染料ならびに顔料はＭａｃＮ
ｅｉｒＤｏｒｌａｎｄ Ｃｏ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ出版、
Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｊａｙ Ｗｏｌｆｅ著、” Ｐｒｉｎ
ｔｉｎｇ ａｎｄＬｉｔｈｏ Ｉｎｋｓ”第６版および
完全改訂版Ｑｌ９ ６ ７、Ｖ−ｔＸ章ｌならびにＲｅ
ｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉ１１ｇＣｏｍｐａｎｙ
， Ｌｏｕｉｓ Ｍ， Ｌｏｒｓｅｎ著“Ｉ ｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌＰｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｅ″Ｃ）１９６
２、第２章におイテ述べられている。

本発明の水性ビヒクルは、ベースストックインキ組成の
配合に用いるのに特に適している。

これらのベースストックは原則として、他のベーススト
ックインキ、ならびに必要あれば他のインキ添剤およぴ
レッドダウンビヒクルと結合してすぐ印刷できるインキ
組成物を作る。

通常すぐ印刷されるインキ組成物において用いられる各
種の顔料はそれぞれ固有の相異なる粉砕特性と適当な着
色のｆ．Ｊ５／）の最適粒径を有するので、これらのベ
ースストックはそれぞれの製造のために相異なる粉砂技
術を必要とする。

従って、使用される特定の型の顔料に応じて、顔料と水
性ビヒクルとを一緒に粉砕するのが普通である（たとえ
ば、垂直および水平ホ− ／ｌ／ ミ／１／、” Ｍｏ
ｒｅｈｏｕｓｅ ”ミル、” Ｍａｄｙ″および高速分
散型ミル）。

比較的低し・顔料装入量と低い顔料一結合剤比を必要と
する通常の水性ビヒクルと異なり、本発明の水性ビヒク
ルは、ベースストック顔料を著しく増大しまた顔料一結
合剤比を高めることができる。

この水性ビヒクルの存在において顔料を適当なサイズで
粉砕できるので、粉砕速度を増大し、顔料均一性を向上
することができる。

主として有機顔料を含み本発明の水性ビヒクルを用いた
ベースインキストックは約２０〜約３０重量％の顔料乾
燥固形分（全ベースストック乾燥固形分重量に対して）
と、顔料一結合剤比約９：５〜約１：ｌで作ることがで
きる。

無機顔料ベースストックと（主顔料重量ベース）は一般
に（全ベースストック乾燥固形分重量ベース）少なくと
も約５０％〜約８０％（重量）以下の無機顔料固形分（
好ましくは約６０〜約７０重量％）と、約５：１〜１：
１（好ましくは約５：１〜約・３：１）の範囲の顔料一
結合剤比（乾燥固形分ベース）を有する。

これらのベースインキストックにおいて本発明の水性ビ
ヒクルは単一ビヒクルとして用いることができる。

またこれらのベースストックを作る際にもし望むならば
他の通常のインキ結合剤を用いることもできる。

しかしながら本発明の水性ビヒクル（乾燥固形分重量ベ
ース）は原則として主インキ結合剤を成す。

ベースインキ結合剤の７５重量％以上（好ましくは９０
％以上）が本発明の水性ビヒクルから成る場合に非常に
すぐれた結果が得られる。

ベースストックを製造する際に通常見られるような激し
い攪拌条件のもとにおいては、水性ビヒクルは発泡する
傾向を有する。

この問題は、ベースストックの発泡を抑止するのに充分
な量の泡消し剤を水性ビヒクルと顔料に対して加えるこ
とによって効果的に軽減することができる。

この技術において認められているように、泡消し剤の所
要量は、その発泡剤の効率ならびに混濁度に大きく依存
している。

またベースストックの中に泡消し剤を導入すれば、すぐ
印刷されるインキにおける泡の発生を抑止することがで
きる。

代表的な泡消し剤としては、アルコール類、脂肪酸およ
びエステル、脂肪酸石けん、ハロゲン化化合物、窒素含
有化合物、リン酸塩、シリコーン、硫化物、スルホン化
オレイン酸ナトリウム、硫酸化トール油、脂肪酸、高分
子量脂肪アルコール、オキシエチレン ポリオキシプロ
ピレングロピレン グリコール、アルキル アリール
エーテル アルコール、アミン ポリグリセロール 縮
合物などがある。

本発明の水性ビヒクルはその親油性ならびに親水性の故
に、インキおよび着色組成物の配合に通常用いられてい
るもののごとき広い範囲の共結合剤と両立する。

本発明において用いられる補助共結合剤は本発明のビヒ
クルの中に可溶であるか、またはここに述べた基本的条
件のもとに本発明のビヒクルの中に均一に分散できるも
のとする（たとえば、前記の所望のｐＨ範囲で窒素塩基
と両立するラテックス）。

従って、本発明の水性ビヒクルと共に天然または合成の
樹脂を配合することができる。

化石コパル、コパル、ダマール、シュラツク、ロジン、
それの混合物および類似のもののごとき天然樹脂を用い
ることができる。

同様に化学誘導体ならびに合成樹脂、たとえばロジン誘
導体、クマロン樹脂、およびその誘導体、アノレキドお
よびポリエステル樹脂、二、三のセルローズ誘導体など
も共結合剤として用いることができる。

更に補助共結合剤としては、本発明の水性ビヒクルの中
に均一に分散されるロジンエステルを含む（たとえば本
発明の水性ビヒクルの中に可溶、または均一な分散系ま
たは懸濁系として惺持されるロジンエステル）。

比較的低い転化点（たとえば通常９５℃以下）を有しし
ばしばソフトロジンと呼ばれるロジンエステル誘導体の
代表的なものはロジンのメチルおよび水添メチルエステ
ル、ロジンのエチレンおヨヒジエチレングリコールエス
テル、ロジンのエチレン、トリエチレン、シエチレン、
クリコール水添エステル、重合ロジンのエチレンおよび
ジエチレンクリコールエステル、ロジンのグリコールエ
ステル、および水添ロジンのグリセロールエステルであ
る。

代表的なハードロジン誘導体（たとえば９５℃以上）、
通常１００℃〜１８５℃の融点を示すもの）は重合ロジ
ンのクリセロールエステル、マレイン変性エステルゴム
、ロジンのペンタエリスリトールエステル、ロジンの変
性ペンタエリスリトールエステルなどがある。

