JPS5865254A - Ｄ−アニリノフエノキシプロピオン酸誘導体、その製造方法及び選択的除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、Ｘはトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を
、ＹはｔｉＩ累原子又は硫黄原子を、Ｒ１及びＲ２は水
素原子又は低級アルキル基を示す。）　５− で表わされる新規な光学活性化合物、その製造方法及び
該化合物９Ａヲ有効成分として含有する選択的除草剤に
関するものである。

本発明化合物に類似のラセミ化合物は、特開昭５４−１
４８７３６．５５−３８３５５等によりその除草活性が
知られている。本発明者らはより効果の確実な除草剤を
開発することを目的に検討を１ねたところ、本発明のＤ
一体がラセミ体の２倍以上の除草効力を有することを見
い出した。

本発明化合物はヒエ、メヒシバ、エンバク、スズメノテ
ツポウ等の禾本科雑草に対して極めて優れた選択的除草
作用を示し、しかも、ワタ及びアズキ、大豆、テンザイ
等の広葉作物には殆んど無害であるという特性を有する
。

本発明化合物はイネ科雑草に対し、発芽前、発芽後を問
わずどんな生育時期に処理しても優れた殺草効力を示す
が同薬童使用した場合は発芽後処理した場合の方がより
高い活性が期待できる。

本発明化合物は茎嫌敢布処理で例えば禾本科−６＝ 雑草のメヒシバを完全に枯殺する薬量でも大根、アスキ
、大豆、エントウ、ホウレン草、ビート等の広葉作物に
対しては殆んど影響が見られず、また雑草の発芽前土壌
処理において、メヒシバの発芽を完全に阻止する薬量で
も広葉作物の種子には殆んど影響が認められないなど、
広葉作物に灼する除草剤による薬害の安全性が非常に高
く、その適用時期、適用場所、適用濃度等の適用範囲も
極めて大きい。また、本発明化合物は低濃度で使用でき
るので、人畜魚類に対する急性毒性等の心配が少なく、
安全に使用し得る。

また、本発明化合物は水田条件下においても畑地条件下
においても、特にノビエに対し強い効力を有し、イネに
対する選択性幅も犬きく、発芽前及び発芽後において、
ノビエを完全に枯殺する薬量でも、イネの生育には殆ん
ど影響が見られず、イネとヒエ間に選択性を有している
。

また、本発明化合物は、鎮痛作用、抗炎症作用、血圧降
下作用、抗菌作用等を示し、＠薬としても有用である。

本発明化合物は下記反応式に示す三種の方法によって製
造できる。

（ｎ）　　　　　　　　　（ｎ＋） 十Ｈａｔ−Ｒ：　　　　　−一→　（１）（Ｖ） ＋ｎ２ｎｘ　　　−〉（１） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を示
し、Ｒ１及びＲ；は低級アルキル基を、Ｈａ／＝はハロ
ゲン原子を示す。） １法及び２法の実施においては、不活性溶媒中、酸結合
剤の存在下、１法においては化合物（Ｉｔ）と化合物（
ｉｎ）を、２法においては化合物（Ｆ／）とハロアルキ
ルとを反応させる。反応は室温へ溶媒の沸点まで、好ま
しくは加熱還流下、３〜６時間行われる。不活性溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリ
ル、ＤＭＦ　、　ＤＭ８０等一般の不活性溶媒が用いら
れ、酸結合剤としては炭酸カリ、炭酸ナトリウム、水素
化ナトリウム等の無機塩基又はトリエチルアミン、ｔ？
ｌＪジン等の有機塩基が用いられる。

３法の実施においては前記１．２法と同様の一般の不活
性溶媒中、脱水剤の存在下、室温〜溶媒の沸点で反応を
行う。脱水剤としては、ジシクロへキシルカルがジイミ
ド、カルボニルジイミダゾール婢が用いられる。又本方
法においては、一般式（Ｖ）で表わされる化合物の酸無
水　９− 物あるいは、蟻酸、スルホン酸との混酸無水物を用いる
ことにより脱水剤を添加しないで反応させてもよい。更
に、化合物（Ｖ）の酸ハロケ゛ニドを用いて、１，２法
と同様に酸結合剤の存在下反応させてもよい。

上記方法で得られたエステルを、酸を加えて加水分解す
ることにより前記一般式（１）においてＲ２が水素原子
である本発明化合物を製造することができる。

前記一般式（ｎ）で表わされる原料化合物は、ｐ−アミ
ノフェノールと対応する置換ベンゼンと全酸結合剤の存
在下、極性溶媒中で反応させるか、又はｐ−アニンジン
と対応する置換べ／ゼンとを反応させた後還元すること
によっても得られる。ｐ−アミノフェノールとベンゼン
との反応において用いられる酸結合剤としては、炭酸ソ
ーダ、カ性ンーダ等の無機塩基又はピリノン、トリメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ｐ−アミノフェノール等
の有機塩基が用いられるが４１機塩基を用いる方が好ま
しい。

