JPS5865253A - ハロヒドロキシプロピル ジアルキル−ａｒ−ビニルフエニレニルアルキレニル 第４アンモニウム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノエチレン的不飽和第４モノマー、特に芳香
族鎖成分を含むものに関する。更に本発明はこの棟モノ
マーから成る付加ポリマーに関し。

そしてこれらモノマーおよびポリマー双方を製造する方
法に関する。これらモノマーおよびポリマーは、ヒドロ
キシルおよび／またはハロゲン化物基を有するその他の
反応体と反応することは可能であるが、酸性′ｐＨ値に
おいては安定である。加熱によって、これらは自己反応
性となり、そして架橋状態とすることができる。アルカ
リ性ｐＨ値において、それらは自己反応性となシ、その
結果ポリマーは室温に卦いてさえ、緩慢に架橋し、そし
てこの架橋は加熱によシ迅速に行われる。これら重合体
は、製紙における湿潤強度付与剤としてとルわけ有用で
ある。

米国特許第３．６７８．０９８号および第３，７０２，
７９９号は若干詳細に、エピハロヒドリンと多数の異な
る有機化合物との反応によシ非常に多くの生成物を得る
技術の状態について論述している。上に具体的に示した
特許は、よシ詳細にはアクリルまたはメタクリル酸を含
む不飽和酸エステルモノマーの生成に係Ｑ、゛また（’
ｊ’　７］Ｉｔ重合によりビニル不飽和を有するモノマ
ーと反応させることができる有用な第４アンモニウム七
ツマ−の生成に関するものである。

前述の特許ならびに該特許中に引用されている先行技術
は有用な化合物全提供するが、それらの全ては有用な可
付加重合性第４アンモニウムモノマーを提供するもので
はなく、これら七ツマ−はまた、芳香族官能基金含み、
そしてポリマー構造中の芳香族基と特性的に関連し、随
伴する改良性能を包含するものである１、 本発明は第４アンモニウムタイプのフェニレン含有モノ
マ一群を提供するものであシ、これらモノマーは第４ア
ンモニウム官能性に関連する所望の特性の減少なしにフ
ェニレン基と関連する所望の特性を有するポリマーの生
成に有効に利用できるものである。この方法により米国
特許第３．６７８．０９８号および第３．７０２．７９
９号中に開示されるモノマーおよびポリマーの有用性全
拡大して、具（４）的な応用要件に適合させ、および／
または所望の性能全強化することができる。

本発明によって、ａｒ−ビニルフェニレニルアルケニル
ジアルキルアミンの水素酸塩（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｃｉ
ｄ　５ａｌｔ）　ｆ　、適切な条件下で５式：（但し、
式中Ｘはハロイド、すなわちハロゲン化物、たとえば塩
素、臭累またはヨウ素或いはハロゲン化物に官能的に類
似の基、たとえばシアン化物である）で示されるエビハ
ロヒドリンと反応させて以下に示すハロヒドロキシグロ
ビルジアルキルーａｒ−ビニルフエニレニルアルギレニ
ル第４７を生成する。

上記構造中、Ｘは先に示した通ジでｈｂ、ｙは１乃至４
の整数、Ｙは陰イオン、好ましくは臭化物、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩および酢酸塩から選択されるものであり、
そしてＲはＣ１乃至Ｃ４厘鎖アルキル、およびヒドロキ
シ置換ＣＩ乃至Ｃ４Ｍ鎖アシアルから成る群から選択さ
れるものである。前記の化合物を説明する目的で、この
開示全体を通じておよび特許請求の範囲中の術語Ｆａｒ
−ビニルフェニレニルアルキレニル」は環構造上のビニ
ル基の位置に無関係なビニルフェニレニル化合物の全ク
ラス、ならびにフェニレン壌炭素に結合した４個の水素
原子のうちの１もしくは２個の水素原子が低級アルキル
、ヨード、ブロモ、クロロ、低級アルコキシ、アミド、
モノヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、
ヒドロカルビロキシおよびカルボニロキシ基から成る群
の構成員によって置換されている化合物であって、この
種の基がこれら化合物の一般的特性を妨けない範囲にあ
り、特に付加コポリマーを形成する能力に関係し。