比較的には、ソフトロジン誘導体は一般にハードロジン
誘導体よりも広い範囲の薄膜形成剤と両立する。

ハードロジン誘導体は多くの薄膜形成剤と両立せず、固
有の薄膜もろさを示す。

このような性質があるのでハードロジンは薄膜形成剤と
しての機能が制約される。

本発明の水性ビヒクルはハードロジン誘導体と両立する
ので、これを本発明のビヒクルと共に被覆ならびに着色
組成物として用いることができる。

このような組成物から作られた乾燥フィルムはもろくな
く、非常にすぐれたフィルム硬度を示す。

本発明の水性ビヒクルは一般に、アルコールのごとき水
混和性有機、酸素化溶剤（たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロビルアルコール、ｎ−プロ
ビルアルコール、第２ブチルアルコール、ｎ−７”チル
アルコール）；および有機エステル溶剤たとえば酢酸エ
チル、酢酸イソプロビル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸第２
ブチル、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジ
オキサン、それらの混合物その他類似のものと両立する
。

メチル セｄソルブ、プチルセロソルブのごときグリコ
ール呈ステルは本発明の水性ビヒク；ルと完全に両立性
ではない。

被覆および着色組成物の製造に有機、水混和性有極性溶
剤が用いられる場合；主ビヒクル溶剤として水が用いら
れ、有機溶剤の総量は水の約ｌＯ重量％以下とするのが
好ましい。

ある種の薄膜特性（たとえば溶剤抵抗性、引張り強さ、
熱ゆがみ、硬度、接着性なで）を改良することが望まし
い場合、水性インキ組成の中に交さ結合剤を導入するこ
とができる。

熱硬化性交さ結合剤ならびに周囲条件のもとに反応性の
交さ結一合剤を用いることもできる。

アクリルアミド、メタクリルアミド、イミノールメタク
リレートなどのごとき窒素基含有単量体と反応性の通常
の交さ結合剤（たとえばアミドおよびアジリジニル官能
基を有するもの）は一般にこの目的に適している。

代表的な交さ結剤としてはホルムアルデヒド、ヒドロキ
シル 尿素一ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデ
ヒド、エポキシカルボキシル無水物、その混合物および
類似のものがある。

一般にこの技術において通常こすり抵抗増犬するため、
また摩擦係数を減少するため、またこれより少ない程度
において、インキ膜の硬度またはこわさを良くするため
に用いられるスリップ剤をこの目的のために用いること
ができる。

天然の植物性ワックス、石油ワックスおよび合成ワック
スデはスリップ剤として一般に用いられる代表的なワッ
クスである。

スリップ剤は一般に仕上りインキの全重量の約０．５％
〜約３．５％の水準で用いられる。

代表的なワックス（通常インキ組成に適した粒度に粉砕
されているもの）はＣ ａｒｎｕｂａワックス、フ密ロ
ウ、パラフィンワックス、微結晶ワックス、フイツシャ
ートロブシュワックス、ポリエチレンワックス、それら
の混合物および類似のものがある。

この技術で認められているように、希望の効果を与える
のに必要なスリップ剤の量は大きく変動する（たとえば
印刷の壁、基板、顔料などによる）。

これらのワックスはベースストックの中に合体され、ま
たは最終インキ組成に加えることができる。

もし望むならば、他の通常のインキ添剤、たとえばオフ
セット防止剤、スカム防止剤、ピンホール防止剤、タッ
ク減少剤、ドライヤなどをも含めることができる。

本発明の水性ビヒクルの両立性が広範囲にわたりまた非
常に懸濁特性がすぐれているので広い範囲の各種のイン
キ成分を用いることができる。

ファウンテインインキ（これは印刷において最後に用い
られるインキ調剤であって、しばしばプレス・レディイ
ンキと呼ばれる）はその固形分と顔料の含有量において
また物理特性においてきわめて変化する。

主着色剤（重量ベース）として有機着色剤を含むファウ
ンテインインキは一般に約４０〜約５５重量％の全乾燥
固形分含有量を有する。

有機顔料を含むファウンテインインキの好ましい範囲は
約４５〜約５０重量％である。

またこの種の有機着色剤を主成分とするファウンティン
インキにおける顔料一結合剤重量比は一般に約１；２〜
約ｌ：１、最も好ましくは約３：５〜４：５である。

主着色剤（全乾燥固形分着色剤重量ベース）が無機着色
剤（たとえば無機顔料）である場合、ファウンテインイ
ンキはこれより高い固形分水準で配合される。

主着色剤として無機着色剤を含む代表的なファウンテイ
ンインキは約５５〜約８０重量％の全乾燥固形分の範囲
である。

無機インキの全乾燥固形分含有量が約６５〜約７５重量
％である時に特によいインキ特性が得られる。

これらの無機顔料ファウンテインインキは、顔料一結合
剤重量比が約３：２〜約５：２の範囲内にある時に良い
印刷性を示すことが発見された。

顔料一結合剤比が９：５〜２：１の範囲内にある時に最
も良い結果が得られる。

本発明のファウンテインインキまたはプレスレテイイン
キは一般に少なくとも２５〜約５０秒の範囲の＃２ツア
ーンカツプ読み値を有するものである。

約４０〜約５５重量％の全乾燥固形分含有量に調合され
たインキは約２５〜約４０、好ましくは約３０〜約３５
秒の＃２ツアーンカツプ読み値を一般に有する。

高い乾燥固形分水準（すなわち５５〜８０％）において
は、＃２ツアーンカップ読み値は原則として約２５〜約
４０の範囲にあり、これに対して６６％）７０％の乾燥
固形分水準のものは約３０％〜３５秒の範囲にある。

前記のツァーンカッフ読み値およびインキ特性は、ベー
スインキストックならびにその他所要のインキ添剤を適
当量の水で薄めることによって容易に得られる。

これらのファウンテインインキは水型ロトグラビア工程
および水型フレキソダラフイ印刷工程において特に適し
ている。

紙、厚紙ストックのごとき透過性のセルローズ基材（た
とえば厚紙容器、タオル、バッグ、波形箱、軽量キャリ
ア、文房具、ラベル、壁紙、証紙、包装紙など）はこれ
らのファウンテインインキの特に良い印刷基材を成す。

通常の印刷技術により、本発明のファウンテインインキ
は適当な印刷部材に付着させ、セルローズ基板の上に含
浸させ、乾燥させ、このようにして印刷されたセルロー
ズ基材を生じる。

基材の上にインキを付着させた直後に熱を加えるとした
とえば加熱ロール、空気乾燥、マイクロウエーブ炉など
）、印刷物の乾燥および湿潤こすり抵抗を増進すること
が発見された。