　１０− 次に実施例を挙げて本発明の製造方法について更に詳し
く曲、明する。

実施例Ｉ Ｄ−（−１→−２−（４−（２−ニトロ−４−トリフル
オロメチルアニリノ）フェノキシ〕フロ　・ピオン酸エ
チルエステル ４−（２−二トロー４−　トリフルオロメチルアニリノ
）フェノール６．４　ｆ　ＸＬ−←）−α−ブロムプロ
ピオン酸エチルエステル３．９　ｙ　、　ｍ水炭酸カリ
ウム３．３　Ｆ　、及びメチルエチルケトンヌ）―の混
合物全攪拌下５時間加熱還流した。その後、室温まで冷
却し、不溶の無機塩類を日別後溶媒を留去して得た赤色
油状物をシリカダルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エ
チルエステル＝５：１）で精製し、結晶化後インノロノ
４７−ルより再結晶して目的物４ｖを得た。

深紅色結晶　ｍ、ｐ、　６０〜６１℃ 〔αａｐ　＋２６°（０＝１０、クロ０　＊　／Ｌ／　
ム）このものは不斉シフト試薬によるＮＭＲの測定から
９０％以上のＤ−異性体を含んでいることがわ実施例２ Ｄ−（−１９−２−４４−（４−ブロム−２−ニトロア
ニリノ）フェノキシ〕ゾロピオン酸エチルエステル ４−（４−：／ロムー２−ニトロアニＩＪ　／　）フェ
ノール５ｙ、Ｌ−←）−α−ブロムプロピオン酸エチル
エステル３．３　ｆ　、無水炭酸カリウム４２をメチル
エチルケトン５０　ｍｅ中実施例１と同様に反応、積装
後、インプロパツール再結晶を２匿くりかえして目的物
の橙色針状晶１．５１を得た。

ｒｎ、ｐ、　５１〜５２℃ 〔α〕２Ｄ５＋よ）’　（ｃ　＝　０．９クロロホルム
）実施例３ ｎ−（−←）−２−（４−（Ｎ−エチル−２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルアニリノ）フエノギシ〕ノロ喧
杖ン酸エチルエステル 乾燥ＤＭＦ　５Ｑ−中水素化ナトリウム（６０％油性）
０．１６　Ｆをケン濁させ、氷冷攪拌下Ｄ−（ト）−２
−（４−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フエノギシ〕ゾロピオン酸エチルエステル（実施例
１の化合物）　１．５　ｆの乾燥ＤＭＦ（ｉｏｄ）溶液
を滴下した。水素の発生がやんだ後、ヨウ化エチル０．
８２を加え、徐々に温度を上げ５０℃に３時間保った。

その後反応液を氷水中にあけ、塩酸酸性にして酢酸エチ
ルエステルで抽出を行い赤色油状物を得た。このものを
実施例１と同様に精製した後、インプロノｊノールよυ
再結晶して目的物１．２　ｆ　ｔ−得た。

深紅色結晶　ｍ、ｐ、　９５〜９６℃ 〔α〕甘せ６（１，７°（Ｃ＝　１．９クロロホルム）
実施例４ Ｄ−（＋）−２−（４−（２−ニトロ−４−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フェノキシ〕プロピオン酸 Ｄ−（→−２−（４−（２−ニトロ−４−トリフルオロ
メチルアニリノ）フェノキシ〕プロピオン酸エチルエス
テル（実施例１の化合物）２２を酢酸１０＋＋＋／、、
濃塩酸１０−と共に攪拌下３時間　１３− 加熱還流した。その抜水にあけ析出した結晶を口取、乾
燥して目的のカルｄζン酸１．６　ｙ　Ｋｌ＠ｆｃ。

黄色針状晶　ｍ、ｐ、　１１９〜１２１℃〔α〕甘せ２
２°（Ｃ＝　１．．９クロロホルム）実施例５ Ｄ−（−１−）−２−（４−（２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フェノキシコチオゾロ酸分−酸
８−エチルエステル エーテル５０ｍＩ！中にＤ−（−１−）−２−（４−（
２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリノ）フェノ
キシ〕ゾロピオン酸（実施例６の化合物）１．５１及び
トリエチルアミン０．４５　ｔ　全ｍかし、冷却攪拌下
０℃でエチルクロロホルメ−１−０，４８２を滴下した
。同温度で３（）分攪拌ｌ〜だ後エタンチオール０．３
ｆ、トリエチルアミン０．４５ｆを加え徐々に温度をあ
げ室温で１時間攪拌した後、氷水中にあけエーテル抽出
を行い赤色油状物を得た。

