JPS5876459A - ジアゾ化及びカツプリングによつてアゾ染料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中Ｈａｔはプ四ムー又はクロル原子を、Ｒは場合に
よりヒドロキシ基、シアン基、ｃ’、−ａ４アルコキシ
基、アルコキシ基が０１−○４のアルコキシカルボニル
基、２つのアルコキシ基が夫々０．−０４のアルコキシ
アルコキシカルボニル基によって置換された０、−０４
アルキル基又は水素原子を示す。）で表わされるアゾ染
料を一般式値） （式中Ｈａｔは上述Ｏｉｔ味を有する。）なるアミンを
ジアゾ化し、ジアゾ化されたアミンを一般式（２） なるカルバゾールでカップリングし、カップリングの終
了後染料を単離することによって製造する方法に関する
ものである。

染料を常法で水性媒体中でジアゾ化し、カップリングし
て製造する。この方法によれば一般式（１）なる染料を
悪い収率かつ純度でしか製造することができない。とい
うのは特にカップリング成分の溶解割合が不都合である
からである。しかしまた一般式（１）なる染料の製造の
ためのその他のジアゾ化−及びカップリング処理のこと
を導く。すなわち得られた染料を使用前に再結晶しなけ
ればならない。２〜３の方法に於てカップリング成分の
溶解のために及び染料の洗滌のために種々の有機溶剤を
使用し、その回収はきわめて困難である。

ドイツ特許出願公開路２，２１２．７５５号明細書によ
ればジアゾ成分を氷酢酸中でジアゾ化し、ジメチルホル
ムアミド中に溶解したカルバゾールでカップリングし、
単離された染料をメタノール及び水で洗滌する。したが
ってこの方法に於て３つの有機溶剤を有する水含有混合
物を回収しなければならない。

ドイツ特許出願公開路２．４０４８５４号明細書の記載
によればカルバゾールをカップリングのためにブタノー
ル中に懸濁化する。この際染料収率は約８２％である。

しかしその他に３−　　　チクミル−ニトロペンゾール
を１８％まで生じる。　　適これは後処理に於て染料を
非定量的に分離する　　染ことができるか又はブタノー
ル中で濃縮し、後　　　よ処理に於ける問題を導く。　
　　　　　　　　　　　％更に０ｏｌｌｅｏｔ、　Ｏｇ
ｅａｈｏｓｌｏｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｏｏｍｍ、　２５゜
第１５２４頁（１９６０）及び２９．第２２６４真　　
よ（１９６４）中にカルバゾールをジオキサン中　　び
て又はエタノール中でカップリングする合成法　　ルが
記載されている。収率はある場合に５５％で　　中あシ
、その他の場合僅かである。　　　　　　　　　なＪ、
　Ｏｒｇ、　Ｏｈ・ｍ、２２．第５６２頁（１９５７）
から　　色１．４％収率で４−ニトロアニリンをＮ−エ
チル　　量カルバゾールで氷酢酸中でカップリングする
方法が公知である。　　　　　　　　　　　　　　　　
のスイス特許第５６７．２５４号明・細書の方法は　　
上水に難溶性モノアゾ染料の製造方法に関するも　　い
のである、との明細書の例１によればカッブリ　　　造
ング成分を氷酢酸中で溶解する。　　　　　　　　　％
−一般式Ｉ）（式中Ｈａｔはクロル原子を、Ｒはエル基
を示す。）なる染料の製造にこの方法を用した場合、８
０％の収率が得られる。この料はポリエステル上に染色
した場合本発明にる方法に従って製造された染料に比し
て約５０色調が薄い。

米国特許第４７８７．１７８号明細書の例１にればジア
ゾ成分をニトロシル硫酸、氷酢酸及プロピオン酸の混合
物に加える。次いでブチカルバゾールの溶液を加える。

一般式（■）（弐Ｈａ７はクロル原子を、Ｒは水素原子
を示す、）る染料の製造にとの方法を適用した場合、黒
粉末が得られ、これは所望の染料を約４６重％までしか
含有しない。

今や驚くべ自ことに本発明者は従来の製造法欠点を回避
し、一般式（りなる染料を９９％以までの収率で製造す
ることができることを見出した。一般式（Ｉ）なる染料
の本発明による製法は一般式（１）なるアミンを７０〜
１００重量酢酸中１０〜３５℃でニトロシル硫酸でジア
ゾ化し、ジアゾ溶液の酢酸含有量を水の添加によって６
０〜８５重量％に減少させ、１５〜４５℃で一般式（２
）なるカルバゾールを固体で又は懸濁液の形で６０〜１
００重量％酢酸中に加えることを特徴とするものである
。

