JPS5871908A - スルホン化共重合体またはタ−ポリマ− - Google Patents
スルホン化共重合体またはタ−ポリマ−Info
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- JPS5871908A JPS5871908A JP57176040A JP17604082A JPS5871908A JP S5871908 A JPS5871908 A JP S5871908A JP 57176040 A JP57176040 A JP 57176040A JP 17604082 A JP17604082 A JP 17604082A JP S5871908 A JPS5871908 A JP S5871908A
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- acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
スルホン酸塩含有重合体の生成法は、多くの米国特許第
３．乙ダλ、７．２ｇ号、第３１ｇ３乙３／／号、第３
． ｇ ４ Ｚ ８５９号、第３． ｇ ７０．８９７
号、第３、 ｇ ７７５３０号明細書中に明示さねてい
る。これらの特許は、オレフィン不飽和を有する重合体
をスルホン化剤と接触させることによるスルホン酸塩重
合体の生成を教えている。
３．乙ダλ、７．２ｇ号、第３１ｇ３乙３／／号、第３
． ｇ ４ Ｚ ８５９号、第３． ｇ ７０．８９７
号、第３、 ｇ ７７５３０号明細書中に明示さねてい
る。これらの特許は、オレフィン不飽和を有する重合体
をスルホン化剤と接触させることによるスルホン酸塩重
合体の生成を教えている。
他水準でスルホン酸塩単量体な含む共重合体およびター
ポリマーは、当該技術分野で従来公知である。たと女ば
、米国特許第３，３θ汽ｇ７／号明細＠：は幾つかの異
なるビニル単量体に基づくラテックスの製造を記載して
いる。この従来技術は、金属スルホン酸塩イオノマーの
分野で従来の技術の多くに特有な特許と区別されるから
、本発明に特に関係がある。
ポリマーは、当該技術分野で従来公知である。たと女ば
、米国特許第３，３θ汽ｇ７／号明細＠：は幾つかの異
なるビニル単量体に基づくラテックスの製造を記載して
いる。この従来技術は、金属スルホン酸塩イオノマーの
分野で従来の技術の多くに特有な特許と区別されるから
、本発明に特に関係がある。
スルホン酸塩イオノマーは、そのキャラクタリゼーショ
ンを極度に困難にする多くの特性を示す可能性がある。
ンを極度に困難にする多くの特性を示す可能性がある。
これらの特性のうち主なものは強いイオン性橋かげであ
り、これは上記物質を溶解して溶液にするのを、あるい
はメルトフローを達成するのを国難にする。これらの技
術は、熱可噌性エラストマーとして、または油添加剤と
して、または重合体の類似の用途において使用するため
に重合体生成物をキャラクタリゼーションするのに必要
である。そこで、これらのイオノマー生成物が再現でき
る方式で製造されているかどうかを、または十言ピ生成
物が選ばれた用途に適しているかどうかを知るためには
、メルトフロー特性または選ばれた溶解特性を定量化す
ることが極めて重要な工程となる。この特定の問題は、
アクリル酸エステル単量体と金属またはアミンスルホン
酸塩含有単量体との共重合体を記載する場合には一層過
大祈される。この後者の場合には高度の共有性橋かけの
可能性が極端にあるからである。イオン性橋かけと共有
性橋かけとか同時に起る問題を、比較的弁棒性の炭化水
素ヰ量体と高度に様性の地分子とから得られ、通常は完
全に混和しない均一共重合体の問題およびすべての和合
体系に望まれる分子量制御の通常の問題と組合せるとき
、ジエンと金属またはアミンスルホン酸塩含有単量体と
の共重合によって州られる単離されたスルホン酸塩イオ
ノマーの特性に関する情報がなぜ欠之しているのか明白
となる。特許技術および文献の調査は、このような系の
完全なキャラクタリゼーションが、従来しばしばは試み
られなかったことを暗示している。
り、これは上記物質を溶解して溶液にするのを、あるい
はメルトフローを達成するのを国難にする。これらの技
術は、熱可噌性エラストマーとして、または油添加剤と
して、または重合体の類似の用途において使用するため
に重合体生成物をキャラクタリゼーションするのに必要
である。そこで、これらのイオノマー生成物が再現でき
る方式で製造されているかどうかを、または十言ピ生成
物が選ばれた用途に適しているかどうかを知るためには
、メルトフロー特性または選ばれた溶解特性を定量化す
ることが極めて重要な工程となる。この特定の問題は、
アクリル酸エステル単量体と金属またはアミンスルホン
酸塩含有単量体との共重合体を記載する場合には一層過
大祈される。この後者の場合には高度の共有性橋かけの
可能性が極端にあるからである。イオン性橋かけと共有
性橋かけとか同時に起る問題を、比較的弁棒性の炭化水
素ヰ量体と高度に様性の地分子とから得られ、通常は完
全に混和しない均一共重合体の問題およびすべての和合
体系に望まれる分子量制御の通常の問題と組合せるとき
、ジエンと金属またはアミンスルホン酸塩含有単量体と
の共重合によって州られる単離されたスルホン酸塩イオ
ノマーの特性に関する情報がなぜ欠之しているのか明白
となる。特許技術および文献の調査は、このような系の
完全なキャラクタリゼーションが、従来しばしばは試み
られなかったことを暗示している。
この分野の特許技術の大部分は、このようなスルホン酸
塩単量体と選択したビニルおよびジエン単量体との推定
反応によって達成されたラテックスを紀１ｆ−Ｖしてい
る。生成物が共重合体であるということは、生成ラテッ
クスがスルホン酸塩単量体の不在下で得られるものより
一層安定で、一層耐水性で、一層粘着性であるという示
唆により推定される。
塩単量体と選択したビニルおよびジエン単量体との推定
反応によって達成されたラテックスを紀１ｆ−Ｖしてい
る。生成物が共重合体であるということは、生成ラテッ