そして以下に記載する目的のためにこの糧のコポリマー
を架橋する能力に関係するようにしたものを包含させる
ことを意図するものである。

これらの第４アンモニウムモノマー乳化重合について特
に有用な本発明の実施態様において、対イオンは水中で
表面活性である陰イオンである。

以下、　本ＱＱｌｔビニルフェニレニルアルケニル基が
ビニルベンジル、すなわち前記式中のｙが１、その場合
Ｒはメチル、Ｘがクロロ、セしてＹが硝酸塩である発明
のスペーシーズ（５ｐｅｃｉｅｓ）　Ｋ　ツいて説明す
るものとする。このことは本発明の範囲に対する限定と
解釈されるべきではなく、例示的目的のみに関するもの
であって５本発明は先に述べた術語のより広い範囲内に
広範に適用可能なものである。

これらの七ツマ−は、水素酸塩に転化される対応する第
３アミンから適切に調製される１、次に、この酸性塩を
、米国特許第３．６７８．０９８号に記載されるのと同
様な制御された条件下で注意深く反応サセて第４アンモ
ニウム七ツマ−を生成する。代表的な実施例においては
、硝酸の水浴液を調製し、−Ｔ：　シテａｒ−ビニルベ
ンジルジメチルアミンを緩慢に雄刃１１シ、その結果、
中和反応が温度の増加約２５℃から約り７℃捷でを伴い
浴液のｐＨが約６．０乃至６．５に達するまで継続され
る。次いで、残シの第３アミンと共にエビクロロヒドリ
ン全添加する。

溶液の２口を絶え間なく監視し、そして必要に応じ、１
０％炭酸ナトリウム水浴液全添加することにより浴液が
若干酸性乃至中性、すなわち約ｐＨ６，５乃至７．５に
保持されるようにする。発熱反応が本質的に完了したと
き、追刀口の硝酸卦よびＨ２Ｏを添加して活性成分組成
物２５％の酸性溶液（添加したアミンとエビクロロヒド
リンとの合計を浴液の全重量で割った値を基準とする）
を得る。得られた生成物は硝酸クロロヒドロキシプロビ
ルジ）ｔ　ｆ　／ｌ／　−ａｒ−ビニルベンジルアンモ
ニウムノ溶液である１、従って、要約すればこのモノマ
ーの生成方法は第３アミンの水素酸塩への転化として理
解され、これにｌ！＃件条件下、エピノ・ロヒドリンに
よる水素酸塩の反応が引続き、更にモノマー溶液の最終
用途について所望の濃度レベルを得るための酸性化およ
び希釈が引続くものと考えられる。一度、第３アミンの
水素酸塩が形成されれば、エビハロヒト冒１ンによる反
応は前述の米国特許第３．６７８．０９８号、特にその
実施９１１および第１欄第６８行から始まり第２掴第１
７行で終る部分に記載される如何なる方法によっても行
えることが理解されるべきであり、この要旨は参考とし
て本明細書中に引用するものとする。

本発明の目的のために用いられるエビハロヒドリンはエ
ビヨードヒドリンまたはエビブロモヒドリンであっても
よい。しかしながらエビクロロヒドリンを用いることが
好ましい。（エビハロヒドリンとアミン水素酸塩との）
反応速度およびアミノ窒素上のＲ置換基の性質の間には
成る関係の存在することが見出されている。この理由に
よって通常Ｒはメチルであることが好ましい。それにも
拘らず、先に定めたＲの選択全厳守すれば、如何なるエ
ビハロヒドリンによってもアミノ塩の受は入れ可能な反
応速度を得ることができる。

特別な水素酸塩の選定は臨界的なものではないが、ヒド
ロよう化物またはとドロ臭化物のいずれかが有用であり
、一般には塩酸または硝酸の酸性塩を用いるのが好まし
い。硫酸または酢酸と共に形成された水素酸塩も使用可
能であるが、好−ましい酸という訳ではない。

以下の実施例から理解されるように、本発明の七ツマ−
は水溶液として適切に調製され、そして貯蔵されるもの
である。しかしながら、これは決定的な限定ではないが
、所望によりこれら水溶液は反応媒体から濃縮および／
または単離してもよく、この場合問題は水の除去であり
、これは典型的には真空下の気化によって解消する。