本発明の他の相においては、紙または厚紙のような印刷
されたセルローズ基材のオーバープリントフェスとして
本発明の水性ビヒクルを用いることができる。

オーバープリントフェスとして用いる場合、セルローズ
基材をあらかじめ、本発明の水性ビヒクルを含むインキ
組成物で印刷することも、あるいは本発明のビヒクルを
含まない印刷インキで印刷しておくこともできる。

オーバープリントフェスとして用いる際、セルローズ基
材を任意の適当な印刷インキで印刷し、本発明の水性ビ
ヒクルを印刷物の表面上に連続薄膜として塗布し、これ
を乾燥すると本発明の水性ビヒクルをオーバープリント
ワニスとして有するセルローズ印刷物ができる。

本発明の水性ビヒクルをオーバープリントフェスとして
用いる場合天然ワックス、石油ワックスおよび合成ワッ
クス（スリップ剤として前述したもの）がオーバープリ
ント添削として特に有効である。

本発明の水性ビヒクルを用いワックス添剤を配合して作
られた乾燥フイルムは水性ビヒクルだけで作られたもの
に比べてはるかにすぐれた乾燥すりきず抵抗ならびにプ
ロツキング防止特性を有している。

水性ビヒクルの中に入れられるワックスの量はこのよう
な特性をうるのに充分な量とする。

最終オーバープリントフェス（すなわち基材に付着され
たフェス）の中のワックスの量は、水性ビヒクルの全重
量に対して約０．５％〜約５％、好ましくは約１％〜約
３％とする。

ワックスと水性ビヒクルの均一な混合物を作るように、
ワックスとビヒクルを完全に混合することが最も望まし
い。

前記の水溶性付加物が親油性物質を高濃度で均一に分散
懸濁させる能力を有するので、この付加物をワックスキ
ャリアとして用いることができる。

このような特性の故に、スチレン重合体分散系を液状ワ
ックス濃縮系として用い、これをインキまたはオーバー
プリントフェスによって適当な水準まで希釈することが
できる。

３０重量％以上のワックス固形分を含むことのできない
通常の水性ビヒクルと異なり、本発明のビヒクルは約３
０％〜５０％またはこれ以上のワックス固形分を含むこ
とができる。

ワックスー水性ビヒクル濃縮系は約５０〜８０重量％の
全固形分（ワックスとビヒクル）を含むことができ、約
６０〜約７５％の水準ですぐれた結果が得られる。

水性ビヒクル乾燥固形分−ワックス固形分（たとえば微
結晶）の比率はたとえば約１：１〜約１：３、好ましく
は約１：２の重量比である。

ワックスを水性ビヒクルの中に均一に分散させるために
高速分散ミキサを用いることができる。

セルローズ基材および／または乾燥インキおよひ／また
は湿潤、非油性インキについてオーバープリントワニス
として水性ビヒクルを用いたい場合にはワックス添剤と
水性ビヒクルの均一混合物が予想以上にすぐれたオーバ
ープリントフェスを生じる。

しかしながら湿潤、油性インキ基材についてオーバープ
リントワニスを用いたい場合には、これに追加成分を配
合しなければならない。

湿潤、油性インキの表面に対する水性ビヒクルの湿潤特
性はアニオン界面活性剤を加えることによって著しく改
良される。

このためには、約Ｏ、５一約５重量％（全水性ビヒクル
重量に対し）の範囲の量のアニオン界面活性剤で一般に
充分である。

この場合の界面活性剤の量が全水性ビヒクル重量の約１
％〜３％以下の場合にすぐれたオーバープリントワニス
配合物が得られる。

８〜４炭素原子のエステル基を有する二塩基性酸のジエ
スラルのアルカリ金属塩、たとえばジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシノレスノレホコハク酸ナトリ
ウムなどはオーバープリントワニスを配合物に対してす
ぐれた湿潤特性を与え、これを湿潤、油性インキ基材の
被覆に用いることができる。

湿潤、油性基材の被覆に用いられるオーバープリントフ
ェスは可塑剤を加えることによって更に改良される。

代表的な可塑剤はエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、ベンジルクリコール、ジエチレングリコール、
それらの混合物および類似のものである。

これらの可塑剤は可塑化特性を与えることのほかに、乾
媚速度を遅らせ、またその付着特性を改良する。

湿潤、油性インキの被覆に用いるオーバープリントワニ
ス配合物の中に用いられるもう１つの添剤は分散剤であ
る。

レシチン、およびその他類似のホスファチド、および脂
肪酸エステルは乾燥したフイルムに対してたわみ性を与
え、オーバープリントワニス添削の均一な分散を容易に
する。

一般に、分散剤と可塑剤の量は、約０．５〜５重量％（
全水性ビヒクル化重量に対し）、好ましくは約１〜約３
重量％の範囲とする。

本発明のファウンテインインキの利点には次のものが含
まれる：プレスレディ時間が最小限であること、急速な
像板変更、高速印刷に対する適応性、充実カラー被覆、
急速乾燥インキ、シート材料とウエブ材料の両方に適用
すること、充実体およびスクリーン体の両方に鮮明な印
刷を行ないうろこと、すぐれたインキ転送と湿潤こすり
抵抗、天然のグラフトライナおよび／またはオイスタク
レー被覆ライナおよび／または漂白ライチの上のすぐれ
た印刷性、色調範囲が広いこと、インキ操作が能率的で
容易なこと、発煙、火災の危険および悪臭のないこと、
すぐれた印刷安定性、低粘度における高いビヒクル固体
含有量、すぐれたツヤと高い顔料装入量。

以下本発明を二、三の例によって説明する。

例１ 水性ビヒクルの製造 （Ａ）マレイン化反応 水性ビヒクルを作るため下記の成分を用いた。

加熱手段を備えた送り容器の中に無水マレイン酸を送入
する。

この送り容器から真空作用で残留空気を除去する。

この無水マレイン酸を１４０〜１５０’Ｆまで加熱し、
窒素によって３ ０ ｐｓｉｇに加圧する。

この反応容器にアマニ油を送入する。

アマニ油を２２５下まで加熱し、２５〜２８“水銀の真
空を加え、窒素によってゼロｐｓｉｇまで加圧し再び２
５〜２８“水銀の真空を加えることによって反応容器か
ら初期空気を除去した連続的に加熱し（４１０’ｒ”）
また機械的にかきまぜながら、無水マレイン酸をゆっく
りと反応容器の中に計量しながら送入した。