クスがスルホン酸塩単量体の不在下で得られるものより
一層安定で、一層耐水性で、一層粘着性であるという示
唆により推定される。
本発明は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルと金属またはアミンスルホン酸塩含有単量体との種
々の共重合体に関する。本発明は、望ましい分子量を有
し、共有性橋かげを実質上官まず（規定の試験で生成物
の７０９未満がケ゛ルとしてあられれる’）、０．２重
量％からＳ重量％までの化学結合した硫黄のスルホン酸
塩水準を含み、水に不溶であり、重合性成分のどのホモ
ポリマーも実質」−含まない生成物を与えるよう設割さ
れた方法により製造され、減少した粘度、分子量、およ
び（−１′たは）メルトフロー（高調での）を特徴とす
る固体生成物であるアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとスルホン酸塩単量体との組成物の製造と
生成組成物に関する。
テルと金属またはアミンスルホン酸塩含有単量体との種
々の共重合体に関する。本発明は、望ましい分子量を有
し、共有性橋かげを実質上官まず（規定の試験で生成物
の７０９未満がケ゛ルとしてあられれる’）、０．２重
量％からＳ重量％までの化学結合した硫黄のスルホン酸
塩水準を含み、水に不溶であり、重合性成分のどのホモ
ポリマーも実質」−含まない生成物を与えるよう設割さ
れた方法により製造され、減少した粘度、分子量、およ
び（−１′たは）メルトフロー（高調での）を特徴とす
る固体生成物であるアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとスルホン酸塩単量体との組成物の製造と
生成組成物に関する。
英国特許筐ｇ９３，０３３号は、特に適当な芳香族ビニ
ルスルホン酸誘導体と種々の異なる重合性単量体との共
重合に基づくラテックスを提示している。上記特許のす
べての点は単に生成ラテックスに関するもので、生成物
は単離物としては記載されていないことに留意すること
が重要である。
ルスルホン酸誘導体と種々の異なる重合性単量体との共
重合に基づくラテックスを提示している。上記特許のす
べての点は単に生成ラテックスに関するもので、生成物
は単離物としては記載されていないことに留意すること
が重要である。
本発明の目的にとって、英国特許第ｇ９洩θ３３号明細
書記載の生成物の特徴の多（は望ましくない。たとえば
、上記特許−一においては改良されたラテックス安定性
は価値があると強調されているが、本発明の目的には固
体重合体の単離において困難が生じ得る膚で改良された
ラテックス安定性は欠点であり得る。
書記載の生成物の特徴の多（は望ましくない。たとえば
、上記特許−一においては改良されたラテックス安定性
は価値があると強調されているが、本発明の目的には固
体重合体の単離において困難が生じ得る膚で改良された
ラテックス安定性は欠点であり得る。
本発明の別の特徴は、本発明が共有性橋かけを実質土倉
まないものとされる生成物に関し、またこのような系に
望まれるイオン性橋がけを共有性橋かげから分離できる
技術に関するということである。このことは、スルホン
酸塩含有単量体と重合性共役ジオレフィンとの共重合体
に対する従来技術では例示されていない。この例証がな
ければ、生成物をその意図するある種の用途に使うこと
は不可能ではないとしても困難である。
まないものとされる生成物に関し、またこのような系に
望まれるイオン性橋がけを共有性橋かげから分離できる
技術に関するということである。このことは、スルホン
酸塩含有単量体と重合性共役ジオレフィンとの共重合体
に対する従来技術では例示されていない。この例証がな
ければ、生成物をその意図するある種の用途に使うこと
は不可能ではないとしても困難である。
最後に最も重要なことは、米国特許第
３．３θ乙１ｇ７７号および英国特許第ｇ９Ｓθ３３号
は、両明細書の第１欄第λ節において、当該発明はスル
ホン酸塩が陰イオン安定剤として添合されている重合体
ラテックスに関するものであると特に述べている。本発
明において重要なことは、イオン性橋かけ剤として機能
するためスルホン酸塩が特別の水準で添合されているこ
とである。これらの系においては、中和スルホン酸塩は
他の塩種と相互作用して強いイオン性橋かけを与えろ塩
種を提供する。この特性はラテックス形では観察されず
、望ましくな（・が、バルク物狸物性の決定においては
極めて重要である。本発明の生成物は性質、組成、その
特別の構造特徴において従来技術の生成物と著しく異な
ることは明らかである。
は、両明細書の第１欄第λ節において、当該発明はスル
ホン酸塩が陰イオン安定剤として添合されている重合体
ラテックスに関するものであると特に述べている。本発
明において重要なことは、イオン性橋かけ剤として機能
するためスルホン酸塩が特別の水準で添合されているこ
とである。これらの系においては、中和スルホン酸塩は
他の塩種と相互作用して強いイオン性橋かけを与えろ塩
種を提供する。この特性はラテックス形では観察されず
、望ましくな（・が、バルク物狸物性の決定においては
極めて重要である。本発明の生成物は性質、組成、その
特別の構造特徴において従来技術の生成物と著しく異な
ることは明らかである。
米国特許第３．３．２２．７３グ号は直接の共重合によ
りイオン性橋かけした共重合体を製造できることを教え
ており、またこのようなイオン性橋かげが重合体の性質
を如何に変化できるかを教気ている。しかし、上記特許
は存在する酸稗の７０〜９０％の中和水準に特に関する
ものである。本発明は９左％およびそれ以上の中和水準
に関し、好ましくは７００％中和されたイオノマーに関
する。
りイオン性橋かけした共重合体を製造できることを教え
ており、またこのようなイオン性橋かげが重合体の性質
を如何に変化できるかを教気ている。しかし、上記特許
は存在する酸稗の７０〜９０％の中和水準に特に関する
ものである。本発明は９左％およびそれ以上の中和水準
に関し、好ましくは７００％中和されたイオノマーに関
する。
７００％中和された物質の性伯は、わずかに左０％また
