JPS5867632A - 置換アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
置換アルコ−ルの製造方法Info
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- JPS5867632A JPS5867632A JP16607781A JP16607781A JPS5867632A JP S5867632 A JPS5867632 A JP S5867632A JP 16607781 A JP16607781 A JP 16607781A JP 16607781 A JP16607781 A JP 16607781A JP S5867632 A JPS5867632 A JP S5867632A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式(■)
CtT−CHa
Ba
で示される置換アルコールの製造方法に関する。
上記式(r)で示される置換アルコールは、テトラヒド
ロラバンジュロールとして知られ、香料として用いられ
るものである。
ロラバンジュロールとして知られ、香料として用いられ
るものである。
本発明者らは該置換アルコールの製造方法につき鋭意検
討した結果、第−菊酸の低級アルキルエステルを原料と
して、工業的にも極めて有利に製造する方法を見出し、
これに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。
討した結果、第−菊酸の低級アルキルエステルを原料と
して、工業的にも極めて有利に製造する方法を見出し、
これに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、第−菊酸の低級アルキルエステルをスル
ホン酸類で処理し、一般式(II)! (ms Ha 表わす。)で示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導き1次い
で該化合物の低級アルコキシカルボ0ル基を還元し、一
般式(m) 晶8 1 ・ Ha で示される置換ジエンアルコールを得、さら(ここれを
水素添加するかあるいは、一般式(■)で示される置換
ジエンカルボン酸エステルを水素添加し一般式(■) 吉■8 〔式中、R′は前記と同じ意味を有する。〕で示されろ
置換カルボン酸エステルを得1次0で該化合物の低級ア
ルコキシカルボニルを還元することによる前記式(I)
で示される置換アルコールの製造方法を提供するもので
ある。
ホン酸類で処理し、一般式(II)! (ms Ha 表わす。)で示される基を表わす。〕 で示される置換ジエンカルボン酸エステルに導き1次い
で該化合物の低級アルコキシカルボ0ル基を還元し、一
般式(m) 晶8 1 ・ Ha で示される置換ジエンアルコールを得、さら(ここれを
水素添加するかあるいは、一般式(■)で示される置換
ジエンカルボン酸エステルを水素添加し一般式(■) 吉■8 〔式中、R′は前記と同じ意味を有する。〕で示されろ
置換カルボン酸エステルを得1次0で該化合物の低級ア
ルコキシカルボニルを還元することによる前記式(I)
で示される置換アルコールの製造方法を提供するもので
ある。
次に本発明方法につき順次説明する。
先ず第−菊酸の低級アルキルエステルから前記一般式(
X)で示される置換ジエンカルボン酸エステルを製造す
る工程について述べる。
X)で示される置換ジエンカルボン酸エステルを製造す
る工程について述べる。
従来、一般式(II)で示される置換ジエンカルボン酸
エステル類の製造方法に関連するものとしては、次の方
法が知られている。
エステル類の製造方法に関連するものとしては、次の方
法が知られている。
例えば第−菊酸エチルエステルを高温(500℃)に加
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告されており(Tetra)ledro
n Letters、 8795 (1795))、該
文献の記載によればその生成物は一上記一般式(■)の
3.4−位の二重結合の立体配置はE型とされている。
熱することにより置換ジエンカルボン酸エチルエステル
を得る方法が報告されており(Tetra)ledro
n Letters、 8795 (1795))、該
文献の記載によればその生成物は一上記一般式(■)の
3.4−位の二重結合の立体配置はE型とされている。
しかしながら本発明者らの検討によれば、該方法により
得られる生成物はZ型であり1本発明の目的とするE型
装置の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
得られる生成物はZ型であり1本発明の目的とするE型
装置の置換ジエンカルボン酸エステルではない。
また、トランス−2,2−ジメチル−5−(l−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピル)シクロプロパン−1−カル
ボン酸のアルキルエステルを脱水開環することによって
、置換ジエンカルボン酸のアルキルエステルを得る方法
(特公昭41−19056号公報、Agr、 Bio、
Chem、。
キシ−2−メチルプロピル)シクロプロパン−1−カル
ボン酸のアルキルエステルを脱水開環することによって
、置換ジエンカルボン酸のアルキルエステルを得る方法
(特公昭41−19056号公報、Agr、 Bio、
Chem、。
28.456(1976))が知られているが、この場
合はその原料を1−ランス−カロン酸あるいはイソ酪酸
クロリドから、複雑な多工程を経て合成せねばならず、
工業的に実施するには満足すべき方法とは言えない。
合はその原料を1−ランス−カロン酸あるいはイソ酪酸
クロリドから、複雑な多工程を経て合成せねばならず、
工業的に実施するには満足すべき方法とは言えない。
さらに、原料としてカルボン酸を用いるという点で本発
明の方法とは異なるが、トランス−第−菊酸をピリジン
塩酸塩と共に210℃に加熱することによってジエンカ
ルボン酸を得るとの報告(J、Chern、Soc、P
erkin Trans、 I、 196(1977)
)があるが、それによれば主成分は中性物であるオレフ
ィンおよびラクトン類であり、置換ジエンカルボン酸の
収率は極めて低く本願目的の中間体とは到底なり得ない
。
明の方法とは異なるが、トランス−第−菊酸をピリジン
塩酸塩と共に210℃に加熱することによってジエンカ
ルボン酸を得るとの報告(J、Chern、Soc、P
erkin Trans、 I、 196(1977)
)があるが、それによれば主成分は中性物であるオレフ
