JPS5874646A - 新規な農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ″は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表わし　Ｒ１
とＲ８が結合した環状構造をも含む。Ｒ１は水素原子ま
たは低級アルキル基を表わす。Ｒ４は置換フェニル基ま
たはピリジル基を表わす。〕で示される新規なグリコー
ル酸アミド誘導体とその製造法およびこれらの化合物を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するもので
ある。

本発明者らはグリコール酸アミド誘導体が種々の生理活
性作用を有することに着目し、農園芸に有用な化合物を
見い出す目的でその誘導体を多数合成し鋭意研究を重ね
た結果前記一般式（１）で示される化合物群がすぐれた
殺菌効果、特にイネいもち病に対して卓越した効果を有
することを見い出し本発明を完成させた。

従来から知られているグリコール酸アミド誘導体として
はＮ、　Ｎ−ジアリルα−クロルアセドア暫ドやＮ、Ｎ
−ジアリルα−（０，０−ジエチルチオホスホリルチオ
）アセトアミドなど数種の化合物が除草剤として知られ
ているだけであり、殺菌活性を有するものは未だ知らｎ
ていない。しかも本発明のα−（β−アリールオキシエ
トキシ）アセトアミド誘導体は先行技術からは全く知ら
れない新規な骨格である。

農園芸用に使用される薬剤は低毒性であるばか９でなく
、実際の作業性が良好であることが強く望まれている。

しかし、ながｄ現在使用されている農園芸用殺菌剤の多
くはその分子中にリン原子や硫黄原子のように悪臭の源
となるものを含有するために、作業者ばかシでなく周囲
の環境に対しても悪影響を及ぼしている。またそれらの
化合物を製造するに際してもこれら臭気は大きな問題で
ある。これに対して、本発明の化合物はそれらの欠点を
有しておらず理想的な薬剤といえる。

次に、前記一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物の殺
菌効果の特徴について更に詳しく述べる。

本発明化合物の殺菌活性はイネいもち鈎に対するがジア
リルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレン
イミノ、およびＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノの場合
に効果が高く、中でもジアリルアミノの場合の効果が最
も大きい。また置換基Ｒ４について云えば、３．５−ジ
クロル−２−ビリ）ル基および２，４−ジ置換フェニル
基の場合に非常に高い殺菌活性を示す。

本薬剤の施用方法としては作物に散布するのに適してい
るが水面施用でも高い効果を示す。

□本発明の化合物を製造するには次の反応式で示される
ように、 １ 叩　　　　　　　　　　（ＩＩＤ １″　　　、１） 一般式（■）〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１およびＲ
２は前出と同じものを表わす。〕で示されるα−７１０
ゲノグリコール酸アミド誘導体と、一般式（１）〔式中
、Ｒ４は前出と同じものを表わす。〕で示されるβ−ア
リールオキシエタノール誘導体とを塩基の存在下、不活
性溶媒中で反応させｎばよい。

好ましい方法としては、不活性溶媒中にβ−アリニルオ
キシエタノール誘導体を溶解した後、金属ナトリウムも
しくは水素化ナトリウムを等モルかやや過剰に加えて、
それらが溶解した後α−クロルグリコール酸アとド誘導
体をそのまままたは溶媒で稀釈して滴下する方法がある
。反応終了後常法に従って処理し蒸留、再結晶またはカ
ラムクロマトグラフィーで分離精製をおこなう。

反応温度としては、０℃から溶媒の還流点まで可能であ
る。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エーテル
、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどが適している〇 出発物質である一般式（ＩＩ）で示されるα−ノ為ロゲ
ノアセトアミド誘導体は次式（ａ）に従って製造できる
。