加熱反応によって温度が４２５下まで上昇した時、容器
内部の反応物質を４２５下〜４４５下の温度に保持する
ように冷却した。

反応に際して、圧力が１ ５ ｐｓｉｇ よりも少し
低く保持された。

反応物質を４２５’Ｆ〜４４５’Ｔ’の範囲に保持する
ことが困難な場合には、放熱反応を停止するのに充分な
時間、無水マレイン酸の送入を一時的に中断した。

無水マレイン酸の送入が終了した時、反応物質を更に２
時間、２５〜３ｏｐｓｉｇ の圧力で４２５下〜４３５
下の温度に保持した。

反応生成物をそのアニリン酸数１についてテストし、許
容できる１４９〜１６６の範囲にあることが発見され戸
。

反応生成物を２３０〜２４０下まで冷却し、１５ｐｓｉ
ｇ窒素のもとに保持した。

（ １ −Ａ．０，Ｃ，Ｓ．法Ｔｃｌａ−６４） （Ｂ） アミン酸一油付加物の水溶性アンモニウム塩
の製造 別の容器の中に水と泡消し剤の均一混合物を入れ、次い
で水酸化アンモニウムを導入する。

例１（Ａ）の反応生成物（前述２３０°〜２４ｏＴに保
持されたもの）を加え、混合物を３０分間かきまぜる。

可溶化された油付加物のこのようにして生じる水溶液は
ｐＨ８．０±０．２でなければならない。

もしｐＨ ７．８以下であれば、更に水酸化アンモニウ
ムを加えることによってｐＨ８．０に調節する。

このようにして生じた可溶化油付加物を１５０ミクロン
のナイロンクロスを通してこし、下記１（Ｃ）の水性ビ
ヒクルの製造に用いる。

乾燥固形分含有量は約４３％、ｐＨ７．８〜８．４、ま
たは粘度は４００〜１０００ｃｐｓ （プルツクフィー
ルド＠７７下、Ａ３スピンドル、２ Ｏ ｒｐｍ ） （ｑ 水性ビヒクルの製造 水性ビヒクルの製造のために下記成分を用いた： 重合反応器の中に熱水（Ｉ）を送入し、密封し、２７〜
２８インチの真空度まで減圧した。

ｔ−プチル ヒドロパーオキサイド（ｎ）を触媒送りタ
ンクの中に入れた。

次に重合反応器の内容物を１７０下に保持しながらその
中に可溶化されたアマニ油付加物を導入した。

そののち、１７０Ｔ±２１：に保持された反応器の中に
１２％の全スチレンを導入した。

２５％のｔ−プチル ヒドロパーオキサイド（ｎ）を重
合反応器の中に送入し、混合物を１０分間混合した。

１０％のエリソルビン酸溶液■を重合反応器の中に入れ
ると、重合媒質温度は１８０〜１９０下に上昇した。

反応器温度を１８０’Ｆ±２に保持しながら、スチレン
ｔ−プチル ヒドロパーオキサイドおよびエリソルビン
酸溶液の残分を同時に連続的に導入した。

スチレンとｔ−プチル ヒドロパーオキサイドの送入速
度は反応温度を１８０下±２°に保持するように調節さ
れた。

２−３送り時間ののちに、スチレンと１ 一プチル ヒ
ドロパーオキサイドの添加が終了した。

エリソルビン酸溶液の送り速度は、スチレンとｔ−プチ
ル ヒドロパーオキサイドの添加が終わったのち３０分
で添加が終了するように調節された。

エリソルビン酸の送入が終了した時１重合生成物を更に
１時間ｉｓｏ’ｒ”±２に保持した。

そこでこのようにして生じた水性ビヒクロを冷却し、８
０メッシュのナイロンスクリーンを通してろ過した。

この例１によって作られた水性ビヒクルの代表的分析結
果は次のどとし： ２−スチレンの測定は、重合体分散系か ラヘンゼンで抽出、このベンゼン抽 出物をガスクロマトグラフの中に噴 射してスチレンを分離し、既知量の スチレンを含む対照と比較して測定 した。

３一乾燥固形分の測定は、水性ビヒクル の一定量を強制ドラフトオーブンの 中で１００°±１℃で正確に１時間 乾燥させ、残留物を±０．０１グラム まで秤量して行なった。

４−スタレダードインキは一定量の顔料 を一定量の水性ビヒクル固体とを用 いて作った。

この混合物をＲｅｄＤｅｖｉｌペート−ｘ７デショナ（
ＲｅｄＤｅｖｉｎ， Ｉｎｃ．Ｕｎｉｏｎ ＮｅｗＪ
ｅｒｓｅｙ ）の中で、１／８“不銹鋼ショットを用い
て、粉砕ゲージ （ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｇａｇｅ ＆ Ｔｏｏｌ Ｃ
ｏ．Ｄａｙｃｏｎ， Ｃｈｉｏ）の微細度ゼロ値まで粉
砕した。

スタンダードインキの初期粘度は、Ａ２ツァーンカップ （ Ｓｅｒｇｅｎｔ −ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃＣｏ． ）を用いて、２５℃で±０．１秒まで測定
した。

このインキを密封容器中に７２時間２５℃で保持した。

沈降した顔料をへらで再懸濁させ、 粘度を再び測定した。

この第２の測定値が熟成粘度である。

５−混濁測定による合成格子の平均粒度 測定法、Ａｒｎｏｌｄ Ｂ． Ｌｏａｂｅｌ ，Ｏｆｆ
ｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ、１９５９年２月、ｐｐ２０
０〜２１３ｏ 例２ 単顔料ベースカラーの製造 単顔料ベースヵラーの製造においては、粉砕一分散ビヒ
クルとして前記の水性スチレイ重合体分散系を用いるこ
とによって高い顔料装入量が得られる。

その一例は次のどとし：前記の顔料％ならびにＰ／Ｂ比
（顔料／結合剤比は、長期間貯蔵してもボディアップま
たは濃化しない流動性ベースインクを生じる。

Ａ 有機ベースカラー 前記の成分をサンドミルの中で３５分間粉砕する。

このようにして得られた有機顔料ベースカラーは、Ｈ．
Ｐ． Ｉ．Ｒ． Ｉ．粉砕計（ Ｐｒｅｃｉａｉｏｎ
Ｇａｇｅ ＆ Ｔｏｏｌ Ｃｏ， Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈ
ｉｏ ）によれば３．０以下の粉砕値の粒度を有してい
た。