ィンおよびラクトン類であり、置換ジエンカルボン酸の
収率は極めて低く本願目的の中間体とは到底なり得ない
。
このような状況の下に本発明者らは、前記一般式(■)
で示される置換ジエンカルボン酸エステルの製法につい
て鋭意検討を重ねた結果、第−菊酸の低級アルキルエス
テルをスルホン酸類で処理することにより1選択的に三
員環の2゜3−位間で開裂が起こり、一般式(I[)で
示される3、4−位の二重結合の配置がE型である置換
ジエンカルボン酸エステルが収率よく得られることを見
出すに至った。
で示される置換ジエンカルボン酸エステルの製法につい
て鋭意検討を重ねた結果、第−菊酸の低級アルキルエス
テルをスルホン酸類で処理することにより1選択的に三
員環の2゜3−位間で開裂が起こり、一般式(I[)で
示される3、4−位の二重結合の配置がE型である置換
ジエンカルボン酸エステルが収率よく得られることを見
出すに至った。
本工程を実施するに際し、原料である第−菊酸の低級ア
ルキルエステルは、トランス体、シス体またはその混合
物の何れでも差支えない。
ルキルエステルは、トランス体、シス体またはその混合
物の何れでも差支えない。
また、スルホン酸類としては、パラ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸などのアリールまたはアルキルスルホン酸
が用いられ、その使用量は通常、原料の第−菊酸エステ
ル1モルに対して1/100から当モル、好ましくは1
/10から172モルの範囲である。
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸などのアリールまたはアルキルスルホン酸
が用いられ、その使用量は通常、原料の第−菊酸エステ
ル1モルに対して1/100から当モル、好ましくは1
/10から172モルの範囲である。
本発明方法において、溶媒は必須ではないが。
反応をより円滑に進行させるために1本反応を本質的に
阻害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶
媒としてはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素およびこれ
らの混合溶媒を挙げることができる。
阻害しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶
媒としてはクロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素およびこれ
らの混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は通常30℃から150℃または使用する溶媒
の沸点の範囲、好ましくは70℃から150℃の範囲で
ある。また反応時間は、反応条件によって異なるが、1
0分から50時間て充分目的が達せられ、反応の進行度
はガスクロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフ
ィーにより確認することができる。
の沸点の範囲、好ましくは70℃から150℃の範囲で
ある。また反応時間は、反応条件によって異なるが、1
0分から50時間て充分目的が達せられ、反応の進行度
はガスクロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフ
ィーにより確認することができる。
反応は減圧下〜加圧下の何れでも実施することができる
が、常圧下でも容易に目的を達することができる。
が、常圧下でも容易に目的を達することができる。
また本発明を実施するに際しては、バッチ形式、連続形
式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も原料
をスルホン酸類と共に反応容器に一括して入れる方式あ
るいは反応の進行に応じて連続的にまたは断続的に入れ
る方式の何れの方式をも採用することができる。
式の何れの形式でも行なうことができ、仕込方法も原料
をスルホン酸類と共に反応容器に一括して入れる方式あ
るいは反応の進行に応じて連続的にまたは断続的に入れ
る方式の何れの方式をも採用することができる。
以上のようにして反応が終了した反応液から。
用いたスルホン酸類を抽出、濾過、洗浄などにより除去
した後1反応液を濃縮することにより。
した後1反応液を濃縮することにより。
目的とする置換ジエンカルボン酸エステルが得られる。
このものは必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなど
の手段により、さらに精製することもできる。
の手段により、さらに精製することもできる。
次に一般式(■)で示されるジエンカルボン酸エステル
から式(I)で示される置換アルコールを製造する工程
について述べる。
から式(I)で示される置換アルコールを製造する工程
について述べる。
この工程において、置換ジエンカルボン酸エステルの低
級アルコキシカルボニル基の還元と二重結合への水素添
加の順序は何ら制限されるものではなく、低級アルコキ
シカルボニル基の還元を行った後、水素添加する方式ま
たは水素添加 パ した後、低級アルコキシカルボニル基を還元する方式の
何れでもよい。
級アルコキシカルボニル基の還元と二重結合への水素添
加の順序は何ら制限されるものではなく、低級アルコキ
シカルボニル基の還元を行った後、水素添加する方式ま
たは水素添加 パ した後、低級アルコキシカルボニル基を還元する方式の
何れでもよい。
一般式(■)で示される置換ジエンカルボン酸エステル
および一般式(V)で示される置換カルボン酸エステル
の低級アルコキシカルボニル基を還元するに際し、還元
剤としては水素化アルミニウム化合物、水素化ホウ素化
合物などを挙げることができる。
および一般式(V)で示される置換カルボン酸エステル
の低級アルコキシカルボニル基を還元するに際し、還元
剤としては水素化アルミニウム化合物、水素化ホウ素化
合物などを挙げることができる。
水素化アルミニウム化合物の具体例としては。
リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムエトキシ
アルミニウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイ
ドライド、ソジウムビス(2−メトキシエトキシ)アル
ミニウムハイドライド、アランなどを例示することがで
きる。
アルミニウムハイドライド、ソジウムアルミニウムハイ
ドライド、ソジウムビス(2−メトキシエトキシ)アル
