JPS5867632A - 置換アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（■） ＣｔＴ−ＣＨａ Ｂａ で示される置換アルコールの製造方法に関する。

上記式（ｒ）で示される置換アルコールは、テトラヒド
ロラバンジュロールとして知られ、香料として用いられ
るものである。

本発明者らは該置換アルコールの製造方法につき鋭意検
討した結果、第−菊酸の低級アルキルエステルを原料と
して、工業的にも極めて有利に製造する方法を見出し、
これに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、第−菊酸の低級アルキルエステルをスル
ホン酸類で処理し、一般式（ＩＩ）！ （ｍｓ Ｈａ 表わす。）で示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導き１次い
で該化合物の低級アルコキシカルボ０ル基を還元し、一
般式（ｍ） 晶８ １　　・ Ｈａ で示される置換ジエンアルコールを得、さら（ここれを
水素添加するかあるいは、一般式（■）で示される置換
ジエンカルボン酸エステルを水素添加し一般式（■） 吉■８ 〔式中、Ｒ′は前記と同じ意味を有する。〕で示されろ
置換カルボン酸エステルを得１次０で該化合物の低級ア
ルコキシカルボニルを還元することによる前記式（Ｉ）
で示される置換アルコールの製造方法を提供するもので
ある。

次に本発明方法につき順次説明する。

先ず第−菊酸の低級アルキルエステルから前記一般式（
Ｘ）で示される置換ジエンカルボン酸エステルを製造す
る工程について述べる。

従来、一般式（ＩＩ）で示される置換ジエンカルボン酸
エステル類の製造方法に関連するものとしては、次の方
法が知られている。

例えば第−菊酸エチルエステルを高温（５００℃）に加
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告されており（Ｔｅｔｒａ）ｌｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　８７９５　（１７９５））、該
文献の記載によればその生成物は一上記一般式（■）の
３．４−位の二重結合の立体配置はＥ型とされている。

しかしながら本発明者らの検討によれば、該方法により
得られる生成物はＺ型であり１本発明の目的とするＥ型
装置の置換ジエンカルボン酸エステルではない。

また、トランス−２，２−ジメチル−５−（ｌ−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸のアルキルエステルを脱水開環することによって
、置換ジエンカルボン酸のアルキルエステルを得る方法
（特公昭４１−１９０５６号公報、Ａｇｒ、　Ｂｉｏ、
　Ｃｈｅｍ、。

２８．４５６（１９７６））が知られているが、この場
合はその原料を１−ランス−カロン酸あるいはイソ酪酸
クロリドから、複雑な多工程を経て合成せねばならず、
工業的に実施するには満足すべき方法とは言えない。

さらに、原料としてカルボン酸を用いるという点で本発
明の方法とは異なるが、トランス−第−菊酸をピリジン
塩酸塩と共に２１０℃に加熱することによってジエンカ
ルボン酸を得るとの報告（Ｊ、Ｃｈｅｒｎ、Ｓｏｃ、Ｐ
ｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ、　１９６（１９７７）
）があるが、それによれば主成分は中性物であるオレフ
ィンおよびラクトン類であり、置換ジエンカルボン酸の
収率は極めて低く本願目的の中間体とは到底なり得ない
。

このような状況の下に本発明者らは、前記一般式（■）
で示される置換ジエンカルボン酸エステルの製法につい
て鋭意検討を重ねた結果、第−菊酸の低級アルキルエス
テルをスルホン酸類で処理することにより１選択的に三
員環の２゜３−位間で開裂が起こり、一般式（Ｉ［）で
示される３、４−位の二重結合の配置がＥ型である置換
ジエンカルボン酸エステルが収率よく得られることを見
出すに至った。

本工程を実施するに際し、原料である第−菊酸の低級ア
ルキルエステルは、トランス体、シス体またはその混合
物の何れでも差支えない。

また、スルホン酸類としては、パラ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸などのアリールまたはアルキルスルホン酸
が用いられ、その使用量は通常、原料の第−菊酸エステ
ル１モルに対して１／１００から当モル、好ましくは１
／１０から１７２モルの範囲である。