このベースカラー顔料を水性スチレン重合体分散系の中
に均一に分散させる。

周囲条件でのこのベースカラーの熟成によってもそのす
ぐれた粒度特性は大きく変化しなかった。

前記の成分をサンドミルの中で４０分間粉砕した。

このようにして得た有機ベースカラーは前記の２（Ａ）
において示したごとき特注を有している。

前記の２（Ａ）におけるように３０分間粉砕する。

２（Ａ）と同様の結果が見られた。

前記の２（Ｄ）成分を前記の２（Ｂ）と同様にして粉砕
した。

前記の２（Ａ）と同様のすぐれたベースカラーが得られ
た。

前記の混合物をサンドミルの中に入れ、４５重量部の＃
２７３７クロムイエロー（ Ｗａｎｓｈａｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）をゆっくりと加えながら
３０分間粉砕した。

粉砕が終わると同時に、追加の１８．５重量部の水性ス
チレン重合体分散系（５５％）を加えて、更に５分間粉
砕し混和した。

仕上り無機インキ（プレスレディ）は下記の特性を有し
た。

全固形分−７０％ Ｐ／Ｂ比−１−９ 顔料−４５％ 粘度３０〜３３秒（＆２ツアーンカップ）１ ８． １
重量部のバリウムリソールレット２０− ４ ２ ０
０ （ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ ）
をゆっくりと加えながら前記の成分を３分間混合して完
全に混和する。

この混合物をサンドミルの中で３０分間粉砕する。

そののち、３，０重量部の水と２１，５重量部の水性ス
チレン重合体分散系（５５％）を加えて、更に５分間混
和する。

この無機仕上りインキは下記の特性を有している。

各成分を粉砕しないで混合した。

粉砕しないで混和する。

前記のベースカラーとプレスレディインキ配合物の製造
に際して、本発明の水性スチレン重合体分散系は従来の
水性ビヒクルに比べて二、三の明白な改良を示すことが
観察された。

本発明の水性ビヒクルは、有機および無機顔料の粉砕に
際してすぐれた顔料湿潤特性を示す。

またインキは高い顔料装入量にもかかわらず低い粘度を
示す。

小量のエタノール（約２〜５重量％）を加えれば、更に
顔料湿潤特性を助長し、プレスレディ粘度を増大する。

機械的せん断力および周囲条件での貯蔵におけるインキ
の安定性はすぐれていた。

凍結／解氷安定性は５サイクル以上であった。

前記の仕上りインキ配合物またはプレスレディインキを
用いて紙と厚紙の印刷を行なった。

印刷のためにロトグラビヤ法をフレクソグラフイ法とを
用いた。

他の水型インキ配合物に比べて、前記のプレスレディイ
ンキはすぐれた溶剤解放特性を有し乾燥速度が急速であ
る。

マイル数が得られた。湿潤こすり抵抗はすぐれていた。

乾燥した印刷物は高度のツヤと、すぐれた有機溶剤抵抗
と、非常に良い耐水性とを有していた。

またこの印刷物は、通常の水性ビヒクルを用いたプレス
レディインキに比べて強い色調、鋭いコントラストおよ
び優れた細部を有していた。

印刷サイクル中における粘度、ｐＨの変化およびインキ
成分の分離に対する安定度はすぐれていた。

ｐＨを更に安定させるために、より高い沸点温度のアミ
ンを用いることができる。

印刷部材から基材へのインキの転送特性ならびに基材の
湿潤はすぐれていた。

乾燥した印刷物はすぐれた薄膜接着性、靭性および強さ
を有していた。

浸出性染料を含む通常の水性ビヒクルに比べて、本発明
のビヒクルを含むプレスレディインキは、水浸出に対す
る抵抗性がはるかに改良されていることが発見された。

急速乾燥速度が望まれるならば、プレスリダクションの
ため水を用いることが推奨される。

エチレン、プロピレン、ヘキシレンおヨヒシエチレング
リコールのごときグリコール類を含ませることによって
プレスレディインキの乾燥速度が遅らされる。

これらのグリコールは更にインキの転送特性を改良する
。

」ｋ例 ３ 例１によって作られた水性スチレン重合体分散系をオー
バープリントワニスとして用いた。

オーバープリントフェスとして用いた場合、本発明の分
散系の特性は、着色剤を除いて前記のプレスレディイン
キについて述べたのと実質的に同様である。

必ずしも必要でないが、本発明の分散系はセルローズ基
材に対する薄膜形成性接着性と印刷特性とを改良するた
めに用いられる通常のプレスレディインキ添剤を配合す
ることができる。

セルローズ基質に対して分散系を適用するために用いら
れる装置の型に応じて、分散系の乾燥固形分は印刷され
た。

セルローズ基質の被覆を行なうのに適当な水準まで調節
される。

約２０秒〜約５０秒（好ましくは約２５秒〜約３０秒）
の＃２ツアーンカツプ粘度まで調節された分散系は一般
にプレスレディオーバープリントワニスとして用いるの
に適している。

プレスレディオーバープリントフェスは印刷されたセル
ローズ基材に対して、ゴム１転送ローラ、ロトグラビア
プレース、フレキングラフイプレスなどのごとき通常の
手段によって塗布することができる。

また加熱乾燥はオーバープリントフェスの被覆特性を改
良する。

例１の分散系を＃２ツァーンカツプ読み値３０秒まで水
で薄めたものを用いれば、例２のプレスレディインキに
よって得られたのと同様の結果を生じる。

例４ 例１の水性ビヒクルを用いた液体ワックス濃縮系を次の
ようにして作った： 高速’ Ｃｏｗｌｅｓ Ｍｉｘｅｒ“ を用いてワック
ス濃縮系１、２および３の均一な均質分散系を作った。

前記のワックス濃縮系は均質な水性系を成し、これは更
に水で希釈しまたはｐＨを調節することなくプレスレデ
ィインキおよび水性被覆組成物の中に加えることができ
る。

通常の水性ワックス濃縮系（一般に１０重量％またはこ
れ以上のアルコールを必要とする）と異なり、本発明の
ワックス濃縮系（実質的にアルコール分散助剤を含まな
い）は水性インキならびに被覆配合物の中においてすぐ
れた両立性と分散性とを示す。

本発明のビヒクルは通常のビヒクルに比べて特に高いワ
ックス濃度を均一な分散状態に保持するのに適している
。

例５ 下記成分から微細合成ワックスを含むオーバープリント
フェスを作った： オーバープリントワニスを作る際、ワックスをレシチン
、プロピレングリコールおよひ界面活性剤と均一に混和
した。

９３重量部の水（２５秒の＃２ツア一ンカップ粘度を有
する最終オーハーフリント配合物を生じるのに充分な量
）を前記混合物に加え、高速分散器の中で約１０分間完
全に混合して均質混合物を作った。