ミニウムハイドライド、アランなどを例示することがで
きる。
また、水素化ホウ素化合物としては例えば、リチウムボ
ロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイド
、リチウムトリー5eG−ブチルボロハイドライドなど
を挙げることができる。
ロハイドライド、リチウムトリエチルボロハイドロイド
、リチウムトリー5eG−ブチルボロハイドライドなど
を挙げることができる。
またこの時、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジグライムf、cトの不活性溶媒中
で実施することが好ましく、また目的に応じこれらとベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を併用すること
もできる。
ジメトキシエタン、ジグライムf、cトの不活性溶媒中
で実施することが好ましく、また目的に応じこれらとベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を併用すること
もできる。
反応温度は特に制限されるものではなく。
−78℃から溶媒の沸点の範囲で任意に実施することが
できる。
できる。
このようにして還元反応を行った後1反応液を稀塩酸な
どの鉱酸または水酸化ナトリウムf(どのアルカリ水溶
液で処理し1次いで有機溶媒で抽出することにより、そ
れぞれ目的の一般式(■)で示される置換ジエンアルコ
ールおよび式(I)で示される置換アルコールを得るこ
とができる。
どの鉱酸または水酸化ナトリウムf(どのアルカリ水溶
液で処理し1次いで有機溶媒で抽出することにより、そ
れぞれ目的の一般式(■)で示される置換ジエンアルコ
ールおよび式(I)で示される置換アルコールを得るこ
とができる。
また一般式(■)で示される置換ジエンカルボン酸エス
テルおよび一般式(m)で示される置換ジエンアルコー
ルの二重結合への水素添加に際し用いられる触媒として
は1.ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの酸化
物、あるいはこれらを適当な担体に担持させた触媒が挙
げられ。
テルおよび一般式(m)で示される置換ジエンアルコー
ルの二重結合への水素添加に際し用いられる触媒として
は1.ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの酸化
物、あるいはこれらを適当な担体に担持させた触媒が挙
げられ。
担体としては活性炭、アルミナ7(どが用いられる。
この時、水素圧は通常大気圧から100気午であり、ま
た溶媒は反応に関与しないものであれば特に制限はなく
、メタノール、エタノールなどの低級アルコールの使用
が好ましい。
た溶媒は反応に関与しないものであれば特に制限はなく
、メタノール、エタノールなどの低級アルコールの使用
が好ましい。
反応温度は1通常0℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
任意にとり得る。
任意にとり得る。
このようにして接触還元を行った後、濾過などにより、
触媒を除き1反応液を濃縮することにより、それぞれ一
般式(ry)で示される置換カルボン酸エステルおよび
式(■)で示される置換アルコールが得られる。
触媒を除き1反応液を濃縮することにより、それぞれ一
般式(ry)で示される置換カルボン酸エステルおよび
式(■)で示される置換アルコールが得られる。
尚1以上のようにして得られる各生成物は。
そのままでも純度が高いが必要により蒸留、クロマトグ
ラフィーなどの手段でさらに精製することもできる。
ラフィーなどの手段でさらに精製することもできる。
以下に実施例で本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランス=85/65 )20.01にトルエン
4ooII+/を加え、これにパラトルエンスルホン酸
5.0 (Iを加えて110℃で6時間反応した。反応
液を水洗後濃縮し、残渣15.2Fを得た。次いでこれ
を蒸留(b、p 50〜b し、留出物として12.8Fの、淡黄色油状物を得た。
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステル(
シス/トランス=85/65 )20.01にトルエン
4ooII+/を加え、これにパラトルエンスルホン酸
5.0 (Iを加えて110℃で6時間反応した。反応
液を水洗後濃縮し、残渣15.2Fを得た。次いでこれ
を蒸留(b、p 50〜b し、留出物として12.8Fの、淡黄色油状物を得た。
このものはそのガスクロマトグラフから、2つの主成分
からなり、その比は化合物(1)49.4%、化合物(
2150,6%であツタ。
からなり、その比は化合物(1)49.4%、化合物(
2150,6%であツタ。
次いでこの留出物1ogを精留(理論段数=80段、還
流比: 50/1 ) シ、沸点98〜100℃/11
111++1HFIノ留分4.oy(化合物(1)の含
量: 95.5%)と沸点71〜b網Hpの留分4.I
Q (化合物(2)の含量:95.6cX)を分離取
得した。
流比: 50/1 ) シ、沸点98〜100℃/11
111++1HFIノ留分4.oy(化合物(1)の含
量: 95.5%)と沸点71〜b網Hpの留分4.I
Q (化合物(2)の含量:95.6cX)を分離取
得した。
これらの化合物は次のスペクトルデータから化合物(1
): rE)−5−メチル−2−(1−メチル−エチニル)−
8−ヘキセン酸エチル 化合物(2): (E)−5−メチル−2−(l−メチル−エチリデン)
−3−ヘキセン酸エチル であることが確認された。
): rE)−5−メチル−2−(1−メチル−エチニル)−
8−ヘキセン酸エチル 化合物(2): (E)−5−メチル−2−(l−メチル−エチリデン)
−3−ヘキセン酸エチル であることが確認された。
化合物(1)
赤外吸収スペクトル(NaC1,液体フィルム法)cm
1740.1650.90.ONMRスペクトル(
CDC1,s、 TMS、 2 (16MHz ) δ(ppm)5.54(H−3,TT−4,m)4.8
7 (H−9a、 s、 s )4 、15 (■−1
0,、(+、 J16.11=6.BITz) 3.60 (H−2,d、 、J 2,8==6.BH
z) 2.86 (H−5,m ) 1.76 (H−s、 s ) 1.26(TT−11,t、 、lto、tt=6.B
111 1.00 (H−’6. d、 J b、 a=6.8
H2) H−a、TJ−4の立体配置はEu(fαJ)sをシフ