一般式（１）なるアミンとして２−クロル−４−二トロ
アニリン及び２−ブロム−４−ニトロアニリンが挙げら
れる。

Ｒが意味するアルキル基並びにＨに対する置換基として
挙げられたアルコキシ−、アルコキシカルボニル−又は
アルコキシアルコキシカルボニル−基は直鎖状又は分枝
状であってよい。

一般式［）なるカルバゾールに対する例は次のものであ
る：、量カルバゾール窒素が次の残基によって置換され
たカルバゾール；メチル−、エチル−１ｎ−プルピル−
５１−ブロピルーｂプチルー、１−ブチル−１５−ブチ
ル−１２−ヒドロキシエチル−１１４−ヒドロキシエチ
ル−１２−メトキシエチル−１２−エトキシエチル−１
２−ｎ−プーポキシエチルー、２−１−グロボキシエチ
ルー、２−ｎ−ブトキシエチル−１２−１−ブトキシエ
チル−１３−メトキシブチル−１４−メトキシブチル−
１２−シアンエチル−１２−メトキシカルボニルエチル
−又は２−エトキシカルボニルエチル基。Ｒに対する好
ましい残基社水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は特に
との残基がＨａＪ　ｍクロル原子と共に一般式（１）な
る染料中に生じる場合、シアン−エチル基である。本発
明による方法は一般式（Ｉ）（式中ＨａＪはクロル原子
を、Ｒは水素原子を示す。）なる染料を製造するのに特
に適している。

一般式（Ｕ）なるアミンを７０〜１００重量％、好まし
く＃′ｉ、８５〜９５重量％、特に好ましくは８８〜９
２ｆｆｉｉｌｔ％酢酸中に１０〜３５℃、好ましくは１
０〜３０℃の温度でニトロシル硫酸で好、ましくけ撹拌
下にジアゾ化する。一般式（ＩＩ）なるアミンをジアゾ
化の前に、又はその間に溶解された、又紘微分散され丸
形で酢酸中に存在させる。所望の微分散形はたとえば、
一般式軸）なるアミンを酢酸中でニトロシルａ咳の添加
前に撹拌下１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温
度で可能な限り完全に溶解し１次いでこの溶液をジアゾ
化温度に冷却し、それＫよって分離し九ア電ンが微分散
形で沈殿することによシ達成される。

一般式（１）なるアミンのニトロシル硫酸とのジアゾ化
を急速に、すなわち５〜４５分以内で。

好ましくはＳ〜２０分以内で行わねばならない。

というのはその他に一般式皆） なるトリアゼンを形成するからである。この化食物は使
用された酢酸中極めて難溶性であり。

し九がって沈殿する。これは局部の過加熱を、それＫよ
ってまだ存在するジアゾニウム化合物の分解を、攪拌器
の停止を及び所望の反応の中止を導にことができる。□
ニトロシル硫酸の急速な添加によってｅ◆はんの僅か一
般式（１）なる遊離アミンが存在し、トリアゼン形成を
着しく阻止する様に急速に酸性化する。少量で生じる一
般式叡）なるトリアゼンを本発明による方法に於て使用
される温度で分解し、その際一般式（１）なる遊離する
アきンを定量的に再度ジアゾ化する。ニトロシル硫酸の
添加は発熱的に進行し、ジアゾ溶液それ自体をあまり著
しく加熱してはならないので、＝）ｏシル硫酸に対する
添加時間は４１に強度に従う。その強度によってジアゾ
化の間冷却することかで無る。

ジアゾ化を一般式（１）なるアミンの溶液又は懸濁液が
固体になる温度の僅かに上の温度で開始するのが好まし
い。この場合温度を水冷却によって２５〜５５℃以下に
保つことができる・ニトロシル硫酸の添加の後、伺２〜
３時間ジアゾ化を完全に終了するために攪拌し１次いで
ジアゾ溶液の酢酸含有量を水の添加によって６０〜８５
重量％、好ましくは６８〜７５重量％に減少させる。ジ
アヅｆｌＩ液の酢酸含有量は水の添加によって６０重量
％以下に下ってはならない。

というのはもしそうでないならばカップリング成分がも
はや十分に良好に溶解しないか又はジアゾニウム化合物
の安定性が減少するからである。

一般式（２）なるカップリング成分のニトロシル化反応
を阻止する丸めに、過剰のジアゾ化剤をジアゾ溶液中で
亜硝酸を分解する剤、九とえば尿素又はアきドスルホン
酸によって減少又は除去するのが有利である。この様な
剤をジアゾ溶液に水で希釈する前又はその後加えること
ができる。

