JPS5865725A - 架橋ポリオレフイン系重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋ポリオレフィン系重合体粒子に係わる。さ
らに詳細には表面が内部より低い架橋度を有する新規な
架橋ポリオレアイン系１１合体粒子に関するものである
。

架橋ポリオレフィン系重合体粒子は、発泡成型せしめら
れて包装用資材などとして多く使用されている。

従来、架橋ポリオレフィン系重合体粒子を製造する方法
が種々提案、開示されてきた。たとえば、特開昭４７−
２６４３５、同４８−４３０２６、同５０−１１３５４
９、および同５０−１５５１４２等である。これら従来
の方法に共通する点としてはポリオレフィン系重合体粒
子、架橋剤及び分散剤等を水に懸濁させ、架橋剤の前記
粒子への含浸が行なわれる温度に加熱して、その後、架
橋の行なわれる温度に昇温せしめるという点であり、こ
の棟にして得られた架橋ポリオレフィン系重合体粒子は
表面と内部の架橋度は当然均一なものであり、また粒子
内で均一な架橋度を有する架橋ポリオレフィン系重合体
粒子を得る事が目的であった。しかしながら粒子内で均
一な架橋度を有する架橋ポリオレフィン系重合体粒子は
、この粒子から発泡成形品を製造するに際し発泡粒子間
の融着性が劣る発泡成形品になりやすい。また、融着性
を良くする為により高温で成形を行なうと発泡成形品の
収縮が生じるという欠点を有しており、いずれＫせよ発
泡粒子間の融着がよくしかも収縮しないか乃至は収縮の
極めて少ない発泡成形品しか得られなかった。また、従
来の架橋ポリオレフィン系重合体粒子を使用して硬く物
性の優れた高発泡倍率の発泡成形品を得るには粒子全体
の架橋度を高くしなければならないが、粒子全体の架橋
度を高くした場合には融着の良好な発泡成形品は得られ
なかった。

本発明者等は、従来品のかかる欠点を解消して融着性が
良好で、かつ収縮のない乃至は極めて少ない発泡成形品
を与えるような、また、任意な硬さの発泡成形品を与え
るような架橋ポリオレフィン事前合体粒子を得るべく鋭
意研究を行なった結果、架橋ポリオレフィン系重合体粒
子の架橋度に注目し、表面の架橋度を内部の架橋度より
低くする事により所期の目的が達成できるという知見を
得て本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、架橋ポリオレアイン系重合体粒子を発
泡成形して、発泡粒子間の融着性にすぐれしかも収縮が
ないか乃至は極めて少なく、また任意の硬さの発泡成形
品を与える架橋ポリオレフィン系重合体粒子を提供する
にある。

すなわち、本発明は、架橋ポリオレフィン系重合体粒子
において、表面および内部の架橋度がそれぞれ３０％以
下および３０〜９０９６であって、表面の架橋度が内部
の架橋度よりも１５〜７０％低いことを特徴とする架橋
ポリオレフィン系重合体粒子（以下　架橋粒子　と記す
）である。

本発明におけるポリオレフィン系重合体は従来使用され
ているものと同様である。たとえば低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレンおよびポリプルピレンなどの単独
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステルなどの共重合体であって炭素数２〜６
のアルファーオレフィンを５０モに％以上含有する共重
合体、ならびにこれらの単独重合体および／または共重
合体を主成分とする他の重合体との混合物などが好まし
く使用される。この混合物中の他の重合体としてはたと
えばポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの単独重合体な
らびにブタジェン−スチレン系共重合体および７クリｐ
ニトリル−ブタジェン−スチレン系共重合体などがある
。

本発明において、架橋度とは架橋ポリオレフィン系重合
体を沸騰キシレン中に４８時間浸漬した後の不溶分、す
なわちゲル分率として定義される。

本発明の架橋粒子では、本質的には表面のみの架橋度が
内部の架橋度よりも低ければよいのであるが、前記の「
架橋度」の定義から実際には架橋粒子の表面を含むうす
い皮膜として把握される。しかしてこの皮膜の厚さは粒
子の大きさなどにより異なるが通常は架橋粒子の半径の
はに１０分の１程度である。

表面の架橋度は３（ｌ以下、好ましくは２０％以下であ
り、一方、内部の架橋度はＳＯ〜９０９５、好ましくは
４０〜７０％である。表面の架橋度が３０％より高い場
合ならびに外部の架橋度が３０９６未満の場合および９
０９６より高い場合には、それぞれこのような架橋粒子
を使用してもすぐれた品質の発泡成形品は得られない。