次に水性ビヒクルを混合物に加え約１０〜１５分完全に
混合して、均質オーバープリントフェス（＃２ツアーン
カツプ粘度２５秒）を生じた。

油性、オフセット石版印刷インキで印刷されたばかりの
被覆された紙ラベル材料を例５のオーバープリントフェ
ス組成物で重ね刷りした。

オーバープリント組成物をぬれた印刷されたばかりの基
材に対してＡｎｉｌｏｘ転送ロール（ゴム印刷ロール）
によって直接に付着させ、ただちにマイクロ波炉の中に
通した。

印刷された基材温度を約２秒間、約１２０下に保持した
。

その結果、湿った、油性印刷面を乾いたオーバープリン
トフェス薄膜で保護されたラベル材料が得られた。

湿った油性インキ印刷は周囲条件で完全に乾くまでに約
２４時間の乾燥時間を必要としたことが観察された。

この水性オーバープリントフェス組成物はラベルの印刷
された面または印刷されない面の上に良い湿潤特性を示
した。

すぐれた平滑化と被覆が行なわれ、ピンホールは全く見
られなかった。

油性印刷の湿潤特性にもかかわらず、初期のオーバープ
リントフェス表面被覆は４ポンドの重量で１００一１５
０回のこすり作用（サザランドこすりテスト）において
も破損の徴候を示さなかった。

２４時間ののちに、サザランドテストは破損を生じるま
でに６００回以上のこすり作用を必要とした。

ツヤは７５°の角度で８８〜９２の範囲であった（ガー
ドナ光沢メータ）印刷され被覆されたラベルは変形また
はまくれを全く示さなかった。

またオーバーフリントサれたラベルのスリップ特性はす
ぐれていた。

例６ 例ｌの方法でスチレン分散系（外相として水溶性、グリ
セリドーアミン付加物塩を含む）を作った。

この分散系は下記の特性を有していた：ｐＨ７．７、粘
度６．７ ８ ０．Ｃｐｓ、平均スチレン重合体粒径０
． １ ５ ミクロン、乾燥固形分５４，２重量％単量
体スチレン０．２％以下（前スチレン分散系重量ベース
）。

比較の目的で、米国特許第２９４１９６８号の例３の方
法によって、完全に加水分解された塩付加物、水分散性
共重合体を作った。

この生成物は下記特性を有していた： ｐＨ １ ０．
１ 、平均粒径０．１４ミクロン、残留スチレン単量体
２．１５％、乾燥固形分４９．３重量％、米国特許第 ２９４１９６８号の生成物（完全に加水分解された塩付
加物）の分析は、無水マレイン酸モイエテイがほとんど
完全にジカルボン酸形に転化していることを示した。

これに対して、本発明による水性アミン付加物塩外相は
その中にスチレン重合体粒子の均一なまた均質な分散系
を均一に保持していた。

次に本発明のアミン塩一スチレン分散系と、完全に加水
分解された塩付加物分散系のそれぞれの粘度（初期およ
び熟成後）、光沢および湿潤こすり特性を測定するため
、これらの試料をそれぞれ水性水酸化アンモニウムで２
５％固体まで希釈しそれぞれｐＨ８．８および８．４と
し、次に希釈された各ビヒクル８５グを１５１のバリウ
ムソウル４と共に粉砕することによって顔料を含むテス
ト試料を作った。

ツヤ、湿潤こすり抵抗ならびに粘度（初期および熟成後
）はいずれの試料についてもすぐれていた。

完全に加水分解された付加物塩と本発明のアミン付加物
塩の顔料装入量と顔料粉砕特性とを測定するため比較テ
ストを行なった。

すべてのベースインキ配合物をボールミルの中で５／８
“鋼球を用いて１８時間粉砕した、使用された成分なら
びに結果を下記の表■と■に示す。

９−３．０／１．０のｐ／Ｂ比と５２．０％の全固形分
含有量で、顔料は湿らず、塊状となり、乾燥凝固体を成
した。

１０−５２．０％の全固形分含有量と、３． ０ ／
１． ０のＰ／Ｂ比で、顔料はよく湿めり、流動性材料
を生じた。

粉砕のため、４８％全固形分含有量に低下した。

１１−Ｐ／Ｂ比５． Ｃｌ／ １． ０一全固形分８１
．５で顔料を湿めらせず、乾燥凝固体を作った。

１２−Ｐ／Ｂ比５．０／１．０−全固形分８１．５で顔
料を湿めらせ、流動性材料を生じた。

粉砕のため、４８％固形分水準に低下した。

前記の表■と■のデータは、外相としてグリセリドアミ
ンアダクツ塩を含む本発明の水性ビヒクルのすぐれた湿
潤特性、高い顔料装入量および高い粉砕特性を示してい
る。

これらの吟主は広い範囲の親油性物質および親水性物質
（懸濁固体を含む）との両立性が大きいことを示してい
る。

これらの特性は水型インキについてきわめて望ましいも
のである。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなくその主
旨の範囲内において任意に変更実施できるものである。

本発明の実施の態様の主なものを説明すれば次のとおり
である。

１．付加物が大気圧において２０℃より低い沸点を有す
る揮発性塩基で中和される特許請求の範囲記載の水性重
合体分散系。

２．付加物がグリセリド油１モル当り少なくとも２モル
ないし４．５モルのアミン酸塩ｅ体を有することを特徴
とする特許請求の範囲又は前第１項記載の重合体分散系
。

３．平均重合体粒度がｏ．ｏ５ミクロンないし０．２５
ミクロン未満である特許請求の範囲又は前第１もし《は
２項に記載の重合体分散系。

４．重合体粒子が本質的にステレン及びビニルトルエン
から成る群より選択された少な《とも一種の重合単量体
から成る特許請求の範囲及び前第１〜３項のいずれかに
記載の水性重合体分散系。

５，付加物が本質的にグリセリド油１モル当たり少な《
とも２，５モルないし約３．５モルの無水マレイン酸で
あるモル比における無水マレイン酸油及びグリセリド油
の反応付加物から成る特許請求の範囲及び前各項のいず
れかに記載の水性重合体分散系。

６．グリセリド油がアマニ油及び大豆油から選択された
少なくとも一種の乾性油である前第４項記載の水性重合
体分散系。

７ 付加物は水酸化アンモニウムと反応及び中和されて
ｐＨ７．５〜８．５とされ、外相固形分及び内相固形分
の全乾燥固形分重量が５０重量％より多い特許請求の範
囲及び前１〜６項のいずれかに記載の水性重合体分散系
。