ト試薬として用いた6 0 MTTz NMRスヘ))
) Jl/ (Ja、4= 15.7Hz)から、E
型であることが判明した。
1740.1650.90.ONMRスペクトル(
CDC1,s、 TMS、 2 (16MHz ) δ(ppm)5.54(H−3,TT−4,m)4.8
7 (H−9a、 s、 s )4 、15 (■−1
0,、(+、 J16.11=6.BITz) 3.60 (H−2,d、 、J 2,8==6.BH
z) 2.86 (H−5,m ) 1.76 (H−s、 s ) 1.26(TT−11,t、 、lto、tt=6.B
111 1.00 (H−’6. d、 J b、 a=6.8
H2) H−a、TJ−4の立体配置はEu(fαJ)sをシフ
ト試薬として用いた6 0 MTTz NMRスヘ))
) Jl/ (Ja、4= 15.7Hz)から、E
型であることが判明した。
化合物(2)
赤外吸収スペクトル(PhC1,液体フィルム法)cm
1785.1650,1680.97ONMRスペ
)y )/l/(CDC,ls、TMS、60MHz) δppm 6.2 (H−3,d、 J a、4
=17Hz )5 、45 (H−4,q、 Jll
、4 =l 7Hz。
1785.1650,1680.97ONMRスペ
)y )/l/(CDC,ls、TMS、60MHz) δppm 6.2 (H−3,d、 J a、4
=17Hz )5 、45 (H−4,q、 Jll
、4 =l 7Hz。
、T4,5=7Hz)
4.25(H−10,q、 JIo、11=7H2)2
.2 (H−5,m) 1 、8 (H−8,H−9,8) 1.8 (リー11. t、 J 10,11=71T
Z ”10.95(H−6,d、 、T5,6= 6H
2)H−3,H−4の立体配置はJa、4=17Hzで
あることからE型であることが判明した。
.2 (H−5,m) 1 、8 (H−8,H−9,8) 1.8 (リー11. t、 J 10,11=71T
Z ”10.95(H−6,d、 、T5,6= 6H
2)H−3,H−4の立体配置はJa、4=17Hzで
あることからE型であることが判明した。
実施例2
窒素ガス雰囲気下に、水素化リチウムアルミニウム2.
6111’を乾燥エーテル100 mlに加え、−20
℃で攪拌しながら(E)−5−メチル−2−(l−メチ
ル−エチニル)−8−ヘキセン酸エチルエステル17.
91 全乾燥エーテル100−に溶解した液を徐々に滴
下した。滴下終了後、−20℃で1時間攪拌した後、窒
素雰囲気下に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化リチ
ウムアルミニウムを失活さセ、希塩酸で酸性とした。エ
ーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテル
層を併せ濃縮すると14.4gの淡黄色油状物が得られ
た。次いでこれを蒸留し、沸点75〜77゜/ 6wH
1i’の留分12.9Fを油状物として得tコ。
6111’を乾燥エーテル100 mlに加え、−20
℃で攪拌しながら(E)−5−メチル−2−(l−メチ
ル−エチニル)−8−ヘキセン酸エチルエステル17.
91 全乾燥エーテル100−に溶解した液を徐々に滴
下した。滴下終了後、−20℃で1時間攪拌した後、窒
素雰囲気下に反応液を徐々に氷水中に加え、水素化リチ
ウムアルミニウムを失活さセ、希塩酸で酸性とした。エ
ーテル層を分液後、水層をエーテルで抽出し、エーテル
層を併せ濃縮すると14.4gの淡黄色油状物が得られ
た。次いでこれを蒸留し、沸点75〜77゜/ 6wH
1i’の留分12.9Fを油状物として得tコ。
該留出物は下記のスペクトルデーターより。
(E)−5−メチル−2−(l−メチル−エチニル)−
8−ヘキセン−1−オールであることが確認され1こ。
8−ヘキセン−1−オールであることが確認され1こ。
赤外吸収スペクトル(NaCz、液体フィルム)創−’
8860,8080,1640,980゜0O N M Rスヘク) ル(CCt4.TMS、200M
H1)δ(ppm) 5.54(T(−8,dd、
Ja、4=15.1Hz、 J2,8=6.8H2) 5.26(H−4,dd、 Ja、4=15.1■z、
J4,5=8.8H2) 4.87(I(−8+i、 S) 4.78(H−8a、11) 8.58(11−1,m) 2.8Fi(H−2,m> 2 、28 (H−5,m ) 1.77(H−IQ、S) 1.72(H−9,S ) 0 、99 (H−6,d、 J 6,6=6.8fl
z) B−3,H−4の立体配置はJ s、a=15.111
zであることより、E型であることが判明した。
8860,8080,1640,980゜0O N M Rスヘク) ル(CCt4.TMS、200M
H1)δ(ppm) 5.54(T(−8,dd、
Ja、4=15.1Hz、 J2,8=6.8H2) 5.26(H−4,dd、 Ja、4=15.1■z、
J4,5=8.8H2) 4.87(I(−8+i、 S) 4.78(H−8a、11) 8.58(11−1,m) 2.8Fi(H−2,m> 2 、28 (H−5,m ) 1.77(H−IQ、S) 1.72(H−9,S ) 0 、99 (H−6,d、 J 6,6=6.8fl
z) B−3,H−4の立体配置はJ s、a=15.111
zであることより、E型であることが判明した。
実施例8
窒素ガス雰囲気下で水素化リチウムアルミニウム6.6
1gを乾燥エーテル200m/中に懸濁させ、これに乾
燥エタノール8.029と乾燥エーテル50−の混合液
を0℃で徐々に滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪
拌した後、−20℃に冷却し、この溶液に(E)−5−
メチル−2−(l−メチルーエチリデ、)−3−ヘキセ
ン酸エチルエステル24.99を乾燥エーテル75−に
溶解した液を徐々に滴下した。滴下終了後−20℃で7
時間攪拌した後、実施例2と同様に後処理し、有機層を
分液し、水層はエーテルで抽出した。
1gを乾燥エーテル200m/中に懸濁させ、これに乾
燥エタノール8.029と乾燥エーテル50−の混合液
を0℃で徐々に滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪
拌した後、−20℃に冷却し、この溶液に(E)−5−
メチル−2−(l−メチルーエチリデ、)−3−ヘキセ
ン酸エチルエステル24.99を乾燥エーテル75−に
溶解した液を徐々に滴下した。滴下終了後−20℃で7
時間攪拌した後、実施例2と同様に後処理し、有機層を
分液し、水層はエーテルで抽出した。
有機層を併せ、濃縮し、残渣として淡黄色油状物17.