また、架橋粒子における表面の架橋度と内部の架橋度と
の差は実用上通常は１５〜７０９６であり、好ましくは
２５〜５５９６である。両者の差が１５％未満および７
０９６を越えた場合には、それぞれこのような架橋粒子
を使用してもすぐれた品質の発泡成形品は得られない。

本発明の架橋粒子を製造する方法としては、例えば次の
如き方法がある。すなわち、無架橋ポリオレフィン系重
合体粒子（以下　無架橋粒子　と記す）を架橋剤と分散
剤とを含有する液中に懸濁させ、無架橋粒子への架橋剤
の含浸が行なわれる温度に加熱して架橋剤を含浸させ、
ついで分散剤を含有する液中で無架橋ポリオレフィン系
重合体を加熱して架橋させて架橋粒子を製造するに際し
架橋反応を活発に生起させるための昇温（以下単に　昇
温　と記すこともある）の開始直前乃至昇温の終了直後
は架橋抑制剤を液中に存在させて、架橋粒子の表面の架
橋度を内部の架橋度よりも低くする方法である。

使用される無架橋粒子の形状および大きさはそれぞれ本
質的には制限はないが、実用上、形状は球形、回転楕円
体、柱状および不規則形状などのいずれでもよく、また
大きさはこれらの最大部分の寸法が１〜１０１１１程度
のものが使用される。

この方法における最初の工程は無架橋粒子に架橋剤を含
浸させる工程である。

使用される架橋剤は、ポリエチレン重合体を架橋させる
ために従来使用されたものと同様である。すなわち、加
熱することによって遊離基を生成する化合物であって、
たとえばジクミルペルオキサイド、２．５−ジメチル２
．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−
ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−７’チルペルオキシ３
，３．５−）リメチルシクロヘΦサン、２．２−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ブタンおよびｔ−ブチルヒドロペ
ルオキサイドなどの有機過酸化物などである。架橋剤の
使用量は無架橋粒子を構成するポリオレフィン系重合体
の種類や所望する架橋度によって興なり適宜室められる
が、一般的には無架橋粒子１００重量部に対して５重量
部以下で充分である。５重量部より多く使用することを
妨げるものではないが、５重量部より多く使用しても多
く使用することによる利点がなくむしろ不経済となる。

また極めて大量の過剰量を使用した場合には、このよう
にして得られた架橋粒子から得られた発泡成形品はその
発泡倍率を高くすることができなくなる場合がある。

分散剤は、ポリオレアイン系重合体粒子を液中で架橋さ
せる際に融着塊化を防止しうる物質であればよく、従来
使用されているものを使用することができる。比較的高
温での融着防止に好適なものとしては、周期律表第璽族
金属の炭酸塩あるいは水酸化物があり、たとえばカルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムおよびバリウム
などのそれぞれの金属の炭酸塩あるいは水酸化物の使用
が特に好ましい。また、比較的低温での融着防止に好適
なものとしては前記の無機分散剤のはかに、たとえばメ
チルセルリース、カルボキシメチルセルー−ス、ポリビ
ニールアルコールおよびポリビニ−ルビ四リドンなどの
有機分散剤がある。分散剤の使用量には特に制限はない
が、分散剤の種類および使用時の条件によっても異なる
が、一般には無架橋粒子１００重量部に対して３重量部
以下で充分である。実用上０．５〜３重量部が好ましく
、１重量部程度が特に好ましい。３重量部より多く使用
することができるが、多く使用しても融着防止の効果は
３重量部以下の場合とはとんど差はない。

架橋剤を含浸させる際に無架橋粒子を懸濁させる液の量
には本質的には制限はないが、実用的には無架橋粒子の
重量に対して１倍以上、好ましくは１．５〜６倍とする
。液の量が１倍未渦のときは粒子同士が融着する危険が
ある。