実施例において、装置は、攪拌機、温朋計、已（電極、
還流凝縮器および添加用漏斗を備えたフラスコから成っ
ている。実施例全体を通じて脱イオン水を用いる。

〔実施例１〕 水８０りおよびｙ（合計装填量１６３．２　ミＩＪ当量
（”ｍｅｑ　”　）　）当り７．５９　ｍｅｑ　　の硝
酸水浴液２１．５ノをフラスコに装填する。次に酸全中
和するのに必要な約９０％のａｒ−ビニルベンジルジメ
チルアミンを化学量論匍゛をもってゆつ〈シと添加する
。温度は２５Ｃから約３７０に上昇する。ｐ有が約６．
０乃至６．５に達したとき、アミン供給を中止し、そし
てエビクロロヒドリン１５．１ｙ（１６３，２ｍｅｑ　
）を単−添力Ｄ　（ｓｉｎｇｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　
）によって加える。残りの＠３アミン、約１６　ｍｅｑ
もまた添加する。第４級化（ｑ　＋１ａｔｅ　ｒ　ｉ　
ｒ　ｉ　ｚａｔｉｏｎ　）が始１す、ぞしてｐＨは約７
．０乃至７．５に増加する。約２〜５分のうちに、発熱
反応が起こり、これは温度が最高の約４５０に達するま
で約２５分曲続く。反応温肚をこの温度レベルに保ち、
セしてｐＨを絶えず監視して。

炭酸す）　ＩＪウム（必要によシ１０％ＮａｚＣＯｓ水
溶液）の添加により、それを６．５乃至７．５の範囲に
保持する。４５Ｃで約３時間後１反石は完了し、そして
ｐｔ（は硝酸により４〜５に調節される。これを水（約
２３ｙ）で希釈して活性成分２５％を得る（アミン雄刃
ｌ物とエビクロロヒドリン添加物の合計を浴液の全軍−
゛で割って決定した）。次いで反応浴液を濾過して、硝
酸クロロヒドロキシグロピルジメチルーａｒ−ビニルベ
ンジルアンモニウムの透明な淡黄色浴液を得る。

〔実施例２Ｊ 第３アミンがＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−ａｒ
−ビニルベンジルアミンでアシ、まり硝酸水浴液が約１
１．１　ｍｅｑ１５’に等しいこと以外は実施例１の手
順を反覆する。第４級化反応は自然発熱的ではない。温
度５０℃を達成するためには、付加的な加熱を行わねば
ならない。５０Ｃで４時間後、転化は約６９％である。

添加エピクロロヒドリンの追加および加熱を更に２時間
継続して約８５％の転化全達成する。反応混合物音−晩
放置すると、第４級化は本質的に完了する。３０　Ｃに
おいて、この系は活性第４七ツマ−１すなわち硝酸クロ
ロヒドロキシプロピルヒドロキシエチルメチル−ａｒ−
ビニルベンジルアンモニウム２５重ｆｉ％を含む曇った
褐色浴液である。２０〜２５Ｃの範囲の温度では、この
系は２相に９離する。

アミノ窒累上の置換基は反応速度およびこれらの新規な
アンモニウムモノマーの生成に顕著に影１ 響する。

従って、たとえば、実施例１のジメチル化合物が有用で
あり、そしてその反応が自然的に進行する場合、ジエチ
ル、ジイソプロピル、およびジヒドロキジエチルアミン
は、所望のタイプのアミンを生成するためＫは適轟では
ない。ｒｉｒ、３アミン窒素上の置換基の１個がメチル
であり、そして第２のものが極ｉ４に長過ぎるものでは
ない、すなわち炭素数４を超えないものである限り、＋
Ｊ加的加熱により有効な反応速度を得ることが可能であ
る３、〔実施例３乃至６」 第１表中に掲けたアミンを用いて実施例２全反覆して、
対応する第４七ツマ−を生成する。実施９１１２による
場合におけるように、反応を開始し。

そして維持するためには若干の伺加的加熱を行わねばな
らず、またこの加熱の必要性は第３アミン置換基の炭素
鎖が長くなるに従って増加するものであることが一般的
に見出されている。