5gを得Tコ。これを蒸留し、沸点72℃/ 2 mm
Hf 〜7 g℃/ 1 twnHf/の留分12.9
gを油状物として得た。このものは下記スペクトルデー
ターより、(E)−5−メチル−2−(l−メチル−エ
チリデン)−3−ヘキセン−1−オールであることが確
認された。
5gを得Tコ。これを蒸留し、沸点72℃/ 2 mm
Hf 〜7 g℃/ 1 twnHf/の留分12.9
gを油状物として得た。このものは下記スペクトルデー
ターより、(E)−5−メチル−2−(l−メチル−エ
チリデン)−3−ヘキセン−1−オールであることが確
認された。
赤外吸収スペクトル(NhCl−、液体フィルム)cm
’ 8450,1882.1160,1102ON
Rスヘ’) ’r−ル(CCl2. TMS、 60
MH2)δ(ppm) 6.28(H−8,d、Ja
、4=16Hz)5.65(H−4,dd、 Jll、
4=l 6Hz、 J4,5=6.5Hz ) 4.17(H−1,s ) 2.57(B−9,s) 2.8 (H−5,m) 1.5s(n−s、 S ) 1.80(H−8,S) 1・O(H−6,d、 Js、5=711z)実施例4 窒素ガス雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素1.5
1を乾燥エタノール100−に懸濁させた。次いでこれ
に(E) −5−メチル−2−(l−メチル−エチニル
)−3−ヘキセン酸エチルエステル20.Ofを加え、
系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で7時間激しく攪
拌した。水素ガス約5.2tを吸収した時点で反応を中
止し、触媒を枦去した後濃縮し、淡黄色油状物17.5
gを得た。次いでこれを蒸留し、沸点69〜71℃15
wnHfの留分16.8fを油状物として得た。このも
のは下記のスペクトルデーターより2−イソプロピル−
5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルであることが確
認された。
’ 8450,1882.1160,1102ON
Rスヘ’) ’r−ル(CCl2. TMS、 60
MH2)δ(ppm) 6.28(H−8,d、Ja
、4=16Hz)5.65(H−4,dd、 Jll、
4=l 6Hz、 J4,5=6.5Hz ) 4.17(H−1,s ) 2.57(B−9,s) 2.8 (H−5,m) 1.5s(n−s、 S ) 1.80(H−8,S) 1・O(H−6,d、 Js、5=711z)実施例4 窒素ガス雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素1.5
1を乾燥エタノール100−に懸濁させた。次いでこれ
に(E) −5−メチル−2−(l−メチル−エチニル
)−3−ヘキセン酸エチルエステル20.Ofを加え、
系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で7時間激しく攪
拌した。水素ガス約5.2tを吸収した時点で反応を中
止し、触媒を枦去した後濃縮し、淡黄色油状物17.5
gを得た。次いでこれを蒸留し、沸点69〜71℃15
wnHfの留分16.8fを油状物として得た。このも
のは下記のスペクトルデーターより2−イソプロピル−
5−メチル−ヘキサン酸エチルエステルであることが確
認された。
N M R=スヘ/y トJl/ (CC74,TMS
、 60M、Hz)δ(ppm) 4.05()I−
9,11,J9.10=7117.)2.1〜0.7(
■−2,8,4,5,7゜m) 1.25(H−10,t、 Js、to =7Hz) 6 、 B 5 (11−6,H−B、 d、 J 5
,6:J7.8=5.5H2) 次いで該エステルを実施例2と同様にして、水素化リチ
ウムアルミニウム1.95gおよび乾燥エーテル210
−を用いて還元し、淡黄色油状物1s、tgを得た。次
いでこれを蒸留し、沸点72〜73℃/ 4mm11f
の留分1o、5gを油状物として得た。このものは下記
のスペクトルデーターより2−イソプロピル−5−メチ
ル−ヘキサン−1−オールであることが確認された。
、 60M、Hz)δ(ppm) 4.05()I−
9,11,J9.10=7117.)2.1〜0.7(
■−2,8,4,5,7゜m) 1.25(H−10,t、 Js、to =7Hz) 6 、 B 5 (11−6,H−B、 d、 J 5
,6:J7.8=5.5H2) 次いで該エステルを実施例2と同様にして、水素化リチ
ウムアルミニウム1.95gおよび乾燥エーテル210
−を用いて還元し、淡黄色油状物1s、tgを得た。次
いでこれを蒸留し、沸点72〜73℃/ 4mm11f
の留分1o、5gを油状物として得た。このものは下記
のスペクトルデーターより2−イソプロピル−5−メチ
ル−ヘキサン−1−オールであることが確認された。
乱
赤外吸収スペクトル(NaC4,液体フィルム)cm
’ 8880,1460,1880,1865゜05
O N M Rスペクトル(CC74,TMS、 6oIM
[lz )δ(ppm) 8 、48 (H−1,d
)8.07(H−9,br) 2.1〜0.6(H−2,8,4,5,7゜m) 0.87(H−6,8,d、 J6,6:Jla =6
Hz) 実施例5 窒素雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素0.29を
乾燥エタノール15−に懸濁させrこ。
’ 8880,1460,1880,1865゜05
O N M Rスペクトル(CC74,TMS、 6oIM
[lz )δ(ppm) 8 、48 (H−1,d
)8.07(H−9,br) 2.1〜0.6(H−2,8,4,5,7゜m) 0.87(H−6,8,d、 J6,6:Jla =6
Hz) 実施例5 窒素雰囲気化に室温で5%パラジウム−炭素0.29を
乾燥エタノール15−に懸濁させrこ。
次いでこれに(、E> −5“−メチル−2−(l−メ
チル−エチニル)−3〜ヘキセン−1−オール2.0g