は９０％中和されたものとは実質土嚢なる。
は９０％中和されたものとは実質土嚢なる。
そこで、本発明は米国特許第３．３ 、！ ２．７３
ｌｌ−号とは実質」二異なる。
ｌｌ−号とは実質」二異なる。
米国特許第２．９ ／ ３． ’ｌ ２９号は、７種以
上の脂肪ｈ 共役ツエンと、モノビニル芳香族スルホン
酸塩を含む少なくとも２種のモノビニル芳香族化合物と
の共重合体の水性分散液に基づくフィルム形成用に設計
された合成ラテックスに関する。
上の脂肪ｈ 共役ツエンと、モノビニル芳香族スルホン
酸塩を含む少なくとも２種のモノビニル芳香族化合物と
の共重合体の水性分散液に基づくフィルム形成用に設計
された合成ラテックスに関する。
本発明は、次の点で従来技術とは異なる。
（１）本発明はラテックスからのフィルムに関−ｊるも
のではない。
のではない。
（２）上言己発明は、ｌＩ〜３左重量％の、好ましくは
ｓ〜／り重量％の硫黄単量体を含み、それによって水洗
または水でこすることにより基体から容易に除去できる
コーティングまたはフィルムを提供する。明らかに、上
記系は水に敏躯で、かくして除去できるよう設計されて
いる。
ｓ〜／り重量％の硫黄単量体を含み、それによって水洗
または水でこすることにより基体から容易に除去できる
コーティングまたはフィルムを提供する。明らかに、上
記系は水に敏躯で、かくして除去できるよう設計されて
いる。
（３）上記の特許は９３〜２ｓ％の、好ましくは７７〜
１５％のスチレンのようなビニル芳香族化合物を必要と
する。本発明は７０％より多いスチレンを許容しない。
１５％のスチレンのようなビニル芳香族化合物を必要と
する。本発明は７０％より多いスチレンを許容しない。
（４）上記発明は開始剤として水溶性被ルオキシ化合物
を必要とし、−力木発明は炭化水素可溶被ルオキシ開始
剤を必要とする。
を必要とし、−力木発明は炭化水素可溶被ルオキシ開始
剤を必要とする。
（５）本発明はアクリル酸エステルおよび（または）メ
タクリル酸エステルの共重合体に関する。
タクリル酸エステルの共重合体に関する。
多くのその仙の差異があるが、上記の発明は本質的に硬
質の除去できる塗膜に関するものであり、この場合、ス
ルホン酸塩基は、適当な水に対する敏感性を与えて、さ
らに除去できる塗膜として析出できる安定なラテックス
の生成を可訃にする。
質の除去できる塗膜に関するものであり、この場合、ス
ルホン酸塩基は、適当な水に対する敏感性を与えて、さ
らに除去できる塗膜として析出できる安定なラテックス
の生成を可訃にする。
上記発明においては、バルク生成物中に強いイオン性橋
かけを有する金属スルホン酸塩共重合体の概念は教えら
れておらず、示されておらず、または望まれてもいない
。
かけを有する金属スルホン酸塩共重合体の概念は教えら
れておらず、示されておらず、または望まれてもいない
。
本発明の固体エラストマー共重合体またはターポリマー
は、９〜７ｇ個の炭素原子を有する少なくとも７種のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体少
なくともｇｏ重量％と、次の構造式を特命とする金属ま
たはアミン中和のスルホン酸塩単険体少割合とを含む。
は、９〜７ｇ個の炭素原子を有する少なくとも７種のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体少
なくともｇｏ重量％と、次の構造式を特命とする金属ま
たはアミン中和のスルホン酸塩単険体少割合とを含む。
ＣＨ２＝ＣＨ
５Ｏ３Ｙ
ただし、Ｘば（ＣＨ２）。または芳香族であり、ｎは０
、／、λ、３、グであり、Ｙは周期律表のＩＡ。
、／、λ、３、グであり、Ｙは周期律表のＩＡ。
１１Ａ、 ＩＢＸＩｌＢ 族から選ばれる陽イオンま
たは次の構造式のアミンである。
たは次の構造式のアミンである。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族基ま
たは水素であることができる。王制共重合体またはター
ポリマーは水不溶性であり、少なくとも０．２重量％か
らり重量％以下の化学結合した音質を有する。
たは水素であることができる。王制共重合体またはター
ポリマーは水不溶性であり、少なくとも０．２重量％か
らり重量％以下の化学結合した音質を有する。
本発明は遊離基共重合法により生成せしめるのが好まし
いスルホン酸塩含有共重合体またはターポリマーの生成
に関する。遊離基乳化共重合法で使う単量体は、スルホ
ン酸塩含有単量体と共重合させるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルである。
いスルホン酸塩含有共重合体またはターポリマーの生成
に関する。遊離基乳化共重合法で使う単量体は、スルホ
ン酸塩含有単量体と共重合させるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルである。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよび
スルホン酸塩含有即量体を、開始剤、水溶性還元剤、適
当な界面活性剤の存在で水相に分散させ、ただし温度は
重合を開始させるのに十分な温度である。生成ラテック
スをふつうは塩水溶液の添加により凝固させ、回収共重
合体またはターポリマーを水洗し、ついで室温で真空乾
燥する。
スルホン酸塩含有即量体を、開始剤、水溶性還元剤、適
当な界面活性剤の存在で水相に分散させ、ただし温度は
重合を開始させるのに十分な温度である。生成ラテック
スをふつうは塩水溶液の添加により凝固させ、回収共重
合体またはターポリマーを水洗し、ついで室温で真空乾
燥する。
本発明の遊離基乳化共重合法で生成する共重合体または
ターポリマーはぶ０θ０〜２０θθ００のＭｎ を有
するものとして一般に制裁できる。本発明の共重合体ま
たはターポリマーは０．．２〜５重量％の化学結合した
硫黄を含む。本発明の共重合体またはターポリマーは水
不溶性で、実質上ケ゛ルを含まず、熱安定性で、酸化安
定性である。本遊離基乳化共重合法により生成できる弁