第１表 ２ 実施例ａｒ−ビニルベンジルアミン　　生成した第４七
ノマーンジルアンモニウム ニルベンジルアンモニウム ンジルアンモニウム 各場合において、過剰のエビクロロヒドリンを用いるの
が有利であることが一般に認められる。

〔実施例７乃至１２〕 第３アミンのフェニレン基とアミノ窒素との間のアルケ
ン鎖の長さを増〃Ｈすることは、アミン化合物に対し、
より長鎖のアルキル基金用いたときに観察される結果、
すなわちその反応を開始することは若干よシ困離となり
、そして反応が若干よシ長くかかるのと幾分類似の結果
を生ずる。この結果はアミノ窒木上の残存基の双方がメ
チル以外である場合よシも顕著である訳ではない。ａｒ
−ビニルフエニレニルプロベニルジメチルアミンヲ用い
て、実施例１におけるような処理に従い、第３アミン＝
ｊｅ硝酸水浴液（１１６，３ｍｅｑ　、　７．５ｍｅｑ
／Ｐ　、　１５．３Ｆ）で中和し、次いでエビクロロヒ
ドリン（１１６，３ｍｅｑ　、　１０．７　ｆ　）で第
４級化する。第４モノマーは黄色浴液（活性成分２５％
）として生成される。

実施例２〜６１ｒ：　、ａｒ−ビニルフェニレニルプロ
ペニル類似体を用いて反核すると、それらの反応は開始
のための可成シの加熱と、反応を維持するだめの可成り
の加熱と金要し、実施例６の類似体は特に反応が困難で
、そしてその反応ははるかに遅くなる。

〔実施例１３乃至２４」 エビクロロヒドリンの代シにエビブロモヒドリンを用い
て実施例１〜１２を反覆すると１本質的には実施例１〜
１２における第４級化がもたらされる。反ＬＵ性または
反応速度における変化ｉｔ、成るハロヒドリンを他のも
のを差し置いて用いるべく正当化するに足る結果を構成
するものではない。

また、その選択は生成物の所望の性能ならびに反応体の
価格により予め決定される。

〔実施例２５乃至４８〕 前述の実施例全反覆する。但し、硝酸の代りに塩酸を用
いるものとする。この場合１反旧速度或いは反応の程度
には殆ど変化がなく、第３アミンと酸が反応してアミン
塩を形成するに際して通常遭遇するところの何等の差異
もない。酸アミン（ａｃｉｄ　ａｍｉｎｅ）　の特別な
選択は、得られた七ツマ−が用いられるであろう系なら
びにその酸イオンが系に対して有するであろう効果によ
って予め指示される。

本発明の第４アンモニウムモノマーは重合可能であ＃）
、そしてこの目的のために、それらの水浴液を直接用い
ることができる。水性系において有効である遊離基タイ
プの、如何なる周知の重合開始剤も使用可能である。具
体例には５　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸アルカリ金属塩、たとえば過硫酸ナ
トリウムまたはカリウムがある。これらはモノマー重量
基準５ で０．１乃至２重量％の慣用用箪で用いられる。これら
はレドックス系において、ヒドロ亜硫酸ナトリウムまた
はその他の還元剤と共に用いてもよい。

或いはまた１重合を化学線で行ってもよい。

乳化重合手順は第４アンモニウムモノマーの重合にとっ
て特に有効である。乳化剤として、オキシエチレン基約
１０乃至５０以上を有するＬ−オクチルまだはｔ−ノニ
ルフェノキシポリエトキシエタノール類、硫酸オクタデ
シルアミン、硫酸シクロヘキシルジエチル（ドデシル）
アミン、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ポ
リエトキシアミン類または２種類以上のこの種乳化剤の
混合物が利用できる。

基Ｈ２Ｃ＝Ｃ＜　　＝を有する如何なるエチレン的不飽
和モノマーも１反応媒体が酸性状態、好ましくは６を超
えない−で保持されるような条件下で５本発明の第４モ
ノマーと重合させることができる。