８．重合体分散系が３重量％より少ない非イオン及びア
ニオン界面活性剤（重合体粒子乾燥重量基準において）
及び全重合体分散系重量において０．５重量％より少な
いモノビニル芳香族単量体を有する特許請求の範囲及び
前１〜７項のいずれかに記載の・水性分散系。

９．付加物がｐＨ７．６〜８．２に中和される特許請求
の範囲及び前第１〜８項のいずれかに記載の重合体分散
系。

１０．平均粒度が０．０５ミクロンないし０．２５ミク
ロン未満であり、ポリマー粒子は本質的に５０〜１００
重量％の重合スチレン、０〜５０重量％の重合ビニルト
ルエン及び０〜１０重量％のスチレン及びビニルトルエ
ン以外の他の重合モノエチレン性不飽和単量体から成る
特許請求の範囲及び前第１〜９項のいずれかに記載の重
合体分散系。

１１ スチレン重合体分散系が本質的にｏ．ｉ〜０．
２ミクロンの範囲の平均粒度を有するスチレン単独重合
体粒子から成り、遊離スチレン単量体含量が全水性スチ
レン重合体分散液重量の約０．４重量％より少ない特許
請求の範囲及び前第１〜１０項のいずれかに記載の水性
重合体分散系。

１２．５５±２％の全乾燥固形分水準における分散液の
粘度が４０００〜７ ０ ０ ０ ｃｐｓであり、更に
該分散系は全乾燥固形分重量含量４０％まで水で希釈さ
れた場合５ ０ ｃｐｓより小さい粘度を有することを
特徴とする特許請求の範囲及び前第１〜１１項のいずれ
かに記載の水性重合体分散系。

１３．アミン酸塩付加物以外の界面活性剤の全重量が全
重合体粒子重量の１、６重量％より少ない、特許請求の
範囲及び前第１〜１２項のいずれかに記載の水性重合体
分散系。

１４．重量基準における主インキビヒクルとして、イン
キ組成物中に一様に分散された特許請求の範囲及び前１
〜１３項のいずれかに記載の水性重合体分散系を有する
水性印刷インキ組成物において、前記印刷インキ組成物
は水性分散系及び少なくとも一種の有機着色剤又は無機
着色剤の混合物を含有し、ただし主着色剤（全乾燥固形
分着色剤重量基準における）が有機着色剤の場合、イン
キ組成物は重合体分散系乾燥固形分４重量部毎に少なく
とも１重量部ないし４重量部未満の有機着出剤を含み、
かつ主着色剤（全乾燥固形分着色剤重量）が無機着色剤
の場合、インキ組成物は乾燥重合体分散系固形分２重量
部毎に約１〜約８重量部の無機着色剤を含み、前記イン
キ組成物は更に少なくとも３０重量％の乾燥固形分及び
１５〜５０秒間に２ツアーン・カップの読みを得るのに
充分な量の水性重合体分散系、有機又は無機着色剤、イ
ンキ付加物及び水を含み、ただしインキ組成物が主着色
剤（重量基準における）として有機着色剤を含む場合は
、印刷インキ組成物の全乾燥固形分含量は３０〜５０％
の範囲であり、無機着色剤が主着色剤である場合は、該
インキ組成物は少な《とも４５重量％ないし８０重量％
の範囲である、印刷インキ組成物。

１５．２５〜４０秒の２ツァーン・カップ値を有する前
第１４項記載の印刷インキ組成物。

１６．プレス・レディインキ組成物のツアーンカップ値
が２５〜３５秒の範囲にあり、グリセリド油がアマニ油
、大豆油、綿実油、紅花油、トウモロコシ油及び桐油か
ら選択された少なくとも一種の乾性油である前第１４又
は１５項記載の印刷インキ組成物。

１７．フレス・レディインキ組成物のツァーン・カップ
値が約２５〜３５秒の範囲にあり、グリセリド油はアマ
ニ油及び大豆油から成る群より選択された少なくとも一
種の乾性油であり、そして窒素塩基は本質的に水酸化ア
ンモニウムから成る、前１４〜１６項のいずれかに記載
の印刷インキ組成物。

１８，主インキ着色剤（重量基準）が有機着色剤であり
、乾燥固形分含量が４０〜４５重量％であり、顔料対結
合剤の重量比が３：５〜４：５であり、そして付加物は
揮発性窒素塩基と反応及び中和されてｐＨ７．５〜８，
５とされ、更に揮発性塩基は大気圧において２０℃より
低い沸点を有することを特徴とする、前第１４〜１６項
の，いずれかに記載の印刷インキ組成物。

１９．主インキ着色剤が無機着色剤であり、乾燥インキ
固形分含量が６５〜７５重量％である前第１４〜１７項
のいずれかに記載の印刷インキ組成物。

２０．下記の工程を含むことを特徴とする、特許請求の
範囲及び前第１〜１３項のいずれかに記載の重合体分散
系の製造法。

（Ａ） グリセリド油１モル当たり少なくとも２モル
ないし４．５モルの無水物モイエテイー又は“それ以上
を有する油付加物を生ずるのに充分な付加物反応条件下
に無水物グリセリド付加物又はα・β一エチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物を形成する不飽和グリセリド油及
び少なくとも一種のα・β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸を反応させる工程、 （Ｂ） 油付加物を、連続的に窒素原子へ付加される
少なくとも一個の水素原子を有する水性窒［ 素塩基
によって７０より太き＜ｉｏ．ｏより小さいｐＨに中和
し、それによって油付加物の水溶性アミン塩を生成させ
る工程、 （Ｑ 少なくとも付加物の水溶性アミン塩の一部分及び
モノビニルアリール単量体から成る重合媒体において内
相の重合を開始する工程、（Ｄ）２００下より低い温度
に反応媒体の温度を維持しつつ追加のビニルアリール単
量体及び重合触媒を所定割合で重合媒体へ少しずつ添加
する工程、ならびに 旧）重合単量体成分に対する水溶性付加物の重量比１：
３〜約２：３の０．７重量％より少ない非重合モノビニ
ル芳香族単量体を有する水性スチレン分散液を生ずるの
に充分な期間及び条件において上言αＤの条件下にモノ
ビニルアリール単量体の重合を続ける工程。

２１．グリセリド油がグリセリド油１分子当たり３〜９
個の平均エチレン性不飽和基を有する乾性油である前第
２０項記載の方法。

２２ 重合温度を１４０〜１９０’Ｆに維持する前第
２０又は２１項記載の方法。

２３，工穐目が０．５重量％より少ないモノビニル芳香
族単量体を含有する水性重合体分散系を生ずるのに充分
な時間行なわれ、かつ水性分散系の乾燥固形分重量含量
が本質的に水より成るその残部の少なくとも５０重量％
ないし６０重量％未満である前第２０〜２２項のいずれ
かに記載の方法。