型的な、しかし限定しない共重合体の例はアクリル酸エ
チノＶスチレンスルホン酸カリウム共重合体、アクリル
酸ｎ−ブチル／スチレンスルホン酸カリウム共重合体、
メタクリル酸ノーエチルヘキシル／スチレンスルホン酸
カリウム共重合体である。本遊離基共重合法によって多
数の共重合体およびターポリマーさえも生成できる。典
型的には、どのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルも、本明細書で定義されるようなスルホン酸塩
含有単量体と容易に共重合できる。ターモノマーの２０
重量％以下が結合しているという条件で、ターモノマー
としてのスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルと上
記アクリル酸エステルとのターポリマーも意図されてい
る。
ターポリマーはぶ０θ０〜２０θθ００のＭｎ を有
するものとして一般に制裁できる。本発明の共重合体ま
たはターポリマーは０．．２〜５重量％の化学結合した
硫黄を含む。本発明の共重合体またはターポリマーは水
不溶性で、実質上ケ゛ルを含まず、熱安定性で、酸化安
定性である。本遊離基乳化共重合法により生成できる弁
型的な、しかし限定しない共重合体の例はアクリル酸エ
チノＶスチレンスルホン酸カリウム共重合体、アクリル
酸ｎ−ブチル／スチレンスルホン酸カリウム共重合体、
メタクリル酸ノーエチルヘキシル／スチレンスルホン酸
カリウム共重合体である。本遊離基共重合法によって多
数の共重合体およびターポリマーさえも生成できる。典
型的には、どのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルも、本明細書で定義されるようなスルホン酸塩
含有単量体と容易に共重合できる。ターモノマーの２０
重量％以下が結合しているという条件で、ターモノマー
としてのスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルと上
記アクリル酸エステルとのターポリマーも意図されてい
る。
本発明のアクリル酸エステルは２〜７２個の炭素原子を
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体として一般に定義される。
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体として一般に定義される。
本発明に有用なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステルの典型的な、しかし限定しない例はアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ノーエチルヘキシル、ア
クリル酸イソデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−一エチルヘキシル、メタ
２）ｋｍイソデシルである。好ましい単量体はアクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸λ−エチルヘキシル、アク
リル酪′エチル、アクリル酸ノーエチルヘキシルである
。スルホン酸塩含有共重合体の生成においては、」二言
己アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの一
つとスルホン酸塩含有単量体とを共重合させる。
エステルの典型的な、しかし限定しない例はアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ノーエチルヘキシル、ア
クリル酸イソデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−一エチルヘキシル、メタ
２）ｋｍイソデシルである。好ましい単量体はアクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸λ−エチルヘキシル、アク
リル酪′エチル、アクリル酸ノーエチルヘキシルである
。スルホン酸塩含有共重合体の生成においては、」二言
己アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの一
つとスルホン酸塩含有単量体とを共重合させる。
水溶性である本発明のスルホン酸塩含有単量体は、不飽
和および金ｒスルホン酸塩基またはアミンスルホン酸塩
基を有する単量体として一般に記載できる。金属または
アミン中和のスルホン酸塩単計体は次の構造式を特僧と
している。
和および金ｒスルホン酸塩基またはアミンスルホン酸塩
基を有する単量体として一般に記載できる。金属または
アミン中和のスルホン酸塩単計体は次の構造式を特僧と
している。
ＣＨ２−ＣＨ
５０３Ｙ
ただし、Ｘは芳香族または（ＣＨ２）、であり、ｎは０
、／、λ、３、グであり、Ｙは周期律表のＩＡ。
、／、λ、３、グであり、Ｙは周期律表のＩＡ。
１１Ａ、 １．Ｂ、 ＩＩＢ 族から選ばれる陽イ
オンまたは次の構造式のアミンである。
オンまたは次の構造式のアミンである。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族基ま
たは水素であることができる。特に適している金属陽イ
オンはすトリウム、カリウム、亜鉛であり、特に好まし
い金属間イオンはナトリウムでｋ）る。
たは水素であることができる。特に適している金属陽イ
オンはすトリウム、カリウム、亜鉛であり、特に好まし
い金属間イオンはナトリウムでｋ）る。
適当なスルホン酸塩含有単量体の典型的な、しかし限定
しない例は、 ／） ＣＨ２二ｃ＋−＋ｓｏ； Ｎａ＋ ビニルスル
ホン酸ナトリウム１ 、．２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ アリルスル
ホン酸ナトリウム、 ３） ’ ＣＨ２＝ ＣＨ−０ｓｏＨＮａ＋”チＬ／
７７ ／ｌｚホン酸ナトリウム である。
しない例は、 ／） ＣＨ２二ｃ＋−＋ｓｏ； Ｎａ＋ ビニルスル