従って、この方法によｔ）１本発明の第４モノマーと前
述の米国特許第３．６７８．０９８号の第４モノマーと
のホモポリマーおよび／またはコポリマーを生６ 成することが可能である、更に本発明の新規上ツマ−と
、米国特許第３．７０２．７９９号において、第４欄第
５１行から始まシ第５欄第２２行まで続いて記載される
如何なるモノエチレン的不飽和モノマーとを共重合させ
ることも可能である。そして、この開示はここに参考と
して引用するものとする。

以下の実施例においては５第４モノマーの共重合を例示
するためにアクリル酸エチルが使用される。しかしなが
ら、このことは限定であると解釈され−るべきではなく
５先に述べたように、適切な基を有する如何なるエチレ
ン的不飽和モノマーも共重合のために使用することがで
きるものである。

〔実施例４９〕 この実施例に用いられる反応系は第■表に示される。

第■表 反応混合物Ａ： 水（５２１Ｆ）；乳化剤＊（２７，５ｊ’　）　：　Ｆ
ｅＳＯ４７Ｈ２０（０，１％水浴液、３６ｙ）；ｒバー
ジン（Ｖｅｒｓｅｎｅ　）Ｊ浴液（１％水浴液、９．９
　ｙ　）　；酢酸（０，１０Ｆ）；　　アクリル酸エチ
ル（１８０Ｆ）。

溶液１：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（
水２７ｙ中０．３６　ｙ　） 溶液２：ヒドロ亜硫酸ナトリウム（水５ｙ中０．１０Ｆ
）浴液３：乳化剤＊（水３４ｙ中２７．５））溶液４：
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（水１１０
グ中１．４４Ｆ） 反応混合物Ｂ： 水（２２５ｇり；乳化剤＊（２７，５ｙ）：　第４モノ
マー＊＊（活性成分２５％、ｘｏ８ｙ）；　アクリル酸
エチル（６９３Ｆ）；ジイソプロピルベンゼンヒドロベ
ルオキシド（活性成分５５％、５．２　Ｆ　）　。

＊ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（
オキシエチレン基４０） ＊＊硝酸クりロヒドロキシグロビルジメチル−ａｒ−ビ
ニルベンジルアンモニウム、実施９’ｌＪ１よりの水溶
液 反旧混合物人け、成分を別々に、攪拌機、自動温朋調節
器付きの温度計、添ｌＪｎ用漏斗、窒素用入口および還
流凝縮器を備えたフラスコに装填することにより調製さ
れる。この装填物を攪拌し７．そして窒素で６０分間ス
パージ（ｓｐａｒｇｅ）　　Ｌ、、この時点で液体から
スバージを除去するが、フラスコを経由して吹き抜けて
行くよう（Ｃさせる、次いでジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシド（活性成分５５％、１．３ｙ）および
浴液１ならびに溶液２を添加することによ＃）１〔合が
開始される。フラスコ内容物は２０〜２５℃の温度範凹
内にある。

約５分り、内に発熱が始まり５これは温度５５〜６５Ｃ
の範囲で約５乃至１０分間の時間内に頂点に達する。ピ
ーク温度に達した後、約５分間に亘って攪拌しながら齢
液３を添加する。次にエマルジョンとして、溶液４およ
び反り混合物Ｂを３時間に亘Ｖムラなくフラスコに供給
する。反応容器全冷却して内容物音５５〜６０Ｃの範囲
の温度に保持する。供給の最後で、追跡触媒（ｃｈａｓ
ｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ）として水中のジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシドおよびホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム１．６Ｐ全添加するに先立って、
このバッチを先の温度に約１５分間保つ。この温度で更
９ に３０分後、反らは完了する。仄いて反応混合物全冷却
し、そして沖過する。生成物は固形分約４５．６　ｑｈ
　（、これは９７．８９０の転化であることを示す）′
（Ｉ−有する乳白色の懸濁液であり、これｉｄ湿潤ガム
測度０．０３％、ｐＨ３，０訃よび粘度６０ｃｐｓ（３
０ｒｐｍでスピンドル番号３）を有している。

〔実施例５０Ｊ 実施例４９を反覆する。但し、用いられる第４七ツマ−
は実施例２に従って調製された硝酸クロロヒドロキシプ
ロピルヒドロキシエチルメチル−ａｒ−ビニルベソジル
アンモニウムの水浴液であるものとする１、再び乳白色
の溶液が得られ、これは固形分４５゜８％全含み、９８
．２％の転化を示し。

