JPS586730B2 - オルガノシロキサン塊状共重合体の製法 - Google Patents

オルガノシロキサン塊状共重合体の製法

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JPS586730B2
JPS586730B2 JP56009742A JP974281A JPS586730B2 JP S586730 B2 JPS586730 B2 JP S586730B2 JP 56009742 A JP56009742 A JP 56009742A JP 974281 A JP974281 A JP 974281A JP S586730 B2 JPS586730 B2 JP S586730B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • C08G77/08Preparatory processes characterised by the catalysts used
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    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences

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Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも80モル%がシロキサン単位からなり、その
中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一結合の有機基によ
り飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子ない
しはヒドロキシル基により飽和されている、平均モル量
が少なくとも8001/モルでSi一結合ヒドロキシル
基を含有するオルガノポリシロキサンを、末端単位中に
各1個のSi一結合ヒドロキンル基及び平均して全部で
少なくとも10個の珪素原子/分子を有するジオルガノ
ポリシロキサンと有機溶剤中で反応させることによりオ
ルガノシロキサン塊状共重合体を製造する方法は公知で
ある(英国特許明細書第1123729号、1968年
8月14日公告、Dow Corning Corpo
ration)。
同英国特許明細書第1123729号から公知の方法及
びオルガノシロキサン塊状共重合体を製造するための別
の公知法に比べて本発明方法は特に、要する反応時間が
著しく短く及び/又は作業段階がより少なく及び/又は
線状オルガノポリシロキサンからの7oソク及び分枝オ
ルガノポリシロキサンからのブロックの所望の構成をよ
り容易に可能にし、かつ溶剤の蒸発後網状化剤の添加な
しでも粘着性のない生成物を生じさせる利点を有する。
本発明の目的は、少なくとも80モル%がシロキサン単
位からなり、その中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一
結合有機基により飽和され残りの珪素原子価はシロキサ
ン酸素原子ないしはヒドロキシル基によって飽和されて
いる、干均モル量が少なくとも800f/モルでSi一
結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン
を、末端単位中に各1個のSi一結合ヒドロキシル基及
び平均して全部で少なくとも10個の珪素原子/分子を
有するジオルガノポリシロキサンと有機溶剤中で水分離
を伴いながら反応させる方法において、同反応を炭酸ア
ルカリ金属又はアルカリ金属オキシアシラート又はその
様なアルカリ金属化合物からなる混合物の存在下で行う
ことを特徴とするオルガノシロキサン塊状共重合体の製
法である。
上記の少なくとも80モル%がシロキサン単位からなり
、その中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一結合有機基
により飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子
ないしはヒドロキシル基によって飽和されている、平均
モル量が少な《とも800f/モルのSi一結合ヒドロ
キシル基含有オルガノポリシロキサンは、このSi一結
合ヒドロキシル基を考慮に入れないとすれば、すなわち
少なくとも80モル%が一般式: R SiO3/2 〔式中:RはSiC一結合有機基を表わす〕の単位から
構成される。
場合により存在する残りのシロキサン単位は有利にR2
SiO−、R3Si01/2一又はSiO4/2一単位
〔式中:Rはいずれも上記のものを表わす〕である。
R SiO3/2単位分の含量が少なくとも80モル%
のみでな《、少なくとも90モル%が R SiO3/2単位からなるSi一結合ヒドロキシル
基含有オルガノポリシロキサンが有利である。
少なくとも80モル%、有利には少なくとも90モル%
がシロキサン単位からなり、その中でそれぞれ1珪素原
子価がSiC一結合有機基により飽和され残りの珪素原
子価はシロキサン酸素原子ないしはヒドロキシル基によ
って飽和されている、平均モル量が少なくとも800?