ホン酸ナトリウム１ 、．２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ アリルスル
ホン酸ナトリウム、 ３） ’ ＣＨ２＝ ＣＨ−０ｓｏＨＮａ＋”チＬ／
７７ ／ｌｚホン酸ナトリウム である。
特に好ましいスルホン酸塩含有単量体はスチレンスルホ
ン酸金属塩である。スルホン酸塩含有単量体対アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモル比は／対
２００〜／対にである。
ン酸金属塩である。スルホン酸塩含有単量体対アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモル比は／対
２００〜／対にである。
本発明で使うレドックス乳化重合処方は、乳濁系で水不
溶コモノマーと水可溶コモノマーの共重合を開始するの
に有効である。ミセル／成長重合体粒子の表面は、開始
剤分子の生成場所および重合場であると老身られる。水
相におけろ低い一次遊離基濃度のために、極性の水溶性
開始剤の水相単独重合は有効に抑制される。
溶コモノマーと水可溶コモノマーの共重合を開始するの
に有効である。ミセル／成長重合体粒子の表面は、開始
剤分子の生成場所および重合場であると老身られる。水
相におけろ低い一次遊離基濃度のために、極性の水溶性
開始剤の水相単独重合は有効に抑制される。
同様に、炭化水素牢量体相における遊離基触媒の活性は
費元剤の近傍におけるよりも実質上手さい。その結果、
ホモポリマーの重合は有効に抑制されると老女られる。
費元剤の近傍におけるよりも実質上手さい。その結果、
ホモポリマーの重合は有効に抑制されると老女られる。
本発明に適した還元剤は、当該技術分野で既知のもので
あるが、水に可溶であるという追加の要件を必要とする
。好ましい還元剤は、トリエチレンテトラミンである。
あるが、水に可溶であるという追加の要件を必要とする
。好ましい還元剤は、トリエチレンテトラミンである。
本発明においては種々の；界離基触ｆｉｌを使用できる
。これは鍋酸イヒベンゾイル、過酸化クメン、ジイソゾ
ロビルベンゼンヒドロ被ルオキシト、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロ被ルオキシドのような遊岬基開始剤の選択的な絹
、および水相とは反対に単部体相に優先的に溶けろ類似
の系を含む。当該技術分野で使われろこのような禍酸化
物は多数あり、還元剤の存在で適当な溶解度挙動と適当
な分幇淵度をもつものは本発明の目的に満足である。ま
た本発明において多くの水溶性開始剤を使用できる。種
々のこのような系が既知であり、レドックス開始剤とし
て使われる。好ましい触媒系は過硫酸カリウムおよび重
亜硫酸す） ＩＪウムである。他のものも使用できろ。
。これは鍋酸イヒベンゾイル、過酸化クメン、ジイソゾ
ロビルベンゼンヒドロ被ルオキシト、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロ被ルオキシドのような遊岬基開始剤の選択的な絹
、および水相とは反対に単部体相に優先的に溶けろ類似
の系を含む。当該技術分野で使われろこのような禍酸化
物は多数あり、還元剤の存在で適当な溶解度挙動と適当
な分幇淵度をもつものは本発明の目的に満足である。ま
た本発明において多くの水溶性開始剤を使用できる。種
々のこのような系が既知であり、レドックス開始剤とし
て使われる。好ましい触媒系は過硫酸カリウムおよび重
亜硫酸す） ＩＪウムである。他のものも使用できろ。
本発明で用いる非イオン界面活性剤は、種々あり、当該
技術分野でよく知られているものである。
技術分野でよく知られているものである。
典型的乳化剤または界面活性剤を使用できるが、一層良
好な安定性のラテックスの発生において、あるものは仙
のものより一層有効である。好ましい乳化剤はアトロツ
クス（Ａｔｌｏｘ） ｇ ９ ／乙ＴＦである。乳化剤
の選択は重要ではない。
好な安定性のラテックスの発生において、あるものは仙
のものより一層有効である。好ましい乳化剤はアトロツ
クス（Ａｔｌｏｘ） ｇ ９ ／乙ＴＦである。乳化剤
の選択は重要ではない。
本重合法で使う緩衝剤は炭酸す） ＩＪウム、アンモニ
ア、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどからなる
群からｊ巽ばれる。これらの緩衝剤は、典型的には、乳
化系で使う水７００２当り約θ、７〜約Ｓ２の濃度で使
う。
ア、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどからなる
群からｊ巽ばれる。これらの緩衝剤は、典型的には、乳
化系で使う水７００２当り約θ、７〜約Ｓ２の濃度で使
う。
生成共重合体の分子量を制御するために、連鎖移動部を
本重合法で容易に使用できる。連釦移動剤の濃度は、ス
ルホン酸塩含有単量体とアクリル酸エステルまたはメタ
゛クリル酸エステル単一体の合計重量１００を当りθ〜
／、０９である。
本重合法で容易に使用できる。連釦移動剤の濃度は、ス
ルホン酸塩含有単量体とアクリル酸エステルまたはメタ
゛クリル酸エステル単一体の合計重量１００を当りθ〜
／、０９である。
水溶性スルホン酸塩含有単量体とアクリル酸工ステルま
たはメタクリル酸エステル単ダ体の遊離基乳化共重合は
安定なラテックスを生成し、得られる水不溶共重合体は
共有的に橋かけしていないので、実質上イオン性橋かけ
を有し、０．２〜Ｓｖ量％の、さらに好ましくはθ、３
〜３卸９′％の化学結合した硫黄を有する。塩水溶液対
乳濁液の全容量の容緊比１０〜θ、Ｓで乳濁液に塩水溶
液を添加することにより、生成ラテックスを凝固でλる
。
たはメタクリル酸エステル単ダ体の遊離基乳化共重合は
安定なラテックスを生成し、得られる水不溶共重合体は
共有的に橋かけしていないので、実質上イオン性橋かけ
を有し、０．２〜Ｓｖ量％の、さらに好ましくはθ、３
〜３卸９′％の化学結合した硫黄を有する。塩水溶液対
乳濁液の全容量の容緊比１０〜θ、Ｓで乳濁液に塩水溶
液を添加することにより、生成ラテックスを凝固でλる
。