を加え、系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で激しく
攪拌した。水素ガス650−を吸収させた時点で反応を
中止し。
チル−エチニル)−3〜ヘキセン−1−オール2.0g
を加え、系内を水素雰囲気下に保ちながら室温で激しく
攪拌した。水素ガス650−を吸収させた時点で反応を
中止し。
触媒を枦去した後濃縮し、淡黄色油状物1.8gを得た
。次いでこれを蒸留し、沸点71〜78℃/4mm11
1gの留分1.5gを得た。
。次いでこれを蒸留し、沸点71〜78℃/4mm11
1gの留分1.5gを得た。
このものの赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトル
は実施例4で得られた2−イソプロピル−5−メチル−
ヘキサン−1−オールのそれと一致した。
は実施例4で得られた2−イソプロピル−5−メチル−
ヘキサン−1−オールのそれと一致した。
実施例6
実施例5において(E) −5−メチル−2−(l−メ
チル−エチニル 1−オールに代え.(E)−5−メチル−2−(1−メ
チル−エチリデン)−3−へキセンー1ーオール2.0
gを用いた以外は実施例5と同様の操作で接触還元を行
った。水素65〇−を吸収させた時点で反応を中止し,
以後上記と同様に操作し,濃縮残渣として淡黄色油状物
1・689を得た。さらに(れを蒸留し、沸点70〜7
3℃/ 4mE(/の留分1.4 9を得た。
チル−エチニル 1−オールに代え.(E)−5−メチル−2−(1−メ
チル−エチリデン)−3−へキセンー1ーオール2.0
gを用いた以外は実施例5と同様の操作で接触還元を行
った。水素65〇−を吸収させた時点で反応を中止し,
以後上記と同様に操作し,濃縮残渣として淡黄色油状物
1・689を得た。さらに(れを蒸留し、沸点70〜7
3℃/ 4mE(/の留分1.4 9を得た。
このものの赤外吸収スペクトルおよびNRf Rスペク
トルは上記実施例4で得られた2−イソプロピル−5−
メチル−ヘキサン−1−オールのそれと一致した。
トルは上記実施例4で得られた2−イソプロピル−5−
メチル−ヘキサン−1−オールのそれと一致した。
手続補正書(自発)
昭和94年11月2Q日
特許庁長官 島1)春樹 殿
1、事件の表示
昭和タム年 特許順路 1 6 6 0 ’? ’7号
2、発明の名称 置#,?・し〕−ルの製造カベ 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (
′21)9)住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁口15番地手続補正書(
自発) 昭和56年11月20日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1、事件の表示 昭和66年 特許顆路 tsgoyy*2、発明の名称 置換アルコールの製造方tt 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目In地6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (リ 昭和56年11月−LO日付手続補正書(浄書明
細書]第26頁の後に下記を追加挿入する。
2、発明の名称 置#,?・し〕−ルの製造カベ 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地名 称 (
′21)9)住友化学工業株式会社代表者 土
方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁口15番地手続補正書(
自発) 昭和56年11月20日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1、事件の表示 昭和66年 特許顆路 tsgoyy*2、発明の名称 置換アルコールの製造方tt 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜5丁目1旙地名称 (209
)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目In地6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (リ 昭和56年11月−LO日付手続補正書(浄書明
細書]第26頁の後に下記を追加挿入する。
を施例7
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−・l−プロペニ
ル)−シクロプロパン−1−カルボン酸Zチルエステル
(シス/ ) ’) :/ スwz99/1)2.5P
に1.2−ジクロロエタン47.6 fを加え、これに
濃硫酸041Pを加え、70℃で1時間反応した。 反
応液を水洗後濃纏し、残渣2.8Pを得た。 次いでこ
れを蒸留(bp 50〜b 留出物として1.9Fの淡黄色油状物を得た。
ル)−シクロプロパン−1−カルボン酸Zチルエステル
(シス/ ) ’) :/ スwz99/1)2.5P
に1.2−ジクロロエタン47.6 fを加え、これに
濃硫酸041Pを加え、70℃で1時間反応した。 反
応液を水洗後濃纏し、残渣2.8Pを得た。 次いでこ
れを蒸留(bp 50〜b 留出物として1.9Fの淡黄色油状物を得た。
こめものはそのガスクロマトグラフから前記化合物(り
52.1?%、化合物(り 22.9%、原料15.7
%の組成であった。
52.1?%、化合物(り 22.9%、原料15.7
%の組成であった。
実施例8
2.2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステ71
/(シス/トランス−99/1)2.5Pに1.2−ジ
クロロエタン47、!S fを加え、これにトリフルオ
ロメタンスルホン酸0,19 Pを加え、21℃で26
時間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣2.4F
を得た。 次いでこれを蒸留(bp5g〜76℃/1.