本発明方法において、溶媒は必須ではないが。

反応をより円滑に進行させるために１本反応を本質的に
阻害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶
媒としてはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素およびこれ
らの混合溶媒を挙げることができる。

反応温度は通常３０℃から１５０℃または使用する溶媒
の沸点の範囲、好ましくは７０℃から１５０℃の範囲で
ある。また反応時間は、反応条件によって異なるが、１
０分から５０時間て充分目的が達せられ、反応の進行度
はガスクロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフ
ィーにより確認することができる。

反応は減圧下〜加圧下の何れでも実施することができる
が、常圧下でも容易に目的を達することができる。

また本発明を実施するに際しては、バッチ形式、連続形
式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も原料
をスルホン酸類と共に反応容器に一括して入れる方式あ
るいは反応の進行に応じて連続的にまたは断続的に入れ
る方式の何れの方式をも採用することができる。

以上のようにして反応が終了した反応液から。

用いたスルホン酸類を抽出、濾過、洗浄などにより除去
した後１反応液を濃縮することにより。

目的とする置換ジエンカルボン酸エステルが得られる。

このものは必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなど
の手段により、さらに精製することもできる。

次に一般式（■）で示されるジエンカルボン酸エステル
から式（Ｉ）で示される置換アルコールを製造する工程
について述べる。

この工程において、置換ジエンカルボン酸エステルの低
級アルコキシカルボニル基の還元と二重結合への水素添
加の順序は何ら制限されるものではなく、低級アルコキ
シカルボニル基の還元を行った後、水素添加する方式ま
たは水素添加　　　　　パ した後、低級アルコキシカルボニル基を還元する方式の
何れでもよい。

一般式（■）で示される置換ジエンカルボン酸エステル
および一般式（Ｖ）で示される置換カルボン酸エステル
の低級アルコキシカルボニル基を還元するに際し、還元
剤としては水素化アルミニウム化合物、水素化ホウ素化
合物などを挙げることができる。

水素化アルミニウム化合物の具体例としては。

リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムエトキシ
アルミニウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイ
ドライド、ソジウムビス（２−メトキシエトキシ）アル
ミニウムハイドライド、アランなどを例示することがで
きる。

また、水素化ホウ素化合物としては例えば、リチウムボ
ロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイド
、リチウムトリー５ｅＧ−ブチルボロハイドライドなど
を挙げることができる。

またこの時、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジグライムｆ、ｃトの不活性溶媒中
で実施することが好ましく、また目的に応じこれらとベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を併用すること
もできる。

反応温度は特に制限されるものではなく。

−７８℃から溶媒の沸点の範囲で任意に実施することが
できる。

このようにして還元反応を行った後１反応液を稀塩酸な
どの鉱酸または水酸化ナトリウムｆ（どのアルカリ水溶
液で処理し１次いで有機溶媒で抽出することにより、そ
れぞれ目的の一般式（■）で示される置換ジエンアルコ
ールおよび式（Ｉ）で示される置換アルコールを得るこ
とができる。

また一般式（■）で示される置換ジエンカルボン酸エス
テルおよび一般式（ｍ）で示される置換ジエンアルコー
ルの二重結合への水素添加に際し用いられる触媒として
は１．ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの酸化
物、あるいはこれらを適当な担体に担持させた触媒が挙
げられ。

担体としては活性炭、アルミナ７（どが用いられる。

この時、水素圧は通常大気圧から１００気午であり、ま
た溶媒は反応に関与しないものであれば特に制限はなく
、メタノール、エタノールなどの低級アルコールの使用
が好ましい。

反応温度は１通常０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
任意にとり得る。

このようにして接触還元を行った後、濾過などにより、
触媒を除き１反応液を濃縮することにより、それぞれ一
般式（ｒｙ）で示される置換カルボン酸エステルおよび
式（■）で示される置換アルコールが得られる。