湿潤ガム０．０２％１．Ｈ２゜９丸・よび粘度４０　ｃ
ｐｓ　（３０ｒｐｍでスピンドル番号３）を有している
。

〔実施ｆｌ！５１乃至６２〕 第Ｗ表ｉｊ１本発明の新規な第４七ツマ−と共重合させ
るための好ましいコモノマーのリストである。実施例４
９および５０の各々においてアクリル酸エチル全、これ
らモノマーの１ａ１類と置き換０ えると１反応は先の実施例４９および５０に記載したよ
うに本質的に進行し、対応するポリマーを生成する。

第璽表 アクリル酸メチル アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル／スチレン；　１：１（重量基準）
メタクリル酸 アクリル酸 アクリル酸ブチル／スチレン；ｌ：１（重量基準）アク
リロニトリル 本発明の第４七ツマ−は、また共重合におけるのと本質
的に同一条件下でホモ重合することも可能であることを
理解すべきである。しかしながら。

この種のホモポリマーの利用は可成シ制約を受ける。そ
れはホモ重合が、共重合によシ得られるポリマー特性に
おける大きな変動を許容しないからである。前述の米国
特許第３．７０２．７９９号は、その第７欄、第１０〜
３７行に、この種のホモポリマーの使用が紙の湿潤強度
を改良すること、ならびに凝集剤として用いられること
を示している。その中に示される情報は本発明のホモポ
リマーに等しく適用可能であり、そしてそれを参考とし
て本明細書中に引用するものとする。更に米国特許第３
．７０２．７９９号には、繊維における各種ポリマーの
利用、特に繊維の帯電防止染色および水分率に関連して
その利用が記載されておシ（第５欄、第２３〜４１行、
これも参考として引用するものとする）、そして本発明
のコポリマーは同一の方法（勿論、ボＩＪ−ｖ−ｉ造中
のフェニレン環の存在によりもたらされる性能の変更を
伴って）により使用することができる。

本発明のコポリマーの主要用途は紙の生産にあることが
見出されておシ、この場合、これらのコポリマーは湿潤
強度付与剤ならびに静電像再生装置用の各種導電性紙製
造用導電性助剤として使用することができる。これら特
性の若干のものは下記の実施例中に示される。

〔実施例６３および６４〕 実施例４９訃よび５０中に記載されているポリマーエマ
ルジョンは不織布を接着するために用いられる。１７ｙ
／−の重臘を有し、そしてポリビニルアルコールから成
る予備接着材０．５％を含有するレーヨンカードウニ；
”ｒ、前記エマルジョンの固形分１５％およびＮａＨＣ
Ｏａ　０　、５％を活性剤として含有する水性浴でバジ
ングする。室温において乾燥した結果、ウェブが各ポリ
マー２２％をすくい上げたことが見出される。

これらポリマーの硬化は、制御された相対湿度下の各種
のエージングおよびカロ熱処理後の処理されたウェブの
湿潤引張シ強度を測定することにより容易に示される。

その結果は以下の第■表中に示される。　　　　　　第
■表 水ぬれ引張り強度 （横断方向における幅のＰ／ｃｍ） ９０　　　　　　７０　　　　　　　４５実施例５０　
　　４５　　　　　　３１　　　　　　　３６ボリマー
Ａ　　　　９２　　　　　　　６５　　　　　　　　８
９ポリマーＢ　　　　１０３　　　　　　　１４　　　
　　　　２１３ ポリマーＡ−アクリル酸エチル９７／硝酸メククリロキ
シエチルジメチルク口ロヒドロキシブロビルアンモニウ
ム３（第３．６７８．０９８号参照）ポリマーＢ−アク
リル酸エチル９６／（Ｎ−メチロールアクリルアミド：
アクリルアミド。

ｌ；１）約４（米国特許第３．１５７．５６２号参照）
（補正調熱硬化制御） 〔実施例６５」 ポリプロピレンタフトゥエプ用の可染性仕上剤の製造に
際して、ポリマーＡ（上の第■賢中の定義参照）全実施
例４９において生成したエマルジョンで置き換える（米
国特許第４，０１４．６４−５号診照）。