このものを実施例１と同様にシリカゲルカラムクロマト
で精製して目的物１．２ｔを得た。

１４− 赤色油状　ｎ”、７１．６０２５ 〔α〕甘せ３７°（０＝　２．７クロロホルム）参考例 Ｌ　−←−−）−２（４−（２−ニ　ト　ロ　−４−ト
　　リ　フルオロメチルアニリノ）フェノキシ〕ゾロピ
オン酸エチルエステル α−ブロムゾロピオン酸エチルエステルのＤ−（ト）−
異性体を使う以外は実施例１と同様にしてＬ−（ハ）−
異性体を合成した。

深紅色結晶　ｍ、ｐ、６１〜６２℃ Ｃａ　］　Ｌ”　　２６−７°（Ｃ−９，７クロロホル
ム）このものは４蒼シフト試薬によるＮＭＲの測定から
９５％以上のＬ−異性体を含んでいることがわかった。

本発明除草剤は前記一般式（Ｉ）で示される化合物類の
１又は２以上の適当量を、一般に担体と混合して通常使
用される濃度の使用形態、例えば水利剤、乳剤、粒剤等
の形で使用される。

固体担体としてはタルク、ホワイトカーボン、ベントナ
イト、クレー、ケイソウ土等が挙げられ、液体担体とし
ては水、アルコール、ベンゼン、キシレン、ケロシン、
鉱油、シクロへキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホ
ルムアミド等が使用される。これらの製剤において均一
な、かつ安定な形態をとるために必要ならば界面活性剤
を添加することもできる。

製剤にあたっては、通常の農薬の製剤方法に準するもの
であるが、例えば水和剤は有効成分および固体の適当量
を必要ならば界面活性剤を添加して均一に混合し、微細
に粉砕することによシ得られる。水利剤中の有効成分含
量は約５〜７０係、好ましくは１０〜６０チが適当であ
る。乳剤は適当量の有効成分を界面活性剤を加え、又は
加えずして前述した液体の担体に充分溶解せしめること
により得られ、有効成分含量は約５〜６０％、特に２０
〜５０　％が好ましい。粒剤においては適当量の有効成
分及び固体の相体を必要ならば界面活性剤と共に均一に
混合し、微細に粉砕し、さらに造粒機にて直径約０．１
〜１．５１の粒状物にする方法等が行われる。粒剤中に
おける有効成分量は約０．５〜関チであシ、さらに１〜
１０チが望ましい。

１７− この様にして得られた水利剤、乳剤は水で７ｇｒ定の濃
度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、雑草の発芽
前又は発芽後に、粒剤はそのまま雑草の発芽前に土壌表
面処理もしくは土壌混和処理される。実際に本発明除草
剤を適用するにあたっては１０ア一ル当９有効成分５？
以上、好ましくは同２１）１以上の適当量が施用される
。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤等と混合１〜て使用することも
できる。特に除草剤と混合使用することにより使用薬１
杖を減少させ、゛また省力化をもたらすのみならず、両
薬炸］の相乗作用による一層旨い効果も期待できる。本
発明除草剤Ｌ剤と混合使用するにふされしい公知の除草
剤としてはシマジン剤、ゾロパジン剤、グロメトリン剤
等のトリアジン系除草剤、ペタナール剤等のカーバメー
ト系除草剤、リニュロン剤、トリブニル剤等の尿素系除
草剤、ペンタシン剤、ピラゾン剤、レナシル剤等の複素
環系除草剤等が挙げられる。

１８− 次に本発明除草剤に関する実施例を若干示すが、有効成
分化合物、添加物及び添加割合は本実施例にのみ限定さ
れることなく広い範囲で変更可能である。

実施例３　乳　　剤 化合物１２５部 Ｄ　　Ｍ　　Ｆ　　　　　　　　　　４７部キシレン　
　　　　　　２０部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル　　　　　　　　
　　８部以上を混合浴解して有効成分２５％の乳剤を得
た。

実施例４　水和剤 化合物２３０部 珪　　藻　　±　　　　　　　　　　　　　　　　５６
部島級アルコール備１酸エステル　　　　　　　　　　
８部ホワイトカーボン　　　　　　　　　　　　　　　
　６部以上を均一に混合し、微細に粉砕して有効成分３
０チの水利剤を得た。

実施例５　粒　　剤 化合物３３部 ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　８部メ　　
　ル　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８５　部ポリオキシエチレンアルキルアリル
サルフエイト　　　４部以上を均一に混合粉砕し、造粒
機にて径０．５〜１．０閣に造粒して有効成分３％の粒
剤を得た。