尚１以上のようにして得られる各生成物は。

そのままでも純度が高いが必要により蒸留、クロマトグ
ラフィーなどの手段でさらに精製することもできる。

以下に実施例で本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル（
シス／トランス＝８５／６５　）２０．０１にトルエン
４ｏｏＩＩ＋／を加え、これにパラトルエンスルホン酸
５．０　（Ｉを加えて１１０℃で６時間反応した。反応
液を水洗後濃縮し、残渣１５．２Ｆを得た。次いでこれ
を蒸留（ｂ、ｐ　５０〜ｂ し、留出物として１２．８Ｆの、淡黄色油状物を得た。

このものはそのガスクロマトグラフから、２つの主成分
からなり、その比は化合物（１）４９．４％、化合物（
２１５０，６％であツタ。

次いでこの留出物１ｏｇを精留（理論段数＝８０段、還
流比：　５０／１　）　シ、沸点９８〜１００℃／１１
１１１＋＋１ＨＦＩノ留分４．ｏｙ（化合物（１）の含
量：　９５．５％）と沸点７１〜ｂ網Ｈｐの留分４．Ｉ
　Ｑ　（化合物（２）の含量：９５．６ｃＸ）を分離取
得した。

これらの化合物は次のスペクトルデータから化合物（１
）： ｒＥ）−５−メチル−２−（１−メチル−エチニル）−
８−ヘキセン酸エチル 化合物（２）： （Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチリデン）
−３−ヘキセン酸エチル であることが確認された。

化合物（１） 赤外吸収スペクトル（ＮａＣ１，液体フィルム法）ｃｍ
　　１７４０．１６５０．９０．ＯＮＭＲスペクトル（
ＣＤＣ１，ｓ、　ＴＭＳ、　２　（１６ＭＨｚ　　） δ（ｐｐｍ）５．５４（Ｈ−３，ＴＴ−４，ｍ）４．８
７　（Ｈ−９ａ、　ｓ、　ｓ　）４　、１５　（■−１
０，、（＋、　Ｊ１６．１１＝６．ＢＩＴｚ） ３．６０　（Ｈ−２，ｄ、　、Ｊ　２，８＝＝６．ＢＨ
ｚ） ２．８６　（Ｈ−５，ｍ　） １．７６　（Ｈ−ｓ、　ｓ　） １．２６（ＴＴ−１１，ｔ、　、ｌｔｏ、ｔｔ＝６．Ｂ
１１１ １．００　（Ｈ−’６．　ｄ、　Ｊ　ｂ、　ａ＝６．８
Ｈ２） Ｈ−ａ、ＴＪ−４の立体配置はＥｕ（ｆαＪ）ｓをシフ
ト試薬として用いた６　０　ＭＴＴｚ　ＮＭＲスヘ））
　）　Ｊｌ／　（Ｊａ、４＝　１５．７Ｈｚ）から、Ｅ
型であることが判明した。

化合物（２） 赤外吸収スペクトル（ＰｈＣ１，液体フィルム法）ｃｍ
　　１７８５．１６５０，１６８０．９７ＯＮＭＲスペ
）ｙ　）／ｌ／（ＣＤＣ，ｌｓ、ＴＭＳ、６０ＭＨｚ） δｐｐｍ　　　６．２　　（Ｈ−３，ｄ、　Ｊ　ａ、４
　＝１７Ｈｚ　）５　、４５　（Ｈ−４，ｑ、　Ｊｌｌ
、４　＝ｌ　７Ｈｚ。

、Ｔ４，５＝７Ｈｚ） ４．２５（Ｈ−１０，ｑ、　ＪＩｏ、１１＝７Ｈ２）２
．２　　（Ｈ−５，ｍ） １　、８　　（Ｈ−８，Ｈ−９，８） １．８　（リー１１．　ｔ、　Ｊ　１０，１１＝７１Ｔ
Ｚ　”１０．９５（Ｈ−６，ｄ、　、Ｔ５，６＝　６Ｈ
２）Ｈ−３，Ｈ−４の立体配置はＪａ、４＝１７Ｈｚで
あることからＥ型であることが判明した。