（ａ） またβ−アリールオキシエタノール誘導体も次の（ｂ）
、　（Ｃ）または（ｄ）式で示さｎる方法から製造でき
る。

■ 以下に合成例を示して本発明化合物の製造法を更に具体
的に説明する。

合成例１（化合物番号１） 攪拌機、温度計および還流冷却器を付した４ツロフラス
コに、β−（’２．４−ジクロルフェノキシ）エタノー
ル３．１ｆおよび無水テトラヒドロフラン２０ｍｔを装
入した後、６０％水素化ナトリウム０．７ｔを加え室温
で１時間攪拌した。次にＮ、Ｎ−ジアリルミークロルア
セトアミド２．９ｆを滴下した。発熱が収まった後加熱
し、還流下に１時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却し
不溶物を日別した後、テトラヒドロフランを減圧下に留
去して残分５・６ｆを得た。これをシリカゲル１００ｆ
を充填したカラムクロマトグラフィーで精製（溶媒；ｎ
−ヘキサン対酢酸エチル＝７対３）してＮ、Ｎ−ジアリ
ル−ａ−［β−（２，４−ジクロルフェノキシ）エトキ
シ〕アセトアミドを油状物として３・９ｆ（収率７５％
）得た。（化合物番号１） 元素分析値（Ｃｌ６ＨＩに４ＮＯｓとして）計算値（至
）：　Ｃ，５５，８３：　Ｈ，５，５６：　ＣＬ、　２
０．６ＯＮ、４．０７ 測定値（財）：　Ｃ，５５，８２：　Ｈ，５，６１：　
ＣＬ、　２０．６４Ｎ、　４．０７ ＮＭＲ（ＣＣム）１００ＭＨｚ、δ：　３．８０−４．
０４　（６Ｈ，ｍ）；　４．０４−４．３２（４Ｈ，ｍ
）ニー４．９２−５．３２（４Ｈ，ｍ）：　５．５０−
６．００（２Ｈ。

ｍ）　：　６．９０（１）Ｌ　ｄ、　Ｊ＝８．０Ｈｚ、
　）：　７．１４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．ＯＨ＆８．０
Ｈｚ　）　：　７．３４　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝４．０Ｈ
ｚ） 同様の方法で得られた化合物の代表例とそｎらの物性を
下記第１表にまとめて示す。

前記一般式（１）で示される本発明化合物はそのまま農
園芸用殺菌剤として使用できるが、実際には担体および
必要に応じて他の補助剤と混合して、農園芸用殺菌剤と
して通常用いられる製剤形態、たとえば粉剤、粗粉剤、
微粒剤、粒剤、水利剤、乳剤、水溶液剤、水溶剤、油懸
濁剤等に調製されて使用さｎる。

ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分の到達
を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容
易にするために、農園芸用殺菌剤中に配合される合成ま
たは天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケインウ土１白土１タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
等の無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉等の植物性有
機物質および尿素等があげら扛る。

適当な液体担体としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、クメン等の芳香族系炭化水素、ケロシン、鉱油等のパ
ラフィン系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、プロパツール、エ
チレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて板子のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩等の水溶性塩基、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等のアニオン界面
活性剤、ポリオキシエチレン了りルエーテル等の非イオ
ン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等
の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安
定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロール、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。

しかしこれらの成分は以上のものに限定さｎるものでは
ない。

また本発明殺菌剤はそれらが適用されるときに同時に使
用さｎる他の農薬、肥料等と併用して、または混合剤と
して使用することもできる。

例えば本発明組成物をもって稲の紋枯病を防除する場合
、この病害の発生と時期を同じくする稲の害虫、または
病害の防除剤を混合して多目的防除剤とすることもでき
るしｖｔた除草剤とも混合できる。混合量は防除の対象
および製剤形態によって異なシ、防除に必要な有効成分
量を含有させうるよう調製して使用される。

この目的に使用される代表的農薬としてはバリダマイシ
ン、メタンアルソン酸鉄アンモニウム等の殺菌剤、ジエ
チル−２−イソプロピル−４−メチル−６−ビリミジニ
ルフオスフオロチオネート、２．３−ジヒドロ−８−オ
キソ−２−フェニル−６−ピリダジニルジエチルホスホ
ロチオネート等有機すン系殺虫剤、１−ナフチルメチル
カーバメ−’）、ｍ−トリルメチルカーバメート等カー
バメート系殺虫剤、ｐ−ニトロフェニル−２，４，６−
ドリクロルフエニルエーテル、８−Ｔ）−クロルベンジ
ルジエチルチオカーバメート、Ｓ−エチルへキサヒドロ
−ＩＨ−アゼピン−１−カルボチオエート等除草剤があ
げられるが、これらに限定されるものではない。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤法を実施例によって
説明する。

有効成分化合物は前記第１表の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」を表わす。

実施例１　　粉　剤 化合物５：２０部、ステアリン酸カルシウム：均一に粉
砕混合して、有効成分として化合物５を２％含む粉剤を
得た。

実施例２　　水和剤 化合物１３：３００部、ケイソウ土：４４０部、白土＝
２００部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２５部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウＡ：１５ｔ＃および
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル＝２０部を
、均一に粉砕混合して、有効成分として化合物１３を８
０％含む水利剤を得た。