/モルのSi一結合ヒドロキシル基含有オルガノポリシ
ロキサン中のSiC一結合有機基、又従って上記の式中
の基Rは有利には炭素原子数1〜4のアルキル基例えば
メチル基、エチル基又はn−ブチル基又は芳香族基例え
ばフエニル基である。
その中フエニル基が有利である。
少な《とも80モル%がシロキサン単位からなり、その
中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一結合有機基により
飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子ないし
はヒドロキシル基によって飽和されている、平均モル量
が少なくとも800N/モルのSi一結合ヒドロキシル
基含有オルガノポリシロキサンのモル量は、同オルガノ
ポリシロキサンがその都度の反応温度において溶剤に可
溶である限り、上限は設定されない。
少なくとも80モル%がシロキサン単位からなり、その
中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一結合有機基により
飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子ないし
はヒドロキシル基によって飽和されている、平均モル量
が少な《とも800N/モルのSi一結合ヒドロキシル
基含有オルガノポリシロキサン中のSi一結合ヒドロキ
シル基の量は有利には0.1〜7重量%である。
少な《とも80モル%がシロキサン単位からなり、その
中でそれぞれ1珪素原子価がSiC一結合有機基により
飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子ないし
はヒドロキシル基によって飽和されている、平均モル量
が少な《とも800?/モルのSi一結合ヒドロキシル
基含有オルガノポリシロキサンの製法は当業者に公知で
ある。
あるその様な製造は例えばフエニルトリクロルシラン又
はメチルトリクロルシランの加水分解又はフエニルトリ
クロルシランとメチルトリクロルシランとの混合物の加
水分解により行うことが出来る。
末端単位中に各1個のSi一結合ヒドロキシル基及び平
均して全部で少なくとも10個の珪素原子/分子を有す
るジオルガノポリシロキサンは一般式: 〔式中:各R′は同じか又は異なるものであり、場合に
より置換されている1価の炭化水素基を表わし、nは少
なくとも8の値の整数を表わす〕で表わすことが出来る
上記の式のジオルガノポリシロキサンには、ジオルガノ
シロキサン単位(SiR′20)に加えて、シロキサン
鎖の内部及び/又はシロキサン鎖に沿つてなお別のシロ
キサン単位が存在してもよいこれはこの種の式によって
は通常表わされない。
その様な別のシロキサン単位の例は式: R’SiO3/1、R’sSi01/2及びSiα1/
2〔式中:各R/は上記のものを表わす〕を有するもの
である。
しかしジオルガノシロキサン単位としてのその様な別の
シロキサン単位の量は有利には最高20モル%、特に最
高5モル%である。
炭化水素基R/O例は炭素原子数1〜18のアルキル基
例えばメチルー、エチルー、プロピルー、ブチルー、ヘ
キシルー及びオクタデシル基;炭素原子数2〜5のアル
ケニル基例えばビニルー、アリルー、エチルアリルー及
びブタジエニル基;アリール基例えばフエニル基;炭素
原子数7〜16のアルカリール基例えばトリル基;及び
炭素原子数7〜16のアラルキル基例えばβ−フエニル
エチル基である。
置換炭化水素基R/の例は特にノロゲン化脂肪族炭化水
素基例えば3・3・3−トリフルオルプロビル基である
つまり本発明により使用されるジオルガノポリシロキサ
ンは、末端単位中に各1個のSi一結合ヒドロキシル基
及び平均して全部で少なくとも10個の珪素原子/分子
を有するジオルガノポリシロキサンである限り、例えば
ジメチルポリシロキサン、フエニルメチルポリシロキサ
ン、ジフエニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロ
キサン又はその様なジオルガノポリシロキサンの混合物
であることが出来る。
しかし基B/の数の少なくとも80%は、なかんず《取
得がより容易であるために、有利にはメチル基である。
本発明により使用され得る、末端単位中に各1個のSi
一結合ヒドロキシル基及び平均して全部で少なくとも1
0個の珪素原子/分子を有するジオルガノポリシロキサ
ン中の珪素原子の数の上限は知られていない。
末端学位中に各1個のSi一結合ヒドロキシル基及び平
均して全部で少なくとも10個の珪素原子/分子を有す
るジオルガノポリシロキサンの量は、使用されるオルガ
ノポリシロキサンの全重量に対して、有利には10〜9
0重量%である。
ジオルガノポリシロキサンの使用量が多げれば多い程、
反応生成物はそれだけ撓曲性で弾性になる。
少な《とも80モル%がシロキサン単位からなり、その
中でそれぞれ1珪素原子価だけがSi一結合有機基によ
り飽和されているオルガノポリシロキサンの使用量が多
ければ多い程、反応生成物はそれだけ硬くなる。
本発明方法において有機溶剤としては、本発明方法で使
用されるオルガノポリシロキサンを少なくともその都度
の反応温度において溶かし反応混合物のその他の成分に
対しては不活性であるあらゆる有機溶剤を使用すること
が出来る。
有利には芳香族溶剤例えばベンゾール、トルオール又は
キシロールである。
適当な溶剤の別の例は石油エーテル、クロルベンゾール
、エステル及びテトラヒドロフランである。
有機溶剤は、反応混合物の全重量に対して、有利に少な
くとも30重量%、特に少な《とも50重量%の量で使
用される。
炭酸アルカリ金属の例は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムであ
る。
アルカリ金属オキシアシラートの例は酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム及び酢酸
セシウムである。
その中炭酸ナトリウムが有利である。
炭酸アルカリ金属又はアルカリ金属オキシアシラート又
はその様なアルカリ金属化合物の混合物は、使用される
オルガノポリシロキサンの全重量に対して、有利に0.