水不溶共重合体を沖過で回収し、ついで水洗し、真空条
件で乾燥する。一方、メタノールのようなアルコールで
沈殿させることにより当該重合体な凝固できる。一方、
蒸発乾固によりイオン的に橋かけしたフィルムを形成す
るために当該ラテックスを使用できる。
件で乾燥する。一方、メタノールのようなアルコールで
沈殿させることにより当該重合体な凝固できる。一方、
蒸発乾固によりイオン的に橋かけしたフィルムを形成す
るために当該ラテックスを使用できる。
本発明により製造できる重合体には広いス被りトルがあ
るが、重要なことは、これらの重合体の性質はイオン会
合を有さない１合体とは著しく異なると（・うことであ
る。さらに、これらのスルホンｒＩＩ塩共重合体の性質
は、この重合体に含まれるアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの型に著しく依存する。この重合体
の仲間の性質はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル基中のアルキル基の長さに依存することはよく
知られているが、この重合体の仲間における差異はこの
広く知もわだ特性を越えるものである。重合体主鎖中の
金属またはアミン中和のスルホン酸塩基の存在は強いイ
オン会合を促進する。この会合の性質、程度、および結
果は重合体主鎖の極性に著しく依存する。たと女ば、イ
オン残基としてスチレンスルホン酸ナトリウムを有する
アクリル酸エチル主釦およびアクリル酸λ−エチルヘキ
シル共重合体はイオン会合に関しては全く異なる結果を
与えることができる。アクリル酸エチルの場合には、一
層極性の主鎖がイオン基と一層大きい相互作用を生じる
ことができ、そこでイオン会合を弱める。一層極性でな
い単量体の場合には、ある種の重要な技術的差異をもっ
て一層強℃・イオン会合が優勢であり得る。重合体主鎖
とのこのイオン的相互作用の度合の差は内部可塑化の形
と分類できる。したがって、重合体の溶解度、引張性な
どの差が生じ得る。
るが、重要なことは、これらの重合体の性質はイオン会
合を有さない１合体とは著しく異なると（・うことであ
る。さらに、これらのスルホンｒＩＩ塩共重合体の性質
は、この重合体に含まれるアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの型に著しく依存する。この重合体
の仲間の性質はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル基中のアルキル基の長さに依存することはよく
知られているが、この重合体の仲間における差異はこの
広く知もわだ特性を越えるものである。重合体主鎖中の
金属またはアミン中和のスルホン酸塩基の存在は強いイ
オン会合を促進する。この会合の性質、程度、および結
果は重合体主鎖の極性に著しく依存する。たと女ば、イ
オン残基としてスチレンスルホン酸ナトリウムを有する
アクリル酸エチル主釦およびアクリル酸λ−エチルヘキ
シル共重合体はイオン会合に関しては全く異なる結果を
与えることができる。アクリル酸エチルの場合には、一
層極性の主鎖がイオン基と一層大きい相互作用を生じる
ことができ、そこでイオン会合を弱める。一層極性でな
い単量体の場合には、ある種の重要な技術的差異をもっ
て一層強℃・イオン会合が優勢であり得る。重合体主鎖
とのこのイオン的相互作用の度合の差は内部可塑化の形
と分類できる。したがって、重合体の溶解度、引張性な
どの差が生じ得る。
これらの予想外の結ツは、スルホン酸塩単量体とのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体の
この仲間の一つの重要性である。
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体の
この仲間の一つの重要性である。
これらの共重合体の用途は種々で幅広い。アクリル酸ｎ
−ブチルスルホン酸塩共重合体の選んだ組成物および類
句の系は、エラストマー性で熱可塑性である熱可塑性エ
ラストマーである。これらの物質は接着剤（ホットメル
ト接着剤および感圧接潜剤の両者）、水ペースのコーテ
ィング、フィルム、炭化水素粘着剤、コーティングとし
ても有用である。
−ブチルスルホン酸塩共重合体の選んだ組成物および類
句の系は、エラストマー性で熱可塑性である熱可塑性エ
ラストマーである。これらの物質は接着剤（ホットメル
ト接着剤および感圧接潜剤の両者）、水ペースのコーテ
ィング、フィルム、炭化水素粘着剤、コーティングとし
ても有用である。
以下の実施例で例示するように、一連の共重合体を製造
した。
した。
実施例／〜Ｓ
アクリル酸エチル、ローブチル、−一エチルヘキシル（
λ、父１．Ｌ）とスチレンスルホン酸カリウム（にＳＳ
）は容易に共重合した。全実験は第１表に示したように
非イオン界面活性剤を使い乳化条件で行なった（アクリ
ル酸ブチルのデータの１ み示す）。第１表のデータから、実際の条件下で妥当な
安定なラテックスの高転化率を達成できることがわかる
。幾つかの共重合体につき熱分析実験（ＯＳＣ）を行な
い、第−表にまとめた。実験したスチレンスルホン酸カ
リウムの範囲にわたりアクリル酸エステルのＴ２ が変
化しないことに苗量することは興味がある。勿論、これ
は第Ωイオノマー相の存在の証拠である。
λ、父１．Ｌ）とスチレンスルホン酸カリウム（にＳＳ
）は容易に共重合した。全実験は第１表に示したように
非イオン界面活性剤を使い乳化条件で行なった（アクリ
ル酸ブチルのデータの１ み示す）。第１表のデータから、実際の条件下で妥当な
安定なラテックスの高転化率を達成できることがわかる
。幾つかの共重合体につき熱分析実験（ＯＳＣ）を行な
い、第−表にまとめた。実験したスチレンスルホン酸カ
リウムの範囲にわたりアクリル酸エステルのＴ２ が変
化しないことに苗量することは興味がある。勿論、これ
は第Ωイオノマー相の存在の証拠である。
第３表に示したように、当該共重合体は全く強くまた伸
展性であり得る。この予備データは約７７０℃で圧縮成
形することにより得た。
展性であり得る。この予備データは約７７０℃で圧縮成