ガラス布用　顔料バインダートシてボｌＩ？−Ａの代り
に同一のエマルジョンが用いられる（米国特許第４．０
０９．３１４号中の実施例参照）。両ケースにおいて、
ポリマーエマルジョンは、これら２件の特許におけるポ
リマー八を用いる実施例と均等な挙動をとるものである
。

〔実施例６６乃至６９〕 水（３００１１）オヨびＦｅ５０＜　・７Ｈ２０Ｏ０−
１０％水溶４ 液（４ｙ）を、檀拌機、自動温度調節器付温度計、添加
用漏斗、窒素用入口および還爾凝縮器を備えたフラスコ
中に装填し、そして内容物を窒素雰囲気内で７５Ｃに加
熱する。２種類の浴液を調製する。第１のものけ第Ｖ表
中に以下のように示される。

第Ｖ表 反応溶液１ 実施例６６：実施例１よりの第４モノマー（・ｑｕａｔ
”）２５％水溶液（４４０Ｆ）；アクリルアミド（９０
ｙ）；水（１５０Ｐ　）　ｉ　ＨＮＯ３ｐＨ３へ。

実施例６７：第４モノマー２８０ｙ％７　りＩＪ　Ａ／
アミド１３０Ｆおよび水２７０りを除き実施例６６に同
じ。

実施例６８：第４モノマーが硝酸クロロヒドロキシグロ
ビルジメチルメタクリルアミドブロビルアンモニウム（
３２０ｙ）、アクリルアミド１２０ｙおよび水２４０ｙ
以外は実施例６６に同じ。

実施？ｌＩ　６９　：第４モノマーが硝酸メタクリロキ
シエチルジメチルクロロヒドロキシグロビルアンモニウ
ム（３８０Ｆ）、アクリルアミド１０５ｙおよび水２４
０ｙ以外は実施例６６に同じ。

第２の溶液は水１００ｙおよび７ｏ％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．７２９から成っていた。

！初の反応容器にイソアスコルビン酸（０，５０Ｆ）全
添加し、引続いて浴液１および２を同時に、かつムラな
く２時間に亘り温度を約７５℃に保持しながら供給する
。この供給の略半分全経過したところで、追加のイソア
スコルビン酸０．５０１を反応フラスコに導入する。こ
の供給が完了したとき、３０分間温度を７５Ｃに保持し
、そしてイソアスコルビン酸０．ｌｏｙおよびｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド０．１４　ｙを添加（７，更に加
熱を再び３０分間継続する。この最後の時点で１反応混
合物を冷却する。これら浴液の物理的特性は第■表中に
示す。

２７ 上記樹脂の各々は、実験室−調製のハンドシート（ｈａ
ｎｄｓｈｅｅｔ）　（米国特許第３．７０２．７９９号
、第１０欄％第１５行の初めから技法の詳細についての
表まで参照）の湿潤強朋特性について評定する。これら
の試験の結果は以下の第■表中に示される。

第４１表 樹脂：固形分１０％ｆ　ＮａｚＣＯｓ　１０５％で活性
化しくエポキシ音生ずるのに要するベースについて計Ｘ
）、　　１時間熟成し、固形分１％に希釈し、そしてパ
ルプに加える。

構成：未さらしクラフトバルブを軽度にユウ解して、シ
ョツパーリーグラーｐ水度（ＳｃｈｏｐｐｅｒＲｌｅｇ
ｌｅｒ　Ｆｒｅｅｎｅａｓ　）　１３°とする、ｐＨ７
，４゜紙　：基本Ｎ址４０　ｌｂｓ／３Ｍ、Ｓ、Ｆ、に
おけるハンドシート。

８ １、　２１０’Ｆの炉で５分間 ２　均等湿潤強朋 ３、　先行技術ポリマー ４、　活性化を要しない 第■表中の実施例６６および６７から理解されるように
１本発明のポリマーは、実施例６８および６９の２檀類
の先行技術材料ならびに標準の、市販材料［カイメン５
５’７ＨＪに対し、充分に優れ９ て対抗し得る。