カップリングを１５〜４５℃、好ましくは２０〜３５℃
の温度で実施する。その際一般式（２）なるカルバゾー
ルを徐々に、たとえば％〜２時間かけて、好ましくは攪
拌下ジアゾ溶液中に加える。その場合一般式（２）なる
カルバゾールは好ましくは微分散形で存在しなければな
らない。固形で一般式（２）なる泰÷カルバゾールを加
えり場合、微分散形が九とえばカルバゾールの前もって
の粉砕によって可能となる。酢酸中での懸濁液の形で一
般式（２）なるカルバゾールを加え九場合、一般式（２
）なるカルバゾールを好ましくは先ず６０〜１００重量
％酢酸の５〜５，０倍量中で加熱してできる限シ完全に
溶解し１次いでカップリング温度以上ではない温度に冷
却する。それＫよって一般式（２）なる分離したカルバ
ゾールが微分散形で沈殿する。カップリング混合物の酢
酸含有量は懸濁液の酢酸によって６０重量％以下に下っ
てはならないか又は８５重量％以上に上昇してはならな
い。

一般式儂）なるカルバゾールに対する添加時間は混合物
の大きさく従い１ｋｇ一単位での添加で好ましくは１〜
２時間の影響を及ばず。

カップリング温度は１５℃に達してはならない。という
のはもしそうでないならば添加され九カルバゾールー誘
導体があまシにもＩＨＩ性であシ、かつあまりＫも長い
カップリング時間が必要であり又は染料の純度及び−収
率が減少するからである。なぜならば沈殿した染料はカ
ップリング成分を含み又はジアゾニウム化合物があまり
Ｋも長い反応時間で分解するからである。

２０〜５０℃でカップリングし、反応を４０℃までの温
度で終了するのが好ましい。

カップリングの間形成された染料は沈殿するので、使用
された酢酸の全量のはとんどけジアゾニウム化合物及び
カップリング成分に対する溶剤として使用する。

本発明による方法は一般式（１）なる染料を９９％まで
及びそれ以上の収率で、優れ九純度で生じる。より高い
純度は染色に使用する場合よシ高い着色力及び特にその
他の方法で製造された染料に比して乾熱プリーツ加ニー
及び乾熱固着−ｍ牢性に対するよシ良い値も生じる６本
発明による方法に於て生じる酢酸溶液は再度回収するこ
とができる。

例 ６ｔ−１ｊヲスフラスコ中で２−クロル−４−一 二トロアニリン１７２．６ｇ（１モル）９０重量繁酢酸
２５０６．ＯＩｉ中に２０〜４０℃で攪拌上溶解する０
次いで溶液を１０〜１５℃で冷却する。１０〜１５分以
内で冷却下ニトロシル硫酸′５２６．０１１を流入する
。その場合コルベン中の温度は冷却強度に応じて２０〜
３０℃に上昇する。この温度範囲でジアゾ化を完全に終
了するために５０分間攪拌する。次いでジアゾ溶液を水
６８０．０ｇで希釈し、６０〜５５℃に加熱する。３０
分以内で！ＪＯ〜５５℃でカルバゾール１７５．５ｐを
加え、次いで２時間この温度で攪拌する。カップリング
を完全に終了するために３５〜４０℃で攪拌する。２〜
３時間の後、カップリングが終了する。反応混合物を１
０〜１５℃に冷却し、染料を吸引ｆ取し、中性になるま
で水洗する。もとのテ液及び水の洗滌Ｐ液の最初の部分
を精留によって回収する。染料収率：５４５．５．９（
乾燥）、純度９９．６％、理論値の収率９８．６％に相
当する；融点２１８〜２２４℃。

本発明による方法に従って次表に示し友染料を製造する
ことができるニ 一般式（１）なる染料： Ｎｒ、　　　　　　Ｈ＠ｔ　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＲＩ　　　　Ｂｒ　　　　　　　　　Ｈ ２ａｔ　　　　　　　　　　ａＩ（。