架橋剤の無架橋ポリオレフィン系重合体粒子への含浸が
行なわれる温度とけ、実用上、架橋剤の融点以上架橋剤
の分解温度未満である。なお、架橋剤の分解温度とは、
架橋剤の半減期１０時間を得るための温度であり、たと
えばジクミルペルオキサイド、２．５−ジメチル　２゜
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２．５
−ジメチル　２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３ではそれぞれ１１７’Ｃ１１１８℃および１３
５℃である。含浸時の温度が架橋剤の融点よりも低い場
合には、架橋剤は無架橋粒子に含浸されない。またこの
温度が架橋剤の分解温度よりも高い場合には架橋剤の分
解量が多くなって架橋剤が浪費されることとなり、また
無架橋粒子内のポリオレフィン系重合体の架橋反応の速
度が大きくなりその結果、目的とするような粒子が得ら
れなくなる。実用的には好ましくは６０〜１１０℃であ
り、特に好ましくは８０〜１００℃である。

上記の温度に保持される時間は、温度の高さ、架橋剤の
種類および量、ポリオレフィン系重合体の種類などＫよ
り異なるが、実用上、通常は３０分以上必要であり、好
ましくは３０分乃至３時間である。なおこのとき架橋剤
は無架橋粒子の中心まで到達したりさらには無架橋粒子
全体に均一に含浸される必要はない。

コノヨうにして架橋剤含浸処理をうけたポリオレフィン
系重合体粒子（以下　含浸粒子　と記す）は分散剤を含
有する液中でポリオレアイン系重合体の架橋反応が活発
に生起しうるような温度すなわち通常は架橋剤の分解温
度以上の温度で加熱されて含浸粒子中のポリオレアイン
系重合体は架橋せしめられるのであるが、との含浸処理
直後乃至架橋反応開始直後の間に架橋抑制剤をこの液中
に存在させる。なお、含浸処理に引続いて架橋反応を生
起させるための昇温を直ちに開始するときには、昇温の
開始直前は含浸処理末期に相当する。また昇温終了直後
に架橋抑制剤を存在させるときには、架橋剤はその分解
速度が小さいものであり、一方架橋抑制剤は含浸粒子へ
浸透速度が大きくかつ架橋剤が放出した遊離基との反応
速度が大きいものでなければならない。かくすることに
より、含浸時における温度にある間において、またこの
温度から架橋時の温度に到達するまでの間に、さらには
昇温終了直後において架橋抑制剤は含浸粒子の表面に付
着しさらには表面の皮膜に浸透することになる。

架橋抑制剤としては、従来のラジカル重合における重合
抑制剤乃至は重合禁止剤および連鎖移動剤が使用される
。たとえばバラ−ベンゾキノンなどのキノン類、バラ−
ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、カテコールお
よびフェノールなどのハイドロキシ化合物、これらのハ
イド−キシ化合物の誘導体例えばｐ−＝）口７ニソール
、バラ−７エエレンジアミンおよびメチル７ニリンなど
の７ミノ化合物、イオウなどのイオウ化合物、イソプル
ピルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンなど
のチオール類ならびにクーロホル＾および四塩化炭素の
ようなハーゲン化合物などが好適に使用される。

またこれらの架橋抑制剤は水溶性のものでもよく、水に
難溶性乃至は不溶性のものでもよい。

架橋抑制剤の使用量は、架橋抑制剤の種類および使用時
の条件によっても異なるが、実用上一般的には使用する
架橋剤１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり
、好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部より
少ない場合は粒子の表面の架橋度が充分低下し得す、又
、５０９６より多い場合は不経済であるのみならず粒子
の内部深くまで架橋抑制剤が浸透し内部の架橋度も高く
ならないという不都合が生じ、目的とする架橋粒子が得
られない。

架橋抑制剤は、昇温開始直前の液として含浸処理末期の
液および含浸終了直後の液などに添加することができる
。前者では架橋剤は粒子内部まで浸透せず無架橋粒子中
では濃度勾配があり、後者では架橋剤は無架橋粒子内部
に浸透しさらには無架橋粒子全体にはｇ均一に分布して
いることになる。実用上からは後者が好ましい。なお、
無架橋粒子中での架橋剤の分布状態は、この粒子を発泡
させて得られた発泡粒子の性状により知ることができる
。また、架橋抑制剤が水溶性が大であってもまた架橋抑
制剤が水に難溶性乃至不溶性であっても後者が好ましい
。

また昇温か終了した直後の液に添加してもよいが、この
ときは架橋剤および架橋抑制剤に前記のような制限があ
る。前記のように含浸処理を行った液で架橋反応を行な
うこともできるし、また分散剤を含有する新しい液中で
含浸処理とは別に架橋反応を行なうこともできる。後者
の場合には含浸粒子を懸濁させる前、もしくは懸濁させ
た後に液を加熱して所望の温度まで昇温しその温度を保
持して含浸粒子中のポリオレフィン系重合体を活発に架
橋させる。