実施例２ 窒素ガス雰囲気下に、水素化リチウムアルミニウム２．
６１１１’を乾燥エーテル１００　ｍｌに加え、−２０
℃で攪拌しながら（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチ
ル−エチニル）−８−ヘキセン酸エチルエステル１７．
９１　全乾燥エーテル１００−に溶解した液を徐々に滴
下した。滴下終了後、−２０℃で１時間攪拌した後、窒
素雰囲気下に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化リチ
ウムアルミニウムを失活さセ、希塩酸で酸性とした。エ
ーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテル
層を併せ濃縮すると１４．４ｇの淡黄色油状物が得られ
た。次いでこれを蒸留し、沸点７５〜７７゜／　６ｗＨ
１ｉ’の留分１２．９Ｆを油状物として得ｔコ。

該留出物は下記のスペクトルデーターより。

（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル）−
８−ヘキセン−１−オールであることが確認され１こ。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｚ、液体フィルム）創−’
　　８８６０，８０８０，１６４０，９８０゜０Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒスヘク）　ル（ＣＣｔ４．ＴＭＳ、２００Ｍ
Ｈ１）δ（ｐｐｍ）　　　５．５４（Ｔ（−８，ｄｄ、
Ｊａ、４＝１５．１Ｈｚ、　Ｊ２，８＝６．８Ｈ２） ５．２６（Ｈ−４，ｄｄ、　Ｊａ、４＝１５．１■ｚ、
　Ｊ４，５＝８．８Ｈ２） ４．８７（Ｉ（−８＋ｉ、　Ｓ） ４．７８（Ｈ−８ａ、１１） ８．５８（１１−１，ｍ） ２．８Ｆｉ（Ｈ−２，ｍ＞ ２　、２８　（Ｈ−５，ｍ　） １．７７（Ｈ−ＩＱ、Ｓ） １．７２（Ｈ−９，Ｓ　） ０　、９９　（Ｈ−６，ｄ、　Ｊ　６，６＝６．８ｆｌ
ｚ） Ｂ−３，Ｈ−４の立体配置はＪ　ｓ、ａ＝１５．１１１
ｚであることより、Ｅ型であることが判明した。

実施例８ 窒素ガス雰囲気下で水素化リチウムアルミニウム６．６
１ｇを乾燥エーテル２００ｍ／中に懸濁させ、これに乾
燥エタノール８．０２９と乾燥エーテル５０−の混合液
を０℃で徐々に滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪
拌した後、−２０℃に冷却し、この溶液に（Ｅ）−５−
メチル−２−（ｌ−メチルーエチリデ、）−３−ヘキセ
ン酸エチルエステル２４．９９を乾燥エーテル７５−に
溶解した液を徐々に滴下した。滴下終了後−２０℃で７
時間攪拌した後、実施例２と同様に後処理し、有機層を
分液し、水層はエーテルで抽出した。

有機層を併せ、濃縮し、残渣として淡黄色油状物１７．
５ｇを得Ｔコ。これを蒸留し、沸点７２℃／　２　ｍｍ
Ｈｆ　〜７　ｇ℃／　１　ｔｗｎＨｆ／の留分１２．９
ｇを油状物として得た。このものは下記スペクトルデー
ターより、（Ｅ）−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エ
チリデン）−３−ヘキセン−１−オールであることが確
認された。