２４，触媒が有機ヒドロ過酸化物である前第２０〜２３
項のいずれかに記載の方法。

２５．重合が有機ヒドロ過酸化物及びアスコルビン酸及
び／又はエリソルビン酸である助触媒の存在下に行なわ
れる前第２０〜２５項のいずれかに記載の方法。

２６．重合温度が１７５〜１８５下に維持され、有機ヒ
ドロ過酸化物触媒及び助触媒の存在における残部単量体
の重合が、０３５重量％より少ないモノビニル芳香族単
量体を含有する水性分散液を生ずるに充分な時間行なわ
れる前第２０〜２５項のいずれかに記載の方法。

２７．重合が水溶性アミン酸塩付加物以外のアニオン及
び非イオン界面活性剤を実質的に含まない条件下に行な
われる前第２０〜２６項のいずれかに記載の方法。

２８，透過性セルロース性基材を印刷インキによって印
刷して印刷物を生成し、水性展色剤を印刷物の表面上に
連続薄膜被覆として付与し、かつ水性被覆を乾燥し、そ
れによって表面に被覆薄膜としての水性展色剤固形分を
有する印刷物を生ずるようにしたセルロース性印刷物上
にオーバープリント・ワニスを付与する方法であって、
水性展色剤として特許請求の範囲及び前第１〜１３項の
いずれかに記載の水性重合体分散系及びセルロース性印
刷基材に水性被覆を生成するのに充分な量の水の利用か
ら成る前記方法。

２９ 重合体粒子が本質的にスチレン及びビニルトル
エンから選択された少なくとも一種の共重合単量体から
成り、水性スチレン重合体分散系の乾燥固形分含量が５
０〜６０重量％である前第２８項記載の方法。

３０．平均粒度が約０．１ミクロンないし０．２ミクロ
ン未満の範囲にあり、重合体粒子に対する水溶性付加物
の乾燥固形分重量比が約１：３〜２：３の範囲にある前
第２８項記載の方法。

３１．水性重合体分散系が１５秒ないし３５秒未満の範
囲の２ツアーンカップの読みを生ずるのに充分な量の水
で希釈され、かつ平均粒度が０． １〜０．２ミクロン
の範囲にある前２８〜３０項のいずれかに記載の方法。

３２．オーバープリント・ワニスが乾燥したオーバープ
リント・フェスにスリップ特性を与えるのに充分な量の
スリツフ済りを含む前第２８〜３１項のいずれかに記載
の方法。

３３，スリップ剤が全オーバープリント・ワニスの１〜
３重量％の範囲のワックスを含む前第３２・項記載の方
法。

３４ 粒子が本質的にスチレン単独重合体粒子から成
る前第２８〜３３項のいずれかに記載の方法。

３５．着色及びその他のインキ添加剤を含む水性水型イ
ンキ展色剤がロトグラビア及びフレキソグラフ印刷法に
より基材表面を含没するために用いられて印刷された基
材を作るようにした透過性セルロース基材、たとえば紙
及びペーパーボードの印刷方法において、主インキ結合
剤（乾燥インキ結合剤固形分基準において）として特許
請求の範囲及び前第１〜１３項のいずれかに記載の重合
体分散系を含み、２５〜５０秒の２ツアーン・カップ値
及び４０〜８０重量％の全乾燥インキ固形分を生じるの
に充分な水で希釈されたプレス・レディインキ調製物に
よる印刷な含み、更にプレス・レディインキは主着色剤
が有機着色剤の場合、４０〜５５重量％の全乾燥固形分
重量及び顔料対結合剤の比１：２〜１：１を有し、主着
色剤（全着色剤重量基準）が無機着色剤の場合、５５〜
８０重量％の全乾燥固形分及び顔料対結合剤の比３．２
〜５：２を有することを特徴とする、前記印刷方法。

３６６ 主着色剤（重量基準）が有機着色剤であり、乾
燥固形分含量が４０〜４５重量％の範囲であり、かつ顔
料対結合剤の比が３：５〜４：５である前第３５項記載
の方法。

３７ 主着色剤が無機着色剤であり、乾燥固形分含量
が約６５〜約７５重量％の範囲にある前第３５項記載の
方法。

３８．２ツア一ン・カップの読みが２５〜３５秒の範囲
にある前３５〜３７項のいずれかに記載の方法。

３９ 重合体分散系付加物が水酸化アンモニウムによ
ってｐＨ ７．５〜８５に中和される前第３５〜３８項
のいずれかに記載の方法。

４０．濃縮系に一様に分散した微細に分割されたワック
ス粒子を含有する、印刷インキ及び被覆組成物における
使用に適しうる流動性の水性ワックス濃縮系であって、
前記濃縮系は特許請求の範囲及び前第１〜１３項のいず
れかに記載の水性重合体分散系と重合体分散系に一様に
分散されたワックス粒子から成り、更に２５重量％より
多いワックス粒子及び重量基準において全乾燥固形分の
５０％より多い固形分を含む前記ワックス濃縮系。

４１ 重合体分散系及びワックスの全乾燥固形分重量
が６０〜７５％の範囲であり、かつワックス固形分に対
するスチレン重合体分散系乾燥固形分重量比が１：１〜
１：３の範囲である前第４０項記載の濃縮系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾燥条件下において薄膜形成性を有し、かつ印刷用
   の水性重合体分散系であって、前記重合体分散系は （ａ） ７．０〜１０．０の範囲のｐＨを有する水溶
   性アミド酸塩反応生成物を生ずるのに充分な量の少なく
   とも１個の反応性水素原子を有する水性窒素塩基で不飽
   和油無水物付加物を反応及び中和させて得られた不飽和
   油無水物付加物の水溶性アミド酸塩より本質的に成る連
   続した水性外相、及び （ｂ） 外相に一様に分散された０．４ミクロンより
   小さい平均粒度を有する重合されたモノビニル芳香族重
   合体微粒子の不連続内相 を含むものであり、かつ、前記重合体分散系は、乾燥内
   相固形分各６重量部につき外相乾勲固形分少なくとも１
   重量部ないし４重量部未満を含み、外相及び内相の全乾
   燥固形分重量は少なくとも４０％であり、重合体分散系
   の残部非固形部分は本質的に水からなるものであり、更
   に前記重合体分散系は（全重合体分散系重量基準におい
   て）０．７重量％より少ないモノビニル芳香族単量体を
   含むものであることを特徴とする、水性重合体分散系。