活発に架橋させるための加熱時の温度は、含浸粒子中の
ポリオレフィン系重合体の架橋反応が活発に生起しうる
ような温度であればよく、この温度はポリオレフィン系
重合体の種類、架橋剤の種駒および量など忙より異なる
が、低くても架橋剤の分解温度であるが、実用上、架橋
剤の分解温度よりも１５℃以上高く、かつ２００℃以下
、好ましくは１７０℃以下である。この温度が架橋剤の
分解温度より低い場合（は架橋反応の速度は実用に適用
しえない程緩漫となるか、または架橋反応は全く生起し
ない。

またこの架橋反応において酸素は架橋反応に悪影響を及
ぼすので、たとえば反応器内を窒素ガスのような不活性
ガスで置換して酸素の不存在下で架橋させることが好ま
しい。

含浸粒子を懸濁させる液の量には本質的には制限はない
が、含浸粒子中のポリオレフィン系重合体を架橋させる
際の融着な避けるため（、実用的には含浸粒子の重量に
対して１倍以上、１．５〜６倍とすることが好ましい。

また、このときの加熱時間は、含浸粒子中のポリオレフ
ィン系重合体の種類、架橋剤の種類および量ならびに加
熱温度などにより異なるが、加熱温度が高い程加熱時間
は短くてよい。実用上好ましくは０．５〜８時間である
。

架橋剤含浸時の温度から含浸粒子中のポリオレフィン系
重合体を活発に架橋させるための温度に到達するまでの
期間（以下「昇温期間」と記す）Ｋ前記のように架橋抑
制剤は無架橋粒子表面に付着しさらに皮膜に浸透するこ
とになるのである。しかして架橋抑制剤を多量に使用し
かつこの昇温期間が過大となった場合には架橋抑制剤が
含浸粒子の中心にまで達して含浸粒子表面のみならず、
内部までも架橋反応が抑制されることになり、架橋粒子
の表面と内部とでは架橋度の差が少なくなり、その結果
このような架橋粒子からの発泡成形品は脆弱となる。昇
温期間は含浸粒子中のポリオンフィン系煎合体の種類、
架橋抑制剤の種類および量、ならびに経過ザる温度の高
さなどＫより異なる。たとえば架橋抑制剤の水溶性が大
きい程、ポリオレフィン系重合体に対する浸透速度は小
さく表面と内部との架橋度の差および勾配が大となるの
で、この期間は比較的長くてもよい。架橋抑制剤の量が
少ないときには比較的長くてもよい。経過する温度が低
い場合には比較的長くてもよい。

実用上、比較的長い場合でも２時間以下でよく、好まし
くは１時間乃至２時間である。また比較的短い場合には
１時間未満とするが、好ましくは１５分以上１時間未満
とする。

なお、昇温終了直後に架橋抑制剤を存在させる場合には
、昇温期間の長さを％忙考慮する必要はないが、どちら
かといえば短いはうが好ましい。

また、架橋剤の含浸、架橋抑制剤の含浸および架橋反応
の３つの工程を同一の容器内で逐次性なってもよい。ま
た架橋剤の含浸、架橋抑制剤の含浸および架橋反応をそ
れぞれの工程に分けて３つの容器を使用するとと、なら
びＫこわらの３つの工程のうち１つの工程と２つの工程
、または２つの工程と１つの工程とに分けて２つの容器
を使用することもできる。なお、架橋剤の含浸を他の工
程と切り離して行なう場合には容器のかわりに押出機を
使用することができる。

本発明による架橋粒子は架橋抑制剤の作用により表面の
架橋度が低いか乃至は実質的に無架橋となっている為、
発泡成形品の製造において、比較的低温にても発泡粒子
相互間の融着が良好であり、しかも内部の架橋度はある
程度以上の架橋度を有し、粒子全体としては所望の架橋
度を保持している≦、収縮のない乃至は極めて少なく、
かつ任意の硬さの発泡成形品が得られるという優れた効
果を有するものである。