赤外吸収スペクトル（ＮｈＣｌ−、液体フィルム）ｃｍ
　’　　８４５０，１８８２．１１６０，１１０２ＯＮ
　Ｒスヘ’）　’ｒ−ル（ＣＣｌ２．　ＴＭＳ、　６０
ＭＨ２）δ（ｐｐｍ）　　６．２８（Ｈ−８，ｄ、Ｊａ
、４＝１６Ｈｚ）５．６５（Ｈ−４，ｄｄ、　Ｊｌｌ、
４＝ｌ　６Ｈｚ、　Ｊ４，５＝６．５Ｈｚ　） ４．１７（Ｈ−１，ｓ　） ２．５７（Ｂ−９，ｓ） ２．８　　（Ｈ−５，ｍ） １．５ｓ（ｎ−ｓ、　Ｓ　） １．８０（Ｈ−８，Ｓ） １・Ｏ（Ｈ−６，ｄ、　Ｊｓ、５＝７１１ｚ）実施例４ 窒素ガス雰囲気化に室温で５％パラジウム−炭素１．５
１を乾燥エタノール１００−に懸濁させた。次いでこれ
に（Ｅ）　−５−メチル−２−（ｌ−メチル−エチニル
）−３−ヘキセン酸エチルエステル２０．Ｏｆを加え、
系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で７時間激しく攪
拌した。水素ガス約５．２ｔを吸収した時点で反応を中
止し、触媒を枦去した後濃縮し、淡黄色油状物１７．５
ｇを得た。次いでこれを蒸留し、沸点６９〜７１℃１５
ｗｎＨｆの留分１６．８ｆを油状物として得た。このも
のは下記のスペクトルデーターより２−イソプロピル−
５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルであることが確
認された。

Ｎ　Ｍ　Ｒ＝スヘ／ｙ　トＪｌ／　（ＣＣ７４，ＴＭＳ
、　６０Ｍ、Ｈｚ）δ（ｐｐｍ）　　４．０５（）Ｉ−
９，１１，Ｊ９．１０＝７１１７．）２．１〜０．７（
■−２，８，４，５，７゜ｍ） １．２５（Ｈ−１０，ｔ、　Ｊｓ、ｔｏ　＝７Ｈｚ） ６　、　Ｂ　５　（１１−６，Ｈ−Ｂ、　ｄ、　Ｊ　５
，６：Ｊ７．８＝５．５Ｈ２） 次いで該エステルを実施例２と同様にして、水素化リチ
ウムアルミニウム１．９５ｇおよび乾燥エーテル２１０
−を用いて還元し、淡黄色油状物１ｓ、ｔｇを得た。次
いでこれを蒸留し、沸点７２〜７３℃／　４ｍｍ１１ｆ
の留分１ｏ、５ｇを油状物として得た。このものは下記
のスペクトルデーターより２−イソプロピル−５−メチ
ル−ヘキサン−１−オールであることが確認された。

乱 赤外吸収スペクトル（ＮａＣ４，液体フィルム）ｃｍ　
’　　８８８０，１４６０，１８８０，１８６５゜０５
Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＣ７４，ＴＭＳ、　６ｏＩＭ
［ｌｚ　）δ（ｐｐｍ）　　８　、４８　（Ｈ−１，ｄ
　）８．０７（Ｈ−９，ｂｒ） ２．１〜０．６（Ｈ−２，８，４，５，７゜ｍ） ０．８７（Ｈ−６，８，ｄ、　Ｊ６，６：Ｊｌａ　＝６
Ｈｚ） 実施例５ 窒素雰囲気化に室温で５％パラジウム−炭素０．２９を
乾燥エタノール１５−に懸濁させｒこ。

次いでこれに（、Ｅ＞　−５“−メチル−２−（ｌ−メ
チル−エチニル）−３〜ヘキセン−１−オール２．０ｇ
を加え、系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で激しく
攪拌した。水素ガス６５０−を吸収させた時点で反応を
中止し。

触媒を枦去した後濃縮し、淡黄色油状物１．８ｇを得た
。次いでこれを蒸留し、沸点７１〜７８℃／４ｍｍ１１
１ｇの留分１．５ｇを得た。

このものの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトル
は実施例４で得られた２−イソプロピル−５−メチル−
ヘキサン−１−オールのそれと一致した。