1〜3重量%の量で使用される。
本発明により製造されるオルガノシロキサン塊状共重合
体の分子量を調節するために、例えば一般式:R’3S
i(OSiR,4)mOR’C式中:R′は上記のもの
を表わし、k′は水素原子又は炭素原子数1〜4のアル
キル基を表わし、mはO又は少な《とも1の値の整数を
表わす〕の化合物又は=般式:(R′3Si)2NHの
化合物を一緒に使用することが出来る。
反応は有利に溶剤の還流温度及び囲繞気体の圧力におい
て行われる。
しかし所望の場合にはより高いか又はより低い温度及び
/又はより高いか又はより低い圧力を適用することも出
来る。
反応の際に分離した水は、有機溶剤が水と全《又は僅か
しか混合し得ない場合には、有機溶剤用還流冷却器に設
けられている水分離器を経て容易に除去することが出来
る。
反応の終了は、反応混合物の1滴をガラスプレート上に
落し、溶剤の蒸発後粘着性のない均質なフイルムが生じ
ることで認めることが出来る。
約100℃〜140℃で反応を行う場合にはその様な反
応の終了までに約2〜1時間要する。
本発明により製造されるオルガノシロキサン塊状共重合
体は耐熱性、僅少な燃焼性、水又は比較的高いエネルギ
ー照射の作用に対する耐性、粘着性物質に対する撥注及
び/又は電導体の絶縁が所望されるあらゆる目的に使用
することが出来る。
本発明により製造されるオルガノシロキサン塊状共重合
体は有機又は無機ベースないしは微細に分割された物質
、例えば木材、ガラス織物を含む織物、金属例えばアル
ミニウム、雲母、ガラス繊維、アスベスト、石綿、酸化
マグネシウム又は二酸化珪素用の被覆剤、含浸剤又は結
合剤として使用することが出来る。
例1 シロキサン単位100モル%からなり、その中で各1珪
素原子価がフエニル基により飽和され残りの珪素原子価
はシロキサン酸素原子ないしはヒドロキシル基により飽
和されている融点53℃、平均モル量約1700g/モ
ル及びSi一結合ヒドロキシル基含量5.2重量%のフ
エニルポリシロキサン100g、末端単位中に各1個の
Si一結合ヒドロキシル基を有する25℃における粘度
80mm2−s−2(これはジメチルポリシロキサン1
分子当り少なくとも10個の珪素原子に相当する)のジ
メチルポリシロキサン100g、無水炭酸ナトリウム0
.66g及びトルオール300gからなる混合物を、攪
拌器及び還流冷却器一これに水分離器が取付けられてい
る一とを装備した1l一三顆フラスコ中で攪拌しながら
2時間還流下で沸騰加熱する。
その際分離した水は水分離器を経て除去される。
2時間後にガラスプレート上に落した反応混合物1滴は
溶剤の蒸発後粘着性のない均質なフイルムを形成する。
同反応混合物をトルオール137gの蒸留除去後にn−
ブタノール37gと、又炭酸ナトリウムの不活性化のた
めにトリチルクロルシラン0.2mlと混合する。
その様に得られたオルガノシロキサン塊状共重合体の5
0重量%溶液は室温で溶剤を蒸発除去した後ですでに完
全に粘着性のない非常に弾力性の固体フイルムを形成す
る。
フイルムのその性質は通気下で250℃において200
時間加熱した後でもなお保持される。
例2 フエニルポリシロキサン100グの代りに同種のフエニ
ルポリシロキサン120グを、又ジメチルポリシロキサ
ン100グの代りに同種のジメチルポリシロキサン80
グを使用する他は例1に記載の作業法を繰返す。
例3 フエニルポリシロキサン100gの代りに同種のフエニ
ルポリシロキサン80gを、又ジメチルポリシロキサン
100gの代りに同種のジメチルポリシロキサン120
gを使用する他は例1に記載の作業法を繰返す。
例4 フエニルポリシロキサン100g0代りに同種のフエニ
ルポリシロキサン66gを、又ジメチルポリシロキサン
100gの代りに同種のジメチルポリシロキサン134
gを使用する他は例1の作業法を繰返す。
上記の各実施例2、3及び4により淡乳色の溶液が得ら
れ、これは溶剤蒸発後高い機械的強度を有する粘着性の
ないフイルムを形成する。
同フイルムは180℃への加熱により10〜20分間以
内に不溶性及び不溶融性にすることが出来る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも80モル%がシロキサン単位からなり、
    その中でそれぞれ1珪素原子価がSiC−結合有機基に
    より飽和され残りの珪素原子価はシロキサン酸素原子な
    いしはヒドロキシル基によって飽和されている、平均モ
    ル量が少なくともSOO?/モルでSi一結合ヒドロキ
    シル基を含有するオルガノポリシロキサンを、末端単位
    中に各1個のSi一結合ヒドロキシル基及び平均して全
    部で少なくとも10個の珪素原子/分子を有するジオル
    ガノポリシロキサンと有機溶剤中で水分離を伴いながら
    反応させることによりオルガノシロキサン塊状共重合体
    を製造するに当り、同反応を炭酸アルカリ金属又はアル
    カリ金属オキシアシラート又はその様なアルカリ金属化
    合物の混合物の存在下で行うことを特徴とするオルガノ
    シロキサン塊状共重合体の製法。 2 反応を炭酸ナトリウムの存在下で行う特許請求の範
    囲第1項記載の方法。
JP56009742A 1980-01-29 1981-01-27 オルガノシロキサン塊状共重合体の製法 Expired JPS586730B2 (ja)

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