510fHP)L、、留出物として2.2?の淡黄色油
状物を得た。 このものはそのガスクロマトグラフから
前記化合物(958,5%、化合物(り 18.9 %
、原料21.9%であった。
)−シクロプロパン−1−カルボン酸エチルエステ71
/(シス/トランス−99/1)2.5Pに1.2−ジ
クロロエタン47、!S fを加え、これにトリフルオ
ロメタンスルホン酸0,19 Pを加え、21℃で26
時間反応した。 反応液を水洗後濃縮し、残渣2.4F
を得た。 次いでこれを蒸留(bp5g〜76℃/1.
510fHP)L、、留出物として2.2?の淡黄色油
状物を得た。 このものはそのガスクロマトグラフから
前記化合物(958,5%、化合物(り 18.9 %
、原料21.9%であった。
紙上
手続補−正書(自発)
特許庁長官 島田春樹 殿
1、事件の表示
昭和、6年 特許顆路166077号
2、発明の名称
置換アルコールの製造方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地−名称 (2
09)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地住友化学工業
株式会社内 & 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 亀 補正の内容 「実施例9 (11)−2,!−ジメチルー5− (2−メチル−1−プロペニル)−シクロプロパン−1
−カルボン酸エチルエステル(シス/トランス−19/
$1 ) 10.01にジクロロエタン190.OFを
加え、これにメタンスルホン酸IJ#を加え、フO℃で
2時間反応した0反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮
、蒸留し、沸点82〜74℃/ 1,5 w=m−で留
出物9.12 f を得た。乙のものはそのガスクロマ
トグラフから前記化合物(り40.2%、前記化合物り
39.〇−及び原料(シス体gO,sl、トランス体1
4.8 % )のIL戒であった。
09)住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜5丁目15番地住友化学工業
株式会社内 & 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 亀 補正の内容 「実施例9 (11)−2,!−ジメチルー5− (2−メチル−1−プロペニル)−シクロプロパン−1
−カルボン酸エチルエステル(シス/トランス−19/
$1 ) 10.01にジクロロエタン190.OFを
加え、これにメタンスルホン酸IJ#を加え、フO℃で
2時間反応した0反応液を水洗したのち、減圧下に濃縮
、蒸留し、沸点82〜74℃/ 1,5 w=m−で留
出物9.12 f を得た。乙のものはそのガスクロマ
トグラフから前記化合物(り40.2%、前記化合物り
39.〇−及び原料(シス体gO,sl、トランス体1
4.8 % )のIL戒であった。
次いでこの留出物8.95 fを精留し、線点99〜1
01℃/16涌−−の留分として光学活性な化合物1り
2.9 fを得た。ξ・のものは、 20°’−18,04°(neat)でガス旋光度−。
01℃/16涌−−の留分として光学活性な化合物1り
2.9 fを得た。ξ・のものは、 20°’−18,04°(neat)でガス旋光度−。
クロマトグラフィーより化学純度97.55gの7−(
El−5−メチル−2−(l−メチルエチニル)−3−
ヘキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物中である
ことが判明した。
El−5−メチル−2−(l−メチルエチニル)−3−
ヘキセン酸エチル、即ち光学活性な前記化合物中である
ことが判明した。
実施例10
窒素ガス置換した7ラスフに像化白金
0.06 Fとエタノール3−を仕込んだ。
水素ガス置換したのち、同雰囲気下、室舎物(1)0.