実施例３　　乳　剤 化合物１７：４００部、シクロヘキサノン；１００部、
キシレン；３００部、およびツルポール（東邦化学製界
面活性剤）２００部を均一に溶解混合し、有効成分とし
て化合物１７ｔ−４０％含む乳剤を得た。

実施例４　　粒　剤 化合物９：１０部、ベントナイト：６２部、メルク：２
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部、
およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部を混合し、
適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒機を用いて
通常の方法によシ造粒し、有効成分として化合物９を１
０％含む粒剤を得た。

次に本発明殺菌剤の効果を試験例によって説明する。供
試化合物は前記第１表の化合物番号で示す。

試験例１　　稲いもち病防除試験（散布）温室内でポッ
ト（内径７ｃｍ）に育生した水稲（品種ササニシキ、５
〜６葉期）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記実施例
２の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈
したもの）をスプレーガン（１、２ｋｆ／ｃｒｒ？）を
使用して３ポット当１３０ｍｔを散布し、風乾後２４〜
２５℃の接種箱内に２日間保ち、いもち病菌胞子を自然
落下法によシ接種した。

その後湿度９０％以上の温室内に５日間保った後、葉に
形成されたいもち病斑数を数えて以下の被害度を算出し
、稲株１０本の３連制の平均値を求めた。

被害度 ０：病斑なし １：１葉当シ１〜２コの病斑 ２：１葉当シ３〜５コの病斑 ３：　ｌ　　５〜１０コ〃 ４：＃１０コ以上′ また薬害は稲の茎、葉の変色など外観上の変化によシ評
価した。

結果は下記の第２表に示す。

第２表 Ａ：０−エチル−８ＩＳ−ジフェニルジチオホスフェー
ト Ｂ　：　４．５．６．７−チトラクロルフタリド＊濃度
は有効成分量に換算した数値 試験例２　稲いもち病防除試験（水面施用）温室内でボ
ッ）　（１／ＩＱＯＯＯアール）に育生した水稲（品種
ササニシキ、草丈１５　ｃｍ）に所定薬量の薬剤（供試
化合物を前記実施例４の方法にて粒剤となしたもの）を
施用し、１０日間水深１ａｎの状態で生育させた後、２
４〜２５℃の接種箱内に２日間保ち、いもち病菌胞子を
自然落下法によシ接種した。

その後、試験例１と同様の方法にて発病させ、その発病
程度を観察した。

結果は下記の第３表に示す。

Ｃ：Ｓ−ペンジルジイソグロビルホスホロチオレート Ｄ：ジイソプロビル−１，３−ジチオラン−２−イリデ
ンマロネート 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ′およびＲ１は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を、Ｒ３は水素
   原子または低級アルキル基を、Ｒ４は置換フェニル基ま
   たはピリジル基をそれぞれ表わし　Ｒ１とＲ３が結合し
   た環状構造を含む。〕で示されるグリコール酸アミド誘
   導体。 （２）　　Ｒ’およびＲ″がアリル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 （３）　　Ｒ”およびＲ３がアリル基　Ｒ１が水素原子
   であってＲ４が３．５−ジ置換−２−ピリジル基である
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （４）　　Ｒ’およびＲ８がアリル基、Ｒ１が水素原子
   であってＲ４が２．４−　ジ置換フェニル基である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 （５）一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ３は水素原子、　アルキル基、ア
   ルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を、Ｒ３は水
   素原子または低級アルキル基ｔ”、Ｘはハロゲン原子を
   それぞれ表わし　Ｒ１とＲ２が結合した環状構造を含む
   。〕で示されるα−ハロゲノグリコール酸アミド誘導体
   と一般式　ＨＯ−ＣＨ雪ＣＨ雪−０−Ｒ’（７）　〔式
   中、Ｒ４は置換フェニル基またはピリジル基を表わす。 〕で示されるβ−アリールオキシエタノール誘導体とを
   塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式〔式
   中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ハ前出ト同シ４（Ｄ
   ｅ表わす。〕で示されるグリコール酸アミド誘導体の製
   造法。 （６）一般式 Ｒ１ 〔式中、Ｒ１およびＲ３は水素原子、　アルキル基、ア
   ルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を、Ｒ１は水
   素原子または低級アルキル基を、Ｒ４は置換フェニル基
   またはピリジル基をそれぞれ表わし　Ｒ１とＲ３が結合
   した環状構造を含む。〕で示されるグリコール酸アミド
   誘導体を有効成分として含有することを、特徴とする農
   園芸用殺菌剤。