実施例６ 実施例５において（Ｅ）　−５−メチル−２−（ｌ−メ
チル−エチニル １−オールに代え．（Ｅ）−５−メチル−２−（１−メ
チル−エチリデン）−３−へキセンー１ーオール２．０
ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作で接触還元を行
った。水素６５〇−を吸収させた時点で反応を中止し，
以後上記と同様に操作し，濃縮残渣として淡黄色油状物
１・６８９を得た。さらに（れを蒸留し、沸点７０〜７
３℃／　４ｍＥ（／の留分１．４　９を得た。

このものの赤外吸収スペクトルおよびＮＲｆ　Ｒスペク
トルは上記実施例４で得られた２−イソプロピル−５−
メチル−ヘキサン−１−オールのそれと一致した。

手続補正書（自発） 昭和９４年１１月２Ｑ日 特許庁長官　　島１）春樹　殿 １、事件の表示 昭和タム年　特許順路　１　６　６　０　’？　’７号
２、発明の名称 置＃，？・し〕−ルの製造カベ ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
′２１）９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土
　　方　　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁口１５番地手続補正書（
自発） 昭和５６年１１月２０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和６６年　特許顆路　ｔｓｇｏｙｙ＊２、発明の名称 置換アルコールの製造方ｔｔ ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１旙地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　方　　　　
武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目Ｉｎ地６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （リ　昭和５６年１１月−ＬＯ日付手続補正書（浄書明
細書］第２６頁の後に下記を追加挿入する。

を施例７ ２．２−ジメチル−３−（２−メチル−・ｌ−プロペニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボン酸Ｚチルエステル
（シス／　）　’）　：／　スｗｚ９９／１）２．５Ｐ
に１．２−ジクロロエタン４７．６　ｆを加え、これに
濃硫酸０４１Ｐを加え、７０℃で１時間反応した。　反
応液を水洗後濃纏し、残渣２．８Ｐを得た。　次いでこ
れを蒸留（ｂｐ　５０〜ｂ 留出物として１．９Ｆの淡黄色油状物を得た。

こめものはそのガスクロマトグラフから前記化合物（り
５２．１？％、化合物（り　２２．９％、原料１５．７
％の組成であった。

実施例８ ２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル
）−シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエステ７１
／（シス／トランス−９９／１）２．５Ｐに１．２−ジ
クロロエタン４７、！Ｓ　ｆを加え、これにトリフルオ
ロメタンスルホン酸０，１９　Ｐを加え、２１℃で２６
時間反応した。　反応液を水洗後濃縮し、残渣２．４Ｆ
を得た。　次いでこれを蒸留（ｂｐ５ｇ〜７６℃／１．
５１０ｆＨＰ）Ｌ、、留出物として２．２？の淡黄色油
状物を得た。　このものはそのガスクロマトグラフから
前記化合物（９５８，５％、化合物（り　１８．９　％
、原料２１．９％であった。

紙上 手続補−正書（自発） 特許庁長官　島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和、６年　特許顆路１６６０７７号 ２、発明の名称 置換アルコールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地−名称　（２
０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　　方
　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 ＆　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 亀　補正の内容 「実施例９ （１１）−２，！−ジメチルー５− （２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパン−１
−カルボン酸エチルエステル（シス／トランス−１９／
＄１　）　１０．０１にジクロロエタン１９０．ＯＦを
加え、これにメタンスルホン酸ＩＪ＃を加え、フＯ℃で
２時間反応した０反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮
、蒸留し、沸点８２〜７４℃／　１，５　ｗ＝ｍ−で留
出物９．１２　ｆ　を得た。乙のものはそのガスクロマ
トグラフから前記化合物（り４０．２％、前記化合物り
３９．〇−及び原料（シス体ｇＯ，ｓｌ、トランス体１
４．８　％　）のＩＬ戒であった。

次いでこの留出物８．９５　ｆを精留し、線点９９〜１
０１℃／１６涌−−の留分として光学活性な化合物１り
　２．９　ｆを得た。ξ・のものは、 ２０°’−１８，０４°（ｎｅａｔ）でガス旋光度−。

クロマトグラフィーより化学純度９７．５５ｇの７−（
Ｅｌ−５−メチル−２−（ｌ−メチルエチニル）−３−
ヘキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物中である
ことが判明した。