試験は、本発明のポリマーが、もしこの糧のポリマーに
よって処理された不織布の湿潤強度を充分に発揮させな
ければならない場合には、ＮａＨＣＯｓまたはその均等
物による活性化を要することを示している。この特性は
また、米国特許第３．７０２．７９９号に係る先行技術
ポリマーに関しても見出されている。しかしながら、こ
れらの先行技術ポリマーとは異なり５本発明ポリマーに
ついてのフロック接着剤性能を発揮させるためには、Ｎ
ａＨＣＯｓ　活性化は不必要である。先行技術ポリマー
に関しては適当ではないが、アンモニア（固形分基準で
０．０６％ＮＨ３）（典型的には２８％ＮＨ３水から処
方される）はフロック接着剤活性化について適切である
。

明細書全体に亘し１本発明に利用された方法の詳細およ
び各種の特徴に対する技術の知識一般に関する数多くの
先行技術特許が参照されている。

これらの開示は、当該技術分野の一般知識の不必要な列
挙を回避するために本明細書中に参考として引用するも
のとする。

次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれば、以下
の通シである。

１、　本質的にハロヒドロキシグロビルジメチル−ａｒ
−ビニルベンジルアンモニウム塩かう成ル特許請求の範
囲記載の化合物。

２　本質的にハロヒドロキシグロビルエチルメチルーａ
ｒ−ビニルベンジルアンモニウム塩から成る特許請求の
範囲記載の化合物。

３、　本質的にハロヒドロキシグロビルｉ〜プロピルメ
チル−ａｒ−ビニルベンジルアンモニウム塩力ら成る特
ｅ’ｆ　ｍＷ求の範囲記載の化合物。

４、　本質的にハロヒドロキシグロピルプチルメチルー
ａｒ−ビニルベンジルアンモニウム塩カラ成る特許請求
の範囲記載の化合物。

５、　本質的にハロヒドロキシグロピルヒドロキシエチ
ルメチルーａｒ−ビニルベンジルアンモニウム塩から成
る特許請求の範囲記載の化合物。

６　ハル基がクロロ、そして塩が硝酸塩である実施態様
第１、第２、第３．第４、または第５項記載の化合物。

１ ７　特Ｉｙ−１−請求の範囲域たは実施態様第１２項記
載の化合物から成るポリマー。

８　実施態様第１項記載の化合物から成るポリマー０ ９　実施態様第６項記載の化合物から成るポリマー。

１０　　重量で食散の特許請求の範囲または実施態様第
１２項記載の化合物と大量の１式：％式％ で表わされる基を有するその他の、少くとも１種類のモ
ノエチレン的不飽和モノマーとから成るポリマー。

１１、　　重量で食散の実施態様第６項記載の化合物と
大量の１式： ％式％ で表わされる基を有するその他の、少くとも１種類のモ
ノエチレン的不飽和モノマーとから成るポリマー。

１３式： （但し１式中 Ｘはハロイド。

ｙは１〜４の整数、 Ｙは陰イオンであり。

Ｒは、ＣＩ乃至Ｃ４ｍ鎖アシアルおよびヒドロキシ置換
Ｃｒ乃至Ｃ４Ｍ鎖アシアルから成る群から選択され、そ
して Ｒ１およびＲ２は、低級アルキル、ヨード、ブロモ。

クロロ、低級アルコキシ、アミド、モノヒドロカルビル
アミド、ジヒドロカルビルアミド。

ヒドロカルビロキシ、カルボニロキシおよび水素から成
る群から独立に選択されるものとする） で表わされるハロヒドロキシプロピルジアルキル−ａｒ
−ビニルフェニレニルアルキレニル第４アンモニウム化
合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式： （但し、式中 Ｘはハロイド。 ｙは１〜４の整数。 Ｙは陰イオンであり、そして Ｒは０１乃至０４直鎖アルキルおよびヒドロキシ置換Ｃ
   １乃至Ｃｉ！鎖アシアルキル成る群から選択される） で表わされるノ・ロヒドロキシブロビル　ジアルキル−
   ａｒ−ビニルフェニレニルアルキレニル　ｌ！４アンモ
   ニウム化合物。