5fをエタノール2dK@解した液を滴下し、室温下で
水素ガスの吸収が止まる家で漱しく攪拌した。反応後触
媒を枦去したのち、減圧下に濃縮しクーゲルロールを用
いて曹奮し、沸点65〜7 g ’e/ 5−m−Hg
”C”留出液o、opHlりs cのものは 旋光度−二”+9.27°(meat) G有t! d
このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマー′エステルを金成し、ガスクロマトグラフ々−
により、カルボン酸の光学異性体比率を分析したと窒素
ガス置換したフラスコに水素化リ チウムアルミニウム0.21と乾燥したエイフプロビル
−5−メチルヘキサン駿エチル0.42 Fと乾燥エチ
ルエーテル2−の溶液を滴下した。−30〜10tで3
時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて失活化し、氷水中
に注加した。反応液は希塩酸洗浄、希アルカリ洗浄、水
洗後硫酸ソーダを加えて乾燥した。濃縮後クーゲルロー
ルを用いて薫・留し、沸点130〜bこのものの旋光度
は llO・ tt o + 12 * 89 (”” ) テ、次K
MしたXベクトルデータからd−テトラヒドロラパンジ
ェロールであることが確認された。
5fをエタノール2dK@解した液を滴下し、室温下で
水素ガスの吸収が止まる家で漱しく攪拌した。反応後触
媒を枦去したのち、減圧下に濃縮しクーゲルロールを用
いて曹奮し、沸点65〜7 g ’e/ 5−m−Hg
”C”留出液o、opHlりs cのものは 旋光度−二”+9.27°(meat) G有t! d
このものの一部を加水分解して対応す るカルボン酸とし、下記光学活性アルコールとジアステ
レオマー′エステルを金成し、ガスクロマトグラフ々−
により、カルボン酸の光学異性体比率を分析したと窒素
ガス置換したフラスコに水素化リ チウムアルミニウム0.21と乾燥したエイフプロビル
−5−メチルヘキサン駿エチル0.42 Fと乾燥エチ
ルエーテル2−の溶液を滴下した。−30〜10tで3
時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて失活化し、氷水中
に注加した。反応液は希塩酸洗浄、希アルカリ洗浄、水
洗後硫酸ソーダを加えて乾燥した。濃縮後クーゲルロー
ルを用いて薫・留し、沸点130〜bこのものの旋光度
は llO・ tt o + 12 * 89 (”” ) テ、次K
MしたXベクトルデータからd−テトラヒドロラパンジ
ェロールであることが確認された。
^ ^ ^ ^
〇
六 ・−
睦巴
!
Hl(9Q MB2 、 Ce)(/、 )#(PPm
); 3.55(bm、H−t)1.7付近(bm、H
−5,H−8,H−2)1.62(”5OH) 1.25 (bm、H−a 、H−4)0.89 (d
、H−6,?、9.10) J以 上 手続補正書(自発) 特許庁長官 若杉和 夫 殿 1、事件の費示 昭和66年 特許願41166077号2、発明の名称 置換アルコールの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜6丁目16番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社頽者 上方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜6丁目15番地6、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)#i6頁下よりair行目にr(1796月と
あるをr (1G@5)Jと訂正する。
); 3.55(bm、H−t)1.7付近(bm、H
−5,H−8,H−2)1.62(”5OH) 1.25 (bm、H−a 、H−4)0.89 (d
、H−6,?、9.10) J以 上 手続補正書(自発) 特許庁長官 若杉和 夫 殿 1、事件の費示 昭和66年 特許願41166077号2、発明の名称 置換アルコールの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜6丁目16番地名称 (20
9)住友化学工業株式会社頽者 上方 武 4、代理人 住 所 大阪市東区北浜6丁目15番地6、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1) 昭和66年11月20日付手続補正書(浄書
明細書)#i6頁下よりair行目にr(1796月と
あるをr (1G@5)Jと訂正する。
(2)同第6頁j17行目のr (1978)Jと「が
知られている」との闇に「、Tetrahedron
Letters 。
知られている」との闇に「、Tetrahedron
Letters 。
za4x (19711)Jを挿入する。
(8) 同my頁第6行目ニ「TransJ ドアz
、 ヲ「Tr關1.」と訂正する。
、 ヲ「Tr關1.」と訂正する。
(4) 同@11j[第6行目に「ハイドロイド」と
あるを「ハイドライド」と訂正する。
あるを「ハイドライド」と訂正する。
(6) 同821頁lI8行目、IIs!J1頁下よ
り第8行目に「雰囲気化」とあるをそれぞれ「雰囲気下
」と訂正する。
り第8行目に「雰囲気化」とあるをそれぞれ「雰囲気下
」と訂正する。
(6) 昭和67年8月27日付手続補正書第6頁第
6行目lζrlO℃」とあるを「−10℃」と訂正する
。
6行目lζrlO℃」とあるを「−10℃」と訂正する
。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 第−菊酸の低級アルキルエステルをスルホン酸類で処理
し、一般式 を表わす。)で示される基を表わす。〕で示される置換
ジエンカルボン酸エステルに導き、次いで該化合物の低
級アルコキシカルボニル基の還元および二重結合の水素
添加を行なうことを特・徴とする式 で示される置換アルコールの製法
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16607781A JPS5867632A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換アルコ−ルの製造方法 |
US06/433,443 US4438286A (en) | 1981-10-16 | 1982-10-08 | Substituted esters and alcohols |
EP82305447A EP0077635B1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
DE8282305447T DE3271420D1 (en) | 1981-10-16 | 1982-10-13 | Substituted esters and alcohols |
US06/558,199 US4547586A (en) | 1981-10-16 | 1983-12-05 | Preparation of 2-isopropenyl-or 2-isopropylidenyl-3-hexenoates from chrysanthemic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16607781A JPS5867632A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5867632A true JPS5867632A (ja) | 1983-04-22 |
JPH0226609B2 JPH0226609B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=15824547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16607781A Granted JPS5867632A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | 置換アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5867632A (ja) |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP16607781A patent/JPS5867632A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0226609B2 (ja) | 1990-06-12 |
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