５　　　０１　　　　　　　　　０２Ｈ５４Ｂｒ　　　
　　　　　　　０２Ｈ５ ５０ｔ　　　　　　　　ｎ−０，Ｈ。

６０１ｎ−０４Ｈ。

７Ｂｒｉ−Ｃ，Ｈ。

８０ｔｉ−０４Ｈ。

９　　　　Ｂｒ　　　　　　　、・に、−０４Ｈ。

１０　　　０ｔ　　　　　　　　（ＯＨ２）２０Ｈ１１
０ｔ　　　　　　　（Ｏ）１２）２００Ｈ。

１２　　　　ａｔ　　　　　　　（ａＨ２）２”２Ｈ５
１５Ｂｒ（ａＨ，）、０−ｎｏ４Ｈ。

Ｎｒ、　　　　Ｈ＠ｔ　　　　　　　　　　　Ｆｊ１４
　　　　　Ｂｒ　　　　　　　　（ＯＨ２）４−００Ｈ
。

１ｓ　　　　ａｔ　　　　　　　　（ＯＨ２）、０Ｎ１
６　　　　Ｂｒ　　　　　　　　（ＯＨ２）２ＯＮ１７
　　　０ｔ　　　　　　　　（ＯＨ２）２００００Ｈ５
１ａ　　　　ｎ　ｒ　　　　　　　　（ＯＨ２）２００
０　Ｃ２Ｈ５１９ａｔ　　　　　　　　（ａｎ２）２ｏ
０ｏ−ｎ−ａ、ａ。

２０　　　０ｚ　　　　　　　（０Ｈ２）２ｃｏｏ−ｎ
−ａ４ｎ。

２１　　　　Ｂｒ　　　　　　　　（ＯＨ２）２０ｏｏ
−ｔ−０４ａ。

２２　　　０ｔ（ＯＨ２）２Ｃｏｏ（ＯＨ２）、ＯＯＨ
。

し−一′−・　、−： 第１頁の続き ＠発明者　　ニーベルハルト・ヘーベシュトライト ドイツ連邦共和国フランクフル ト／マイン６１ヒュンフエルデル ・ストラーセ１３ ０発　明　者　ホルスト・タッパ ドイツ連邦共和国ディートツエ ンバツハ・リングストラーセ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式（１） （式中Ｈａｔはブロム−又はクロル原子を、Ｒは鳩舎に
   よジヒドロキシ基、シアン基、０、−０４アルコキシ基
   、アルコキシ基が０．−０４のフルコキシカルボニル基
   、２つのアル：ｔ＊ｙｓが夫々０．−０４のアルコキシ
   アルコキシカルボニル基によって置換された０、−Ｃ４
   アル中ル基又は水素原子を示す。）で表わされるアゾ染
   料を一般式（１） （式中Ｈａｔｔｉ上述の意味を有する。）なるアミンを
   ジアゾ化し、ジアゾ化されたアミンを一般式傭） （式中Ｒは上述の意味を有する。） なるカルバゾールでカップリングし、カップリング終了
   後一般式（１）なる染料を単離する仁とによって製造す
   るにあたり、一般式（１）なるアミンを７０〜１００重
   量％酢酸中１０〜３５℃でニトロシル硫酸でジアゾ化し
   、ジアゾ溶液の酢酸含有量を氷の添加によって６０〜８
   ５重量％に減少させ、１５〜４５℃で一般式（２）なる
   カルバゾールを固体で又は懸濁液の形で６０〜１００重
   量％酢酸中に加えることを特徴とする上記アゾ染料の製
   造法。 （２）一般式（１）（式中Ｒは水素原子、ｏ、−Ｃ４ア
   ル中ル基又はシアンエチル基を示す、）なるカルバゾー
   ルを使用することよ）なる特許請求の範囲菖１項記載の
   方法。 （３）一般式値）（式中Ｈａｔはクロル原子を示す、）
   なるアミンを及び一般式（２）（式中Ｒは水素原子を示
   す。）なるカルバゾールを使用することよりなる特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 （４）一般式（１）なるアミンを８５〜９５重量％、好
   ましくは８８〜９２重量％酢酸中でジアゾ化することよ
   如なる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載し丸方法。 （５）　　一般式（１）なるアにンを５〜４５分以内で
   。 好ましくは５〜２０分以内でジアゾ化することよシなる
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載し
   た方法。 （６）　　酢酸含有量をジアゾ化゛後水の添加によって
   ６Ｂ〜７ｓ重量％に減少させることよりなる特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載し友方法。 （７）一般式（２）なるカルバゾールを２０〜５５℃で
   加えることよシなる特許請求の範囲第１′ｆＡないし９
   ６項のいずれかに記載した方法−シなる特許請求の範囲
   第１項ないし第７項のいずれかに記載した方法。 （９）　　一般式（１）なるアミンをジアゾ化前に微分
   散形で存在させることよシなる特許請求の範囲第１項な
   いし第８項のいずれかに記載した方法・ （１０）一般式（２））なるカルバゾールをｈ〜２時間
   かけて加えることよシなる特許請求の範囲第１項ないし
   第９項のいずれかに記載した方法。