次に試験例を示して本発明除草剤の有効性を証明する。

試験例１　　土壌処理試験 ２５０ｃｍポットに土壌を結め、メヒシバ、エンバク、
アカザ、イヌビエ、大豆のね子を播き、各種子が見えな
い程度に核上した。各供試化合物の乳剤を水で希釈して
調整した所定濃度の薬液（この場合２０００．１０００
　ｐｐｍ　）を１００　ｚ／＋ｏａの割合で土壌表面に
散布処理した。３週間後に各植物の生育状況′ｆ：調査
した。調査方法は下記に示す基準に従って視察で行ない
、第２表に示す結果を得た。

損傷率 ０：　　　　０　チ ２：　　　２０〜３０〃 ４　：　　　　　４０〜５０％ ６　：　　　　　　６０〜７０〃 ８　：　　　　　　８５〜９５Ｎ １０：　　　　　　　　　１００／／ また１、３．５．７．９の数値は各々０と２．２と４．
４と６．６と８．８と１０の中間の値を示す。

２１− 試験例２　土壌処理試験 ２５０−ポットに±ｉｌＩ！ｉヲ詰め、メヒシバ、エン
バク、アカザ、イヌビエ、大根の種子を播き、各種子が
見えない程度に核上した。各供試化合物の乳剤を水で希
釈して調整した所定濃度の薬液（この場合２０００．１
０００．５００　ｐｐｍ　）を１００ｔ／１０ａの割合
で土壌表面に散布処理した。３週間後に各植物の生育状
況を試験例１と同様の判定基準に従って調査し、第３表
に示す結果を得た。

２２− 第３表 試験例３　　茎葉処理試験 ２００ｄポツトに土壌ヲ詰め、メヒシバ、ヒエ、アカザ
、イヌビニ、ワタの種子を播いて軽く覆土して温室内で
生育させた。各植物が２〜５葉期に生育したとき、各供
試化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃度の薬液
（この場合１０００．６００　ｐｐｍ　）を１００７／
１０ａの割合で茎葉散布処理した。３週間後に各植物の
生育状況を調査し、試験例１と同様の判定基準に従って
生育状況を表わし、第４表に示す結果を得た。

試験例４　　茎葉処理試験 ２００ｄポツトに土壌を詰め、メヒシバ、ヒエ、アカザ
、イヌビニ、テンサイの種子ヲ播いて軽く覆土し温室内
で生育させた。各植物が２〜５葉期に生育したとき、各
供試化合物の乳剤を水で希釈して藺整した所定濃度の薬
液（この場合１２００．８００．４００　ｐｐｍ　）を
１００　ｔ／１０ａの割合で茎葉散布処理した。３週間
後に各植物の生育状況を調査し、試験例１と同様の判定
基準に従って生育状況を表わし、第５表に示す結果を得
た。

一部一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、ＸＶｉトリフルオロメチル基、又はハロゲン原
   子を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ］は水素原子又
   は低級アルキル基を、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル
   基を示す。）で表わされる化合物。 ２、一般式 （式中、Ｘはトリフルオロメチル基又はノーログン原子
   を、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表
   わされるアニリノフェノ−Ｈａ　ｔ＞　０−４Ｈ （式中、ｎａｚはハロゲン原子を、Ｙは酸素原子又は硫
   黄原子を、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基を示す。 ）で表わされるＬ−ゾロピオン酸エステルとを反応させ
   ることを特徴とする一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は前記と同一の意味を示
   す。）で表わされる化合物の製造方九３゜一般式 Ｎｏ２ （式中、Ｘはトリフルオロメチル基又はハロダン原子を
   、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２は水素原子又は低
   級アルキル基を示す。）で表わされる化合物と、一般式
   Ｈａｔ−Ｒｘ（式中、Ｈａｔはハロゲン原子を、Ｒ１は
   低級アルキル基を示す。）で表わされる化合物と全反応
   させるととを特徴とする一般式 （式中、ＸＸＹ、Ｒ，及びＲ２は前記と同一の意味を示
   す。）で表わされる化合物の製造方法。 ４、一般式 （式中、Ｘはトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を
   示し、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示す。）で
   表わされる化合物と低級アルコール又は低級アルキルチ
   オールとを反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｘ及びＲ１は前記と同一の意味を示し、Ｙは酸
   素原子又は硫黄原子をＲ２は低級アルキル基を示す。）
   で表わされる化合物の製造方法。 ５、一般式 （式中、Ｘはトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を
   Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ。 及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を示す◇で表わ
   される化合物を有効成分として含有することを特徴とす
   る選択的除草剤。