実施例によりさらに具体的に説明する。なお実施例中お
よび比較例中の「部」は％に断らない限りは「重量部」
である。

実施例１ 耐圧容器（低密度ポリエチレン粒子（ビカット軟化点９
５℃）　１００部、塩基性炭酸亜鉛１部、水　２６０部
、および炭酸カルシウム６０９６含有ジクミルペルオキ
サイド　１．２部を攪拌しつつ添加し、容器内を窒素置
換した後１む０℃で２時間保持し、しかる後ハイドロキ
ノン　０．０５部を添加し、直ちに昇温を開始し１５分
間で１５０℃に到達した。１５０℃で２時間保持したの
ち冷却して内容物を取り田し、水洗、風乾した。得られ
た架橋ポリエチレン粒子の表面のゲル分率は５９６、内
部のゲル分率は５７９６であった。

実施例２ 耐圧容器に低密１度ポリエチレン粒子（ビカット軟化点
９５℃）　１００部、塩基性炭酸亜鉛１部、水　２６０
部、および＊ｌｌカルシウム６ｏａ含有ジクミルペルオ
キサイド　１．２部を攪拌しつつ添加し、容器内を窒素
置換した後１００℃で２時間保持し、しかる後ｐ−工）
ｓ−７ニソール　０．０７６部を添加し、直ちに昇温を
開始し３０分間で１５０℃ＷＣＷＩ達した。１５０℃で
２時間保持したのち冷却して、内容物を取り出し、水洗
、風乾した。得られた架橋ポリエチレン粒子の表面のゲ
ル分率は１０９６、内部のゲル分率は５７９６であった
。

実施例３ 耐圧容器に低密度ポリエチレン（ビカット軟化点９５℃
）　１００部、水酸化マグネシウム１部、水　２６０部
、および炭酸カルシウム６０９６含有ジクミルペルオキ
サイド　１．２部を攪拌しつつ添加し、容器内を窒素置
換した後１００℃で２時間保持し、しかる後ｐ−メトキ
シフェノール　０．０６部を添加し、直ちに昇温を開始
し１５分間で１５０℃に達した。１５０℃で２時間保持
したのち冷却して、内容物を取り出し、水洗、風乾した
。得られた架橋ポリエチレン粒子の表面のゲル分率は５
９６、内部のゲル分率は５５９６であった。

実施例４ 耐ＪＥｎに低密度ポリエチレン粒子（ビカット軟化点９
５℃）　１００部、塩基性炭酸亜鉛１部、水　２６０部
、および炭酸カルシウム６ａ９６含有ジクミルベルオキ
サイド　１．５部を攪拌しつつ添加し、容器内Ｖ密索置
換した後１００℃で２時間保持し、ついで１５分間かか
つて１５０℃に昇温した。昇温後直ちＫｐ−メトキシフ
ェノール　０．１部を添加し、引続き１５０℃で２時間
保持したのち冷却して内容物を取り出し、水洗、風乾し
た。得られた架橋ポリエチレン粒子の表面のゲル分率は
２５９６、内部のゲル分率は６２９６であった。

実施例５ 耐圧容器に低密度ポリエチレン粒子（ビカット軟化点９
５℃）　１００部、水酸化ｉグネシウム　１部、水　２
６０部、および炭酸カルシウム６０９６含有シタミルペ
ルオキサイド　１゜２部を攪拌しつつ添加し、容器内を
窒素置換した後８０℃で３時間を保持し、しかる後４−
　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール　０．０５部５部を
添加し、直ちに昇温を開始し３０分間で１５０℃に達し
た。１５０℃で２時間保持したのち冷却して内容物を取
り出し、水洗、風乾した。得られた架橋ポリエチレン粒
子の表面のゲル分率は５％、内部のゲル分率は５６９６
であった。

実施例６ 耐圧容器にエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢ｌｌビニ
ル５モル９６）（ビカット軟化点７５℃）１００部、塩
基性炭酸亜鉛　１部、水　３００部および炭酸カルシウ
ム６０％含有ジクミルペルオキサイド　１．２部を攪拌
しつつ添加し、容器内を窒素置換した後８０℃で３時間
保持し、しかる後ｐ−フェニレンジ７ミン　Ｏ，ａＳ部
を添加し、直ちに昇温を開始し４５分で１４０℃に達し
た。１４０℃で４時間を保持したのち冷却して、内容物
を取り出し、水洗、風乾した。

得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子の表面
のゲル分率は１０９６．内部のゲル分率は５８９６であ
った。