形することにより得た。
実施例／はアクリル酸ｎ−ブチルのホモポリマーを表わ
し、実施例Ｓはスチレンスルホン酸ナトリウムのホモポ
リマーを表わす。ポリアクリル酸ｎ−ブチルの破壊時引
張応力はｇ Ｋｇ／Ｌ：Ｊ以下であり、一方スルホン酸
塩共重合体は５０００％以上の引張強さを有する。同様
に、スルホン酸地含邪の増加と共に伸びの減少は、これ
らの重合体のイオン性橋かけの尺度である。これらの物
省が圧縮成形でき、しかもｐ好ｔ、ｃエラストマー性：
および高い引張強さを保持している事実は、これらの物
質が熱可塑性エラストマーとしてのすぐれた候補者であ
ることを示している。
し、実施例Ｓはスチレンスルホン酸ナトリウムのホモポ
リマーを表わす。ポリアクリル酸ｎ−ブチルの破壊時引
張応力はｇ Ｋｇ／Ｌ：Ｊ以下であり、一方スルホン酸
塩共重合体は５０００％以上の引張強さを有する。同様
に、スルホン酸地含邪の増加と共に伸びの減少は、これ
らの重合体のイオン性橋かけの尺度である。これらの物
省が圧縮成形でき、しかもｐ好ｔ、ｃエラストマー性：
および高い引張強さを保持している事実は、これらの物
質が熱可塑性エラストマーとしてのすぐれた候補者であ
ることを示している。
表 ／
アクリル酸ｎ−ブチルとスルホン化スチレ：／
、１０．０ ／９０／
θダ０．２−２ ｉｏ、ｏ
ｏｌｌｏ。
、１０．０ ／９０／
θダ０．２−２ ｉｏ、ｏ
ｏｌｌｏ。
３ １０．０ １００Ａ
Ｏ，’ｌ／９１Ｉ／ ０．０
０ＪＯｇ Ｏ，’１３０５
．２θ７０
−／ ９ｇ ／乙０
７／乙−−一一一一一 ３ 左５ ９／
ダ１０グ ２ｇ
グｇ ２１ｇ！； １００
１００ ダｌＩ’ｚｇ
来 ７時間後筒−の量を添加 （ａ） アクリル酸ｎ−ブチル （ｂ） スチレンスルホン酸ナトリウム（Ｃ） ス
ルホン酸基として、重合体／θθＱ当りのミリ当量６９
− ／の共重合体の製造 ０．０３３３ ０．０／ｌＩ７ ．３０＋１００
．０３’ＩＯ−−−／’ｌ＋ｇ ００３０乙 θ０／グ／ ３０＋１００
θ３θ３ ０．０／’ｌ乙 ３０＋７００．０／
８ −−− ２０ 乙０ ！；、３ ９３．ｌＩＩＯ２／
９ ｇグア ４左 ９ ９３．２Ａｓ
９ 灯／ 乙θ 、２３ ９７．３４ ＄ 中 本 幹 Ｑ ＝）：！：ｌく ０ 子 Ｃつ ＼ も 玄 ＼ ） Ｃつ 寺、 冨１
Ｏ，’ｌ／９１Ｉ／ ０．０
０ＪＯｇ Ｏ，’１３０５
．２θ７０
−／ ９ｇ ／乙０
７／乙−−一一一一一 ３ 左５ ９／
ダ１０グ ２ｇ
グｇ ２１ｇ！； １００
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来 ７時間後筒−の量を添加 （ａ） アクリル酸ｎ−ブチル （ｂ） スチレンスルホン酸ナトリウム（Ｃ） ス
ルホン酸基として、重合体／θθＱ当りのミリ当量６９
− ／の共重合体の製造 ０．０３３３ ０．０／ｌＩ７ ．３０＋１００
．０３’ＩＯ−−−／’ｌ＋ｇ ００３０乙 θ０／グ／ ３０＋１００
θ３θ３ ０．０／’ｌ乙 ３０＋７００．０／
８ −−− ２０ 乙０ ！；、３ ９３．ｌＩＩＯ２／
９ ｇグア ４左 ９ ９３．２Ａｓ
９ 灯／ 乙θ 、２３ ９７．３４ ＄ 中 本 幹 Ｑ ＝）：！：ｌく ０ 子 Ｃつ ＼ も 玄 ＼ ） Ｃつ 寺、 冨１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］） ｌｌ〜７２個の炭素原子を有する少なくとも
７種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体少なくともｇｏ重量％と、次の構造式 ％式％ 〔ただし、Ｘは（ＣＨ２）。または芳香族であり、ｎは
０、／、λ、３、ゾであり、Ｙは周期律表ノｉＡ、
ＨＡ、 ＩＢ、 ＩＩＢ族から選ばれる陽イオンま
たは次の構造式 のアミンであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１
２の脂肪族基または水素である〕を特徴とする金属また
はアミン中和のスルホン酸地琴量体少割合とを含み、水
不溶で、実質上ケ゛ルを含まず、少なくとも０−重量％
からり重量％以下までの化学結合した硫黄を有している
、固体のエラストマーの実質−４二ケ゛ルを含まない（
安定な）共重合体またはターポリマー。 （２）スルホン酸塩含有岸量体が金属中和のスチレンス
ルホン酸塩である特許請求の範囲第（１）項記載の共重
合体またはターポリマー。 （３１アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
午量体がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸）０口ｆル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ノ
ーエチルヘキシル、アクリル酔イソデシル、メタクリル
酸メチル、メタクリルｆｌｉ ｎ−ブチル、メタクリル
酸λ−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルからな
る群から選ばれる特許請求の範囲第（１）または（２）
項記載の共重合体またはターポリマー。 （４）溶剤がテトラヒドロフラン、ｚ、２−二酸化エチ
レン、トルエン、キシレン、トルエン９！；８垣−％と
メタノールＳ容惜％との混合物、ヘキサ／９θ容量％と
イソフ０ロノやノール１０容斯％と（５）単量体がアク
リル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸ノーエチルヘキシ
ルからｊ巽ばれる特許請求の範囲第（１）または（２）
浄記話の共Ｍ１合体またはターポリマー。 （６）特許請求の範囲第（１１項記ｖ）の組成物に基づ
く熱可１性エラストマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30842581A | 1981-10-05 | 1981-10-05 | |
| US308425 | 1981-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871908A true JPS5871908A (ja) | 1983-04-28 |