実施例１０ 窒素ガス置換した７ラスフに像化白金 ０．０６　Ｆとエタノール３−を仕込んだ。

水素ガス置換したのち、同雰囲気下、室舎物（１）０．
５ｆをエタノール２ｄＫ＠解した液を滴下し、室温下で
水素ガスの吸収が止まる家で漱しく攪拌した。反応後触
媒を枦去したのち、減圧下に濃縮しクーゲルロールを用
いて曹奮し、沸点６５〜７　ｇ　’ｅ／　５−ｍ−Ｈｇ
　”Ｃ”留出液ｏ、ｏｐＨｌりｓ　ｃのものは 旋光度−二”＋９．２７°（ｍｅａｔ）　Ｇ有ｔ！　ｄ
このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマー′エステルを金成し、ガスクロマトグラフ々−
により、カルボン酸の光学異性体比率を分析したと窒素
ガス置換したフラスコに水素化リ チウムアルミニウム０．２１と乾燥したエイフプロビル
−５−メチルヘキサン駿エチル０．４２　Ｆと乾燥エチ
ルエーテル２−の溶液を滴下した。−３０〜１０ｔで３
時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて失活化し、氷水中
に注加した。反応液は希塩酸洗浄、希アルカリ洗浄、水
洗後硫酸ソーダを加えて乾燥した。濃縮後クーゲルロー
ルを用いて薫・留し、沸点１３０〜ｂこのものの旋光度
は ｌｌＯ・ ｔｔ　ｏ　＋　１２　＊　８９　（””　）　テ、次Ｋ
ＭしたＸベクトルデータからｄ−テトラヒドロラパンジ
ェロールであることが確認された。

＾　　＾　　＾　　＾ 〇 六　　・− 睦巴 ！ Ｈｌ（９Ｑ　ＭＢ２　、　Ｃｅ）（／、　）＃（ＰＰｍ
）；　３．５５（ｂｍ、Ｈ−ｔ）１．７付近（ｂｍ、Ｈ
−５，Ｈ−８，Ｈ−２）１．６２（”５ＯＨ） １．２５　（ｂｍ、Ｈ−ａ　、Ｈ−４）０．８９　（ｄ
、Ｈ−６，？、９．１０）　　　　Ｊ以　　上 手続補正書（自発） 特許庁長官　若杉和　夫　殿 １、事件の費示 昭和６６年　特許願４１１６６０７７号２、発明の名称 置換アルコールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜６丁目１６番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社頽者　上方　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜６丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　昭和６６年１１月２０日付手続補正書（浄書
明細書）＃ｉ６頁下よりａｉｒ行目にｒ（１７９６月と
あるをｒ　（１Ｇ＠５）Ｊと訂正する。

（２）同第６頁ｊ１７行目のｒ　（１９７８）Ｊと「が
知られている」との闇に「、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　。

ｚａ４ｘ　（１９７１１）Ｊを挿入する。

（８）　　同ｍｙ頁第６行目ニ「ＴｒａｎｓＪ　ドアｚ
、　ヲ「Ｔｒ關１．」と訂正する。

（４）　　同＠１１ｊ［第６行目に「ハイドロイド」と
あるを「ハイドライド」と訂正する。

（６）　　同８２１頁ｌＩ８行目、ＩＩｓ！Ｊ１頁下よ
り第８行目に「雰囲気化」とあるをそれぞれ「雰囲気下
」と訂正する。

（６）　　昭和６７年８月２７日付手続補正書第６頁第
６行目ｌζｒｌＯ℃」とあるを「−１０℃」と訂正する
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第−菊酸の低級アルキルエステルをスルホン酸類で処理
   し、一般式 を表わす。）で示される基を表わす。〕で示される置換
   ジエンカルボン酸エステルに導き、次いで該化合物の低
   級アルコキシカルボニル基の還元および二重結合の水素
   添加を行なうことを特・徴とする式 で示される置換アルコールの製法