実施例７ 耐圧容器にエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
１０モル９６）（ビカット軟化点７０’Ｃ）　　１００
部、塩基性炭酸亜鉛　１．５部、水　３００部および２
．５−ジメチル　２．５６０％含有ジクミルペルオキサ
イド　２．０部を攪拌１つつ添加し、容器内を窒素置換
した後、１００℃で２時間を保持し、直ちに昇温を行な
い、１５０℃で２時間を保持した後、冷却を行なった。

内容物を取り出し水洗、風乾を行なった。得られた架橋
ポリエチレン粒子のゲル分率は表面及び内部共ＫＢＯ９
６であった。

実施例９ 実施例１によって得られた架橋粒子を予備発泡して高倍
率３０倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を小
孔を有する内寸７４０１１１１Ｘ６　［１１０１１１Ｘ
　６０１１−の金型へ充填し、０．４ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ
１１１０℃の過熱水蒸気にて５秒間予備加熱を行ない引
続き反対方向より同様にして更に５秒間予備加熱を行な
った後、１．０ｋＪＦ／ｃｒＲ２Ｇ、４２０℃の過熱水
蒸気にて２秒間本加熱を行なった。しかる後９０秒間水
冷し、７３５箇麿Ｘ　６６　（５１１１Ｘ　５９ｍ＋１
の収縮の少ない内部の融着の優れた発泡成型品を得た。

このときの収縮率は５％である。また発泡成形品の圧縮
強度は０゜６１　ｋｇ／ｃＩｎｔ　、真の発泡倍率は２
８倍であった。

発泡成形品を第１図、第４図の上および第５図の上に示
す。

実施例１０ 実施例８によって得られた架橋粒子を予備発泡して高倍
率２５倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を小
孔を有する内寸７４０嘗ｌＸ６８０ｍｍ％６ＯＮ１１ｆ
）金型へ充填し、０．７ｋｇ／ＱＩＩ２Ｇ、１１５℃の
過熱水蒸気にて９秒間予備加熱を行ない引続き反対方向
より同様にして更に９秒間予備加熱を行なった後、１　
、５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、１２５℃の過熱水蒸気にて７秒
間本加熱を行なった。しかる後９秒間水冷し７３８嘗層
×６７８雪■Ｘ５９ｍ１１１の収縮の少ない内部の融着
の優れた発泡成形品を得た。このときの収縮率は３％で
ある。また発泡成形品の圧縮強度は２．２ｋｃＩＩ／ｃ
ｍ２　ｓ真の発泡倍率は２１倍であった。

比較例３ 比較例１によって得られた架橋粒子を使用して、実施例
９と同様にして発泡成形品を得た。

この発泡成形品は外部はある程度融着しているがその外
観は極めて悪く、また内部では融着不良であった。発泡
成形品を第２図および第４図の下に示す。

比較例４ 比較例１によって得られた架橋粒子を使用して、予備加
熱における一方の加熱時間を７秒間（二重では合計１４
秒間となる）とし、かつ本加熱の時間を５秒間とした捻
かは実施例９と同様にして発泡成形品を得た。発泡成形
品の寸法は７２５嘗ＩＸ　６４３１１１麿×５５雪曹で
ありこのときの収縮率は１５９６と大きかった。また圧
縮強度は０　、６　ｋｇ／ｃＩｍ！　、真の発泡倍率は
２５倍であった。発泡成形品は第３図および第５図の下
に示す。

この発泡成形品を６０℃で１週間保持して老成した魁、
収縮率は５％程度まで回復した。

比較例５ 比較例２．によって得られた粒子を使用して、実施例１
０と同様忙して発泡成形品を得た。得られた発泡成形品
は融着の極めて悪い外観不良のものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の架橋粒子を使用した発泡成形品の断面
図、第２図および第３図は従来法の架橋粒子を使用した
発泡成形品の断面図、第４図は第１図の発泡成形品（上
）と第２図の発泡成形品（下）との比較図、および第５
図は第１図の発泡成形品（上）と第５１！ｌの発泡成形
品（下）との比較図である。 特許出願人　　日本スチレンペーパー株式会社代表者　
長野和書 代理人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 簗、ｌ　図 承３図 ＃ｊＬ　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 架橋ポリオレフィン系重合体粒子において、表面および
   内部の架橋度がそれぞれ３０９６以下および３０〜９０
   ９６であって、表面の架橋度が内部の架橋度よりも１５
   〜７０９６低いことを特徴とする架橋ポリオレアイン系
   重合体粒子