Family
ID=23193942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176040A Pending JPS5871908A (ja) | 1981-10-05 | 1982-10-05 | スルホン化共重合体またはタ−ポリマ− |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0077164B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5871908A (ja) |
| DE (1) | DE3279837D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108677A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-27 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | 感圧接着剤 |
| JPS6295368A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-05-01 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− | 感圧接着剤 |
| JPH0570755A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-23 | Nitto Denko Corp | 水溶性または水再分散性の感圧性接着剤組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4529527A (en) * | 1984-05-14 | 1985-07-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for controlling viscosity of lubricating oils |
| US4835217A (en) * | 1985-10-17 | 1989-05-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive having broad useful temperature range |
| US5080121A (en) * | 1990-08-06 | 1992-01-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of a new polymer useful for drag reduction in hydrocarbon fluids in exceptionally dilute polymer solutions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE786002A (fr) * | 1971-07-08 | 1973-01-08 | Montedison Spa | Copolymeres d'alcenylsulfonates, membranes permeables selectivement auxcations a base de ces copolymeres et procede de preparation de membranes a permeabilite selective a partir de ces copolymeres |
| US4197127A (en) * | 1976-10-08 | 1980-04-08 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide composition and element containing sulfonate copolymers |
-
1982
- 1982-10-04 DE DE8282305269T patent/DE3279837D1/de not_active Expired
- 1982-10-04 EP EP82305269A patent/EP0077164B1/en not_active Expired
- 1982-10-05 JP JP57176040A patent/JPS5871908A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108677A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-27 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | 感圧接着剤 |
| JPS6295368A (ja) * | 1985-10-17 | 1987-05-01 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− | 感圧接着剤 |
| JPH0570755A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-23 | Nitto Denko Corp | 水溶性または水再分散性の感圧性接着剤組成物 |
| JP2624917B2 (ja) * | 1991-09-12 | 1997-06-25 | 日東電工株式会社 | 水溶性または水再分散性の感圧性接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0077164A1 (en) | 1983-04-20 |
| EP0077164B1 (en) | 1989-07-26 |
| DE3279837D1 (en) | 1